AT225839B

AT225839B - Verfahren zur Herstellung von besonders farbaufnahmefähigen Fasern aus Polyolefinen

Info

Publication number: AT225839B
Application number: AT267860A
Authority: AT
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1959-04-09
Filing date: 1960-04-08
Publication date: 1963-02-11

Description

Verfahren zur Herstellung von besonders farbaufnahmefähigen Fasern aus Polyolefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fasern, im wesentlichen auf Basis von
Polyolefinen und insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung ihrer Farbaufnahmefähigkeit.

Fasern aus Olefinpolymeren, die mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren durch Niederdruck- polymerisation erhalten wurden, haben zahlreiche besonders günstige Eigenschaften, zeigen aber gleich- zeitig den Nachteil, dass sie nur schlecht anfärbbar sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher hauptsächlich auf die Herstellung von Polyolefinfasern, welche mit sauren oder basischen Farbstoffen leicht angefärbt werden können. Es wurde überraschender- weise gefunden, dass die Farbaufriahmefähigkeit der Fasern auf Basis von Monoolefinkohlenwasserstoffpoly- meren mit oder ohne andern Substanzen beträchtlich zunimmt, wenn die Fasern einer Vorbehandlung mit
Phosgen unterworfen werden.

Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Herstellung von besonders farbaufnahmefähigen Fasern aus Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten, oder aus Mischungen von Polyolefinen mit wenigstens einer weiteren Substanz vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine oder mehrere Substanzen, aus welchen die Faser besteht, vor oder nach deren Verspinnung zur Faser mit Phosgen behandelt und hierauf gegebenenfalls die so erhaltenen Fasern mit Wasser bzw. mit wässerigen Säuren oder Alkalien und mit Aminen nachbehandelt.

Die erfindungsgemässe Behandlung mit Phosgen kann direkt an der Faser durchgeführt werden, die nur aus einem Olefinpolymer besteht, u. zw. in einem gasförmigen Medium, in Suspension in einer Flüssigkeit oder auch in flüssigem Phosgen ; die Flüssigkeit kann organisch sein, beispielsweise Cyclohexan oder anorganisch, beispielsweise Schwefelsäure. Unter den Verfahrensbedingungen der Phosgenierung löst die verwendete Flüssigkeit nicht die Polymerfaser, die in Form eines Stapels als Garn oder als Gewebe behandelt werden kann.

Die Behandlung mit Phosgen ändert nicht die technologischen Eigenschaften der Fasern, bewirkt aber eine Strukturveränderung, woraus eine bestimmte Änderung des Infrarotspektrums resultiert.

Die so behandelten Fasern erlangen eine hohe Anfärbbarkeit mit basischen und plastolöslichen Farbstoffen.

Es wurde weiterhin gefunden, dass besonders gute Farbresultate erhalten werden, wenn die mit Phosgen behandelten Fasern vor dem Anfärben mit Wasser oder mit wässerigen Lösungen von organischen oder anorganischen Säuren oder Basen behandelt werden.

Ausserdem können die mit Phosgen behandelten Fasern, die nur aus Polyolefinen bestehen, einer Aminierungsbehandlung unterworfen werden, um ihre Affinität für saure Farbstoffe weiter zu erhöhen. Es wurde auch gefunden, dass die Behandlung mit Phosgen sehr mild durchgeführt werden kann, wenn in das Ausgangspolymer der Fasern Hydroperoxydgruppen eingeführt wurden, beispielsweise durch Behandlung der Fasern in einem Trockenschrank bei 70-80 C.

Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung wird das Polyolefin vor dem Auspressen mit einer Polyhydroxylverbindung oder mit einer Verbindung, welche sich während des Auspressens in eine solche

umwandelt, gemischt ; die Mischung wird ausgepresst und die Fasern werden dann mit Phosgen behandelt.

Wenn diese Fasern dann noch mit Aminen behandelt werden, zeigen sie eine besonders gute Anfärbbar- keit gegenüber sauren Farbstoffen.

Die Polyhydroxylverbindungen müssen folgende Eigenschaften aufweisen : - Dispersionsfähigkeit im geschmolzenen Polyolefin ; - genügend hoher Schmelzpunkt, jedenfalls nicht viel höher als der des Polyolefins und höher als die
Auspresstemperatur ; - thermische Stabilität bei der Auspresstemperatur ; - niedriger Dampfdruck bei der Auspresstemperatur.

Die Polyhydroxylverbindungen reagieren mit dem Phosgen gemäss folgender Gleichung :
R-OH + COC--- > ROCOCl + HC1
Die so erhaltenen Verbindungen reagieren dann mit einem Amin in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser.

Die Aminierung kann mit Verbindungen durchgeführt werden, welche Amin- oder Imingruppen ent- halten, u. zw. insbesondere mit : Äthylendiamin
Trimethylendiamin Diäthylentriamin
Tetraäthylenpentamin
Hexamethylendiamin Äthylenimin und Alkylenimine im allgemeinen.

Diese Verbindungen können wasserfrei oder in wässerigen Lösungen verwendet und kontinuierlich oder chargenweise während weniger Sekunden bis zu 3 h auf die Fasern einwirken gelassen werden.

Die Reaktion mit Phosgen kann direkt an der Polyhydroxylverbindungvor deren Mischung mit dem
Polyolefin durchgeführt werden ; in diesem Falle wird sie vor dem Auspressen der Mischung aus Polyolefin und Polyhydroxylverbindung durchgeführt.

Die Reaktion mit Phosgen an der Faser sowie die Aminierung können vor oder nach dem Verstrecken durchgeführt werden.

Von den Polyhydroxylverbindungen haben sich folgende als geeignet herausgestellt : - aliphatische oder aromatische Epoxyharze, vorzugsweise mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Öffnen des Oxyranringes Hydroxylgruppen ergeben : - Phenolformaldehydkondensationsprodukte der Novolak-Type :
EMI2.1

Die Aminierung der erfindungsgemäss erhaltenen Fasern wird vorzugsweise durch Behandlung der Fasern mitkochenden wässerigen Aminlösungen während weniger Sekunden bis zu 2 - 3 h je nach der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Amins durchgeführt.

Die Polyhydroxylverbindungen (oder ihre Reaktionsprodukte mit Phosgen) werden dem Polyolefin vor dem Verspinnen im Verhältnis von 1 bis 20 Grew.-% der Mischung zugesetzt.

Die Reaktion mit Phosgen an der Faser wird durchgeführt, indem man das Garn od. dgl. 15 - 30 min lang in einen Phosgenstrom bringt ; die Phosgenierung der Polyhydroxylverbindung wird in homogener Phase (Lösung in organischen Lösungsmitteln) oder in heterogener Phase durchgeführt, indem man 30 - 60 min lang einen Phosgenstrom durch die Lösung leitet.

Zum Anfärben der nach dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung erhaltenen Fasern eignen sich

saure, basische oder Acetatfarbstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll ; obwohl sie sich auf zwei vorzugsweise verwendete Polymere, nämlich Polypropylen und Polyäthylen beziehen, können auch andere Polymere auf diese Weise behandelt werden.

Beispiel 1 : 10 g eines Polypropylenstapels werden in einen 11-Kolben gebracht, aus welchem die Luft entfernt wurde und in welchen Phosgen unter Normaldruck eingeleitet wurde. Das Ganze wird 16 h lang bei 500C gehalten, während periodisch Phosgen zugeführt wird. Hierauf wird Luft bei Raumtemperatur durchgeleitet und schliesslich wird mit Wasser gewaschen, bis das mechanisch zurückgehaltene Gas völlig entfernt ist.

Die so behandelten Fasern werden mit Auramin 0 (Farbindex Nr. 41 000) gefärbt, wodurch eine intensive leuchtend gelbe Farbe mit guter allgemeiner Echtheit erhalten wird.

Beispiel 2 : 10 g eines Polypropylenstapels werden in 200 ml Cyclohexan gebracht, die sich in einem Rohr mit porösem Diaphragma befinden. Nun wird 10 h lang Phosgen bei 250C durchgeleitet. Nach Behandlung mit Luft wird die Faser aus dem Lösungsmittel entfernt, zunächst mit Wasser das mit Salzsäure angesäuert wurde, und dann mit Leitungswasser gewaschen und schliesslich getrocknet. Die so behandelten Fasern werden mit Brillantgrün (Farbindex Nr. 42 040) gefärbt, wodurch eine grüne Färbung mit guter allgemeiner Echtheit erhalten wird.

Beispiel 3 : 10 g eines Polypropylengewebes werden wie in Beispiel 1 18 h lang bei 25 C behandelt, dann mit einer 0, 127eigen Natronlauge und schliesslich mit Wasser gewaschen.

Das Gewebe wird mit Astrazon Orange G (Farbindex Nr. 48 035) gefärbt, wodurch eine Färbung mit guter allgemeiner Echtheit erhalten wird.

Beispiel 4 : Ein Polypropylengarn wird kontinuierlich durch flüssiges Phosgen bei 00C mit einer Verweilzeit von 1 h geführt.

Das Garn wird durch Waschen zunächst mit verdünntem Ammoniak und dann mit Leitungswasser vom Gas befreit und dann in einem Bad von Methylenblau (Farbindex Nr. 52015) gefärbt, wodurch eine stabile blaue Färbung erhalten wird.

Beispiel 5 : 10 g eines Polypropylengewebes werden 6 h lang bei 200C in 60eoiger Schwefelsäure in einem Rohr, das mit einem porösen Diaphragma versehen ist, unter Rühren mit Phosgen behandelt. Nach Entfernen der Säure wird das Gewebe in Wasser gespült und zunächst mit einer Sodalösung und dann mit Leitungswasser gewaschen.

Das so behandelte Gewebe kann mit Rodamina B (Farbindex Nr. 45170) bedruckt werden, wodurch eine brillante stabile Anfärbung mit guter allgemeiner Echtheit erhalten wird.

Beispiel 6 : Eine Mischung von 95 kg Polypropylen (mit einer Grenzviskosität von 1, 09, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei C, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 86, 2% und einem Aschengehalt von 0, 028%) mit 5 kg Epoxyharz aus Epichlorhydrin und"bis-Phenol-A" (p. p'-Isopropyli- denbisphenol) wird bei Raumtemperatur in einem Wernermischer hergestellt. Die Mischung wird unter folgenden Bedingungen versponnen :
EMI3.1

<tb>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Spinndüse <SEP> 210 C
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Spinnkopfes <SEP> 220 C
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Schnecke <SEP> 260 C.
<tb>

Das erhaltene Garn kann zu einem voluminösen Garn verarbeitet werden, wie es beispielsweise in der italienischen Patentschrift Nr. 579116 beschrieben ist. Die voluminösen (oder nicht voluminösen) Garn- strähne werden in einen Reaktor gebracht und 20 min lang bei Raumtemperatur einem Phosgenstrom ausgesetzt. Hierauf werden sie mit Wasser gewaschen und in kochende wässerige Lösungen der folgenden Amine während der angegebenen Zeit gebracht.
EMI3.2

Äthylendiamin <SEP> (10% <SEP> ige <SEP> Lösung) <SEP> 10mm <SEP>
<tb> Äthylenimin <SEP> (Soige <SEP> Lösung) <SEP> 60 <SEP> min
<tb> Tetraäthylenpentamin <SEP> (wasser <SEP> frei) <SEP> 30 <SEP> min.
<tb>

Die Fasern geben, wenn sie mit sauren Farbstoffen gefärbt werden, Färbungen mit guter Intensität und Echtheit. Die gleichen Fasern zeigen, wenn sie zwar mit Phosgen aber nicht mit Aminen behandelt wurlen, eine gute Farbaufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe, wie beispielsweise Deorlina Brillant ; elb 2GL, Astrazon Gelb 3G, Sevron Rot 4GL, Astrazon Rot 6B, basisches Fuchsin, Astrazonblau G,

Sevronblau L, Kristallmalachitgrün, womit sie intensive Färbungen mit ziemlich guter Echtheit unter feuchten Bedingungen ergeben.

Sie können auch (vor oder nach der Aminierung) mit Dispersionsacetatfarben, wie Setylgelb 5G, Setacylgelb 3G, Acetochinon Scharlach N, Cibacet Scharlach ER, Acetochinon Blau RHO gefärbt werden.
EMI4.1
Die Mischung wird unter folgenden Bedingungen versponnen :
EMI4.2

<tb>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Spinndüse <SEP> 2000C
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Spinnkopfes <SEP> 2100C
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Schnecke <SEP> 2600C.
<tb>

Die. erhaltenen Fasern können zu einem voluminösen Garn verarbeitet werden, wie es beispielsweise in der italienischen Patentschrift Nr. 579116 beschrieben ist. Die voluminösen (oder nicht voluminösen) Garnsträhne werden bei Raumtemperatur 30 min lang, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit Phosgen behandelt. Sie werden dann mit Wasser gewaschen und schliesslich 30 min lang in eine kochende wässerige Äthylendiaminlösung (80%) eingetaucht.

Die so erhaltenen Fasern werden mit folgenden sauren Wol1farbstoffen gefärbt :
Festgelb 2G
Novaminrot B
Alizarinblau ACF.

Die erhaltenen Färbungen sind intensiv und fest. Die gleichen Fasern können vor oder nach der Aminierung mit den in Beispiel 6 angegebenen Farbstoffen gefärbt werden.

Beispiel 8 : Ein Epoxyharz aus Epichlorhydrin und Äthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 300 wird in Tetrahydrofuran zu einer 30% gen Lösung gelöst und durch diese Lösung wird 15 min lang Phosgen durchperlen gelassen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das phosgenierte Epoxyharz wird mit Polypropylen (Grenzviskosität [1J] = 1, 23, Rückstand nach Heptanextraktion 85, 6% und Aschengehalt 0, 20%) in einer Menge von 10% bezogen auf die Mischung gemischt.

100 g dieser Mischung werden in einer Schmelzspinnvorrichtung bei einer Auspresstemperatur von 2000C unter einem Druck von 3 kg/cm2 versponnen. Die erhaltenen Fasern werden wie in Beispiel 7 beschrieben mit Aminen behandelt.

Die Fasern geben mit folgenden Farbstoffen intensive und feste Färbungen :
Festgelb 2G
Novaminrot B
Alizarinblau ACF Beispiel 9 : Es werden 100 g einer Mischung hergestellt, die aus 90% Polypropylen (Grenzviskosi-
EMI4.3

1, 09,Phenolformaldehydkondensationsharzes der folgenden allgemeinen Formel bestehen :
EMI4.4

Diese Mischung wird in einer Schmelzspinneinrichtung bei einer Auspresstemperatur von 250 C unter einem Druck von 5 kg/cm2 versponnen. Die erhaltenen Fasern werden mit Phosgen und dann mit Aminen behandelt, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die Fasern geben intensive und haltbare Färbungen mit folgenden Farbstoffen :

Festgelb 2G
Novaminrot B
Alizarinblau SE
Alizarinblau AGF.

Das Gleiche gilt für die in Beispiel 6 erwähnten Farbstoffe.

Beispiel 10 : Es werden 100 g einer Mischung hergestellt, die aus 90% Polypropylen (Grenzvisko-
EMI5.1
harzes aus Epichlorhydrin und Hydrochinon mit einem mittleren Molgewicht von 800 besteht.

Die Mischung wird in einer Schmelzspinnvorrichtung mit einer Auspresstemperatur von 23uC unter einem Druck von 4,5 kg/crr ? versponnen.

Die erhaltenen Fasern werden mit Phosgen und dann mit Aminen behandelt, wie in Beispiel 7 beschrieben ; sie werden dann verstrecktund mit folgenden Farbstoffen gefärbt, wobei intensive und haltbare Färbungen erhalten werden :
Festgelb EG
Wollrot B
Alizarinblau SE.

Die gleichen Fasern können vor oder nach der Aminierung mit den in Beispiel 6 erwähnten Farbstoffen gefärbt werden.

Beispiel 11 : 10 g eines Polypropylenstapels werden wie in Beispiel 5 beschrieben mit Phosgen behandelt. Nach Entfernen der Säure wird der Stapel mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und 6 h lang bei 200C in einer gen wässerigen Monoäthylaminlösung gehalten. Die Fasern werden nach sorgfältigem Waschen mit Wasser mit Brillantgrün (Farbindex Nr. 42 040) gefärbt, wodurch eine intensive dunkelgrüne Färbung erhalten wird.

Beispiel 12 : 10 g Polyäthylengarn werden 6 h lang bei 200C in 500 g 98% figer Schwefelsäure mit Phosgen behandelt. Das Garn wird dann mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und wird 6 h lang bei 200C mit einer 30%oigen Monoäthylaminlösung behandelt. Nach dem Waschen wird das Garn mit folgenden Farbstoffen gefärbt, wobei sehr intensive Färbungen erhalten werden :
EMI5.2

<tb>
<tb> Brillantgrün <SEP> (Farbindex <SEP> Nr. <SEP> 42040) <SEP>
<tb> Rodamina <SEP> B <SEP> (Farbindex <SEP> Nr. <SEP> 45170)
<tb> Astrazon <SEP> Orange <SEP> G <SEP> (Farbindex <SEP> Nr. <SEP> 48035)
<tb> Auramina <SEP> 0 <SEP> (Farbindex <SEP> Nr. <SEP> 41 <SEP> 000).
<tb>

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von besonders farbaufnahmefähigen Fasern aus Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten, oder aus Mischungen von Polyolefinen mit wenigstens einer weiteren Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Substanzen, aus welchen die Faser besteht, vor oder nach deren Verspinnung zur Faser mit Phosgen behandelt und hierauf gegebenenfalls die so erhaltenen Fasern mit Wasser bzw. mit wässerigen Säuren oder Alkalien und mit Aminen nachbehandelt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmiges Phosgen direkt auf die Faser in Form eines Garns, eines Stapels oder eines Gewebes einwirken lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, welche das Olefinpolymer unter den Reaktionsbedingungen nicht löst, oder in einem flüssigen anorganischen Medium durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit flüssigem Phosgen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser vor der Phosgenierung peroxydiert wird. <Desc/Clms Page number 6>

6. Verfahren nach den Ansprüchen'l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspolyolefin vor dem Auspressen mit einer Polyhydroxylverbindung oder mit einer Verbindung, welche während des Verspinnens in eine solche übergeht, gemischt wird, worauf die Mischung ausgepresst und die erhaltenen Fasern mit Phosgen behandelt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nur die Polyhydroxylverbindungen mit Phosgen behandelt, dann mit einem Polyolefin gemischt und schliesslich ausgepresst werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyhydroxylverbindungen die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrinen mit Phenol oder mehrwertigen Alkoholen, Verbindungen mit Oxyrangruppen ("CH--CHz) oder Verbindungen, die durch Kondensation von Phenolen EMI6.1 mit Formaldehyd erhalten werden, verwendet werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass an Polyolefin in der Mischung 80-99% und an Polyhydroxylverbindung oder ihres Reaktionsproduktes mit Phosgen 20 - 10/0 verwendet werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die phosgenierten Fasern aus Polyolefinen mit oder ohne einer Polyhydroxylverbindung oder die Fa- sern, die das Reaktionsprodukt der Polyhydroxylverbindung mit Phosgen enthalten, mit Aminen oder Iminen, vorzugsweise Methyl- oder Äthylamin, Äthylentrimethyl- oder Hexamethylendiaminen, wasserfrei oder in wässerigen oder organischen Lösungen behandelt und diese kontinuierlich oder chargenweise während weniger. Sekunden bis zu 3 h auf die Fasern einwirken gelassen werden.