DE2527590A1

DE2527590A1 - Verbessertes verfahren zur stabilisierung von oxymethylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2527590A1
Application number: DE19752527590
Authority: DE
Inventors: Choji Arima; Takami Ishii; Hiroshi Kojima; Taro Suzuki; Naohisa Takikawa; Kiyoaki Tokunaga; Yamaguchi Ube
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-20
Publication date: 1976-01-02
Also published as: JPS50161591A; US4035338A; NL7507417A; GB1480456A; FR2275499A1; JPS5347836B2; NL160009B; FR2275499B1; NL160009C; IT1039163B; DE2527590B2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten, wodurch eine überlegene thermische Stabilität und Basenstabilität den Oxymethylencopolymerisaten mit einer verringerten Menge an Medium und einer verringerte Menge der Wärmerückgewinnung des Mediums und ohne Erzielung solcher Nachteile wie nachteilige Verfärbung oder wesentliche Verringerung der Intrinsikviskosität der Copolymerisate erteilt werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten, wobei die Oxymethylencopolymerisate in einem Kohlenwasserstoffmischmedium, welches aus etwa 50 bis 92 Gew.% eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, etwa 6 bis

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48 Gew.% eines Alkohols und etwa 2 bis 20 Gew.% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 170 C in Gegenwart eines Salzes aus der Gruppe der Natrium- und Kaliumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) unter den Bedingungen eines pH-Wertes von etwa 4 bis etwa 7 erhitzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisaten sind gut bekannt. Beispielsweise können sie nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Copolymerisation von Trioxan und eines cyclischen Äthers in Gegenwart einer Lewis-Säure umfasst (US-Patentschrift 3 027 352), einem Verfahren, welches die Umsetzung eines Oxymethylenhomopolymerisates und 1,3-Dioxolan in Gegenwart einer Lewis-Säure umfasst (britische Patentschrift 1 103 730), einem Verfahren, welches die Copolymerisation von Formaldehyd und einem cyclischen Äther in Gegenwart eines Reaktionsproduktgemisches einer Metallchelatverbindung und einer Lewis-Säure umfasst (US-Patentschrift 3 803 049), oder einem Verfahren, welches die Umsetzung eines Oxymethylenhomopolymerisates und 1,3»6-Trioxocan umfasst (japanische Patent-Veröffentlichung 3711/73).

Da die in einer der vorstehenden Weise hergestellten Oxymethylencopolymerisate an ihren Endstellen einen unstabilen Teil, der aus Oxymethyleneinhedfcen besteht, und weiterhin Oxymethylenhomopolymere enthält, ist ihre thermische Stabilität und Stabilität in basischen Medien schlecht. Es besitzt deshalb bekanntlich Nachteile, die es für einen praktischen Gebrauch nicht geeignet machen.

Verschiedene Vorschläge wurden im Hinblick zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten mit derartigen unstabilen endständigen Gruppen unternommen. Beispielsweise ist in der belgischen Patentschrift 602 869 ein Verfahren zur

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Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten vorgeschlagen, indem sie entweder einer alkalischen Hydrolyse oder Alkoho-. lyse in einem wässrigen Medium, z. B. Wasser, Alkohol oder Gemischen hiervon/in Gegenwart einer alkalischen Substanz, wie Aikalihydroxiden, Erdalkal!hydroxiden, Ammoniak und Aminen, unterworfen werden. Nach diesem Vorschlag wird die saure Hydrolyse für nicht selektiv gehalten und sollte infolgedessen vermieden werden. Auch die neutrale Hydrolyse wird für ungünstig erachtet. Andererseits ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 10951/1970 im Gegensatz zum vorstehenden Vorschlag ein Stabilisierverfahren angegeben, bei dem Oxymethylencopolymerisate in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert nicht mehr als 7 wärmebehandelt werden, welches beispielsweise ein anorganisches neutrales Salz, beispielsweise ein Alkalisulfat oder ein Alkalihalogenid in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew,.% des Polymerisates enthält. Bei diesem Vorschlag ist auch angegeben, dass festgestellt wurde, dass die vorstehenden anorganischen neutralen Salze eine Desaktivierwirkung auf den bei der Herstellung der Oxymethylencopolymerisate eingesetzten Katalysatoren besitzen, beispielsweise Bortrifluoridätherat, so dass die thermische Stabilität der Oxymethylencopolymerisate verbessert wurde. Bei diesem letzteren Vorschlag ist auch zu Vergleichszwecken ein Versuch angegeben, der unter Anwendung von Triäthanolamin als alkalischer Substanz entsprechend dem Vorschlag der vorstehend abgehandelten belgischen Patentschrift durchgeführt wird, woraus sich zeigt, dass experimentell vergleichbare Ergebnisse wie beim früheren Vorschlag bei Anwendung von anorganischen neutralen Salzen erhalten werden und dass das letztere Vorgehen zu bevorzugen ist, wenn der Gesichtspunkt der Verfärbung des Copolymerisates in Betracht gezogen wird. Auf der Basis dieses Versuches wird im letzteren Vorschlag

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gefolgert, dass die anorganischen neutralen Salze ein gleiches Ausmass an Stabilisiereffekten wie im Fall von alkalischen Substanzen im ersteren Vorschlag besitzen und dass infolgedessen die Anwesenheit von alkalischen Substanzen, wie im früheren Vorschlag, praktisch insgesamt von keiner Bedeutung ist.

Obwohl die Möglichkeit einer nachteiligen Verringerung des Molekulargewichtes der Oxymethylencopolymerisate im Pail der alkalischen Hydrolyse beim ersten Vorschlag unter Anwendung einer alkalischen Substanz gering ist, kann der_t Nachteil, dass das Copolymerisat verfärbt wird, nicht vermieden werden. Andererseits treten im Fall der sauren Hydrolyse, wie in der vorstehenden belgischen Patentschrift angegeben, Schwierigkeiten bei der selektiven Entfernung der unstabilen Teile an den Endstellen des Oxymethylencopolymerisats ohne gleichzeitige nachteilige Verringerung des Molekulargewichtes des Copolymeren auf.

Im Hinblick auf die Lösung derartiger kontradiktorischer Probleme, wie vorstehend geschildert, wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten vorgeschlagen, welches die Erhitzung der Oxymethylencopolymerisate auf Temperaturen von etwa 100 bis etwa 170⁰ C in einem wässrigen Medium in Gegenwart entweder eines Natrium- oder Kaliumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure unter den Bedingungen eines pH-Wertes von etwa 4- bis etwa 7 umfasst (französische Patent-Anmeldung 74 255 48).

Bei diesem Vorschlag wird ein wässriges Medium, welches aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol besteht, verwendet. Bei der praktischen Ausübung dieses Vorschlages im technischen Masstab ist die Menge des nach der Stabilisierbehandlung zu behandelnden wässrigen Mediums beträchtlich gross und insbesondere in dem Fall, wo ein Gemisch

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aus Wasser und einem Alkohol verwendet wird, tritt der Nachteil ein, dass die erforderliche Wärmemenge zur Rückgewinnung des Alkohols erheblich gross ist.

Im Hinblick auf weitere Untersuchungen nach einem weiterhin verbesserten Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisaten, bei dem derartige Nachteile nicht in Betracht kommen, wurde nun gefunden, dass das vorstehend aufgeführte kontradiktorische Problem und die vorstehenden Nachteile gelöst werden können, wenn anstelle des aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol bestehenden wässrigen Mediumsnach dem vorstehenden Vorschlag ein kohlenwasserstoffhaltiges Mischmedium, welches im wesentlichen aus etwa 50 bis 92 Gew.% eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, etwa 6 bis 4-8 Gew.% eines Alkohols und etwa 2 bis 20 Gew.% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums, besteht, verwendet wird. Es wurde auch gefunden, dass es bei Anwendung des vorstehenden kohlenwasserstoffhaltigen Mischmediums zur Herstellung stabilisierter Oxymethylencopolymerisaten diese mit einer weiterhin verbesserten thermischen Stabilität und Basenstabilität mit einem höheren Ausmass von Qualitätsreproduzierbarkeit erhalten werden, wobei dies ohne die Erzielung einer nachteiligen Verfärbung des Copolymerisates oder einer wesentlichen Verringerung der Intrinsikviskosität erzielt wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem weiter verbesserten Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethylencopolymerisäten.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung wird die Stabilisation des Oxymethylencopolymerisats in einem kohlenwasserstoffhaltigen Mischmedium, wie vorstehend angegeben, ausgeführt. Als Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche den grösse-

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ren Teil des vorstehenden, beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Mediums ausmachen, werden aliphatisch^ oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen und Gemische dieser Kohlenwasserstoffe umfasst. Spezifische Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.

Andererseits werden für Alkohole, die den kleineren Anteil des vorstehenden kohlenwasserstoffhaltigen Mischmediums ausmachen, bevorzugt Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet. Als Beispiele derartiger bevorzugter Alkohole seien aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Gemische hiervon erwähnt. Das kohlenwasserstoffhaltige Mischmedium, welches aus einem grösseren Anteil der Kohlenwasserstoffe und einem kleineren Anteil der vorstehenden Alkohole sowie Wasser besteht, wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 400 bis etwa 2000 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des der Stabilisierbehandlung zu unterziehenden Oxymethylencopolymerisates eingesetzt.

Palis die Menge des Mischlösungsmittels geringer als der vorstehende Bereich ist, wird das Oxymethylencopolymerisat nicht ausreichend stabilisiert. Selbst wenn die Menge des Mischlösungsmittels grosser als der vorstehende Bereich ist, wird die WärmeStabilität des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisates nicht verbessert und es ergibt sich lediglich eine Erhöhung der erforderlichen Wärmemenge zur Rückgewinnung der Lösungsmittel nach der Stabilisation.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu stabilisierenden Oxymethylencopolymerisate, die nach den vorstehend angegebenen bekannten Verfahren erhalten werden können, besitzen an ihren Endstellen einen unstabilen Anteil, wel-

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ches aus Oxymethyleneinheiten besteht oder der Oxymethylenhomopolymeres enthält. Die Basenstabilität eines derartigen Oxymethylencopolymerisates ist nicht grosser als 98 % und sein Vert A₂₂₂ beträgt mindestens 0,10 % je Minute. Üblicherweise wird ein Oxymethylencopolymerisat mit einem Wert Cj>) (Intrinsikviskosität, bestimmt bei 60° C mit einer Lösung des Copolymerisate in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew.% a-Pinen) von etwa 1,0 bis etwa 2,5 verwendet.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Oxymethylencopolymerisat, wird, wie vorstehend angegeben, unter Anwendung einer Lewis-Säure als Copolymerisatskatalysator hergestellt und die erhaltene Aufschlämmung des Oxymethylencopolymerisats enthält die Lewis-Säure. Gemäss der Erfindung wird eine basische Verbindung, wie Ammoniak, ein tertiäres Amin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und das Tetranatriumsalζ der Ethylendiamintetraessigsäure zu der vorstehenden Oxymethylencopolymerisat-Aufschlämmung zur Neutralisation der in der Aufschlämmung enthaltenen Lewis-Säure zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung kann dann so, wie sie erhalten wurde, der Stabilisierbehandlung unterzogen werden. Es ist dabei keine spezielle Behandlung zur Entfernung der Lewis-Säure aus der Aufschlämmung erforderlich. Die zugesetzte Menge der vorstehenden basischen Verbindung beträgt günstigerweise das 1- bis 5fache der molaren Menge der in der Aufschlämmung enthaltenen Lewis-Säure. Weiterhin kann das der Stabilisierbehandlung gemäss der Erfindung unterworfene Oxymethylencopolymerisat ein solches sein, welches durch Abtrennung des Copolymerisates aus der bei der Copolymerisation erhaltenen Oxymethylencopolymerisataufschlämmung durch Filtration und anschliessende Wäsche und Trocknung des Copolymerisates erhalten wurde.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Stabi-

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lisierreaktion in einem kohlenwasserstoffhaltigen Mischmedium, welches aus etwa 50 bis 92 Gew.% eines Kohlenwasserstoffes, wie vorstehend angegeben, etwa 6 bis 4-8 Gew.% eines Alkohols, wie vorstehend angegeben, und etwa 2 bis 20 Gew.% Wasser besteht, durchgeführt. Falls die Menge des den grösseren Anteil des Mediums ausmachenden Kohlenwasserstoffes weniger als etwa 50 Gew.% beträgt, und die Menge des Alkohols entsprechend grosser ist, wird die zur Rückgewinnung des Alkoholes erforderliche Wärmemenge grosser, da die Verdampfungswärme des Alkohols grosser als diejenige des Kohlenwasserstoffes ist, so dass der Nachteil bei der praktischen Ausführung des Verfahrens im technischen Masstab auftritt. Weiterhin wird die gewünschte weitere Verbesserung des vorstehend geschilderten Verfahren dann schwieriger zu erzielen. Falls andererseits die Menge des Alkohols weniger als 6 Gew.% wird, erhält das erhaltene Oxymethylencopolymerisat eine blockige oder klumpige Form, so dass die wirksame Ausführung der Wäsche schwierig wird. Ausserdem wird es schwierig, die weitere Verbesserung der thermischen Stabilität des Copolymerisates zu erreichen. Wenn weiterhin die Menge des Wassers weniger als 2 Gew.% beträgt, kann kein Oxymethylencopolymerisat von ausgezeichneter thermischer Stabilität erhalten werden, während, falls die Menge an Wasser 20 Gew.% überschreitet, das erhaltene Copolymerisat blockartig oder klumpig ist und deshalb das Waschen des Oxymethylencopolymerisates nach seiner Stabilisierung nicht wirksam ausgeführt werden kann. Die thermische Stabilität des erhaltenen Oxymethylencopolymerisates ist gleichfalls nicht zufriedenstellend.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Stabilisierreaktion in Gegenwart eines Natrium- und/oder Kaliumsalzes von ED(EA unter pH-Bedingungen von etwa 4- bis etwa 7 durchgeführt. Die Aufgaben der Erfindung können unter alkalischen Bedingungen nicht erreicht werden, wenn lediglich das Natrium-

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und/oder Kaliumsalz von EDTA verwendet wird, oder unter alkalischen Bedingungen, wo zusätzlich zur Anwesenheit dieserSalze andere alkalische Substanzen gemeinsam vorliegen. Perner können die Aufgaben der Erfindung nicht unter Bedingungen eines pH-Wertes von etwa 4- bis etwa 7 erreicht werden, falls das Natrium- und/oder Kaliumsalz von EDTA weggelassen wurde. Weiterhin kann die erfindungsgemäss zu erzielende Verbesserung nicht in den Fällen erreicht werden, wo die Zusammensetzung des kohlenwasserstoff haltigen Mischmediums von den vorstehend aufgeführten Bereichen abweicht, d. h. wenn die Menge des Wassers entweder zu gross oder zu klein ist, oder wenn die Menge des Alkoholes unzureichend ist.

Als Beispiele für die vorstehenden Salze von EDTA seien die Tetranatrium- und Dinatriumsalze von EDTA und die Tetrakalium- und Dikaliumsalze von EDTA aufgeführt. Während die Menge, womit die Salze von EDTA verwendet werden, in geeigneter Weise entsprechend der Klasse des Oxymethylencopolymerisates, den pH-Werteinstellungsbedingungen, der Temperatur der Stabilisationsreaktion und der Zusammensetzung und der Menge des kohlenwasserstoff haltigen Mischmediums variiert werden kann, wird sie üblicherweise in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.teilen auf 100 Gew.teile der Oxymethylencopolymerisate verwendet. Da keine weitere Erhöhung der Stabilisiereffekte durch Anwendung dieser Salze in grosser Menge auftritt, ist im allgemeinen ihre Anwendung in einer Menge in der Grössenordnung von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Oxymethylencopolymerisates ausreichend. Gewünschtenfalls kann jedoch auch eine grössere Menge eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Stabilisierreaktion vorzugsweise'unter Einstellung des pH-Wertes des Beaktionssystems auf einen Wert von etwa 4 bis etwa 7 während des Zeitraumes, wo die Stabilisierreaktion in Gegenwart des

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- ίο -

Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA, wie vorstehend angegeben, ausgeführt wird, durchgeführt. Selbstverständlich ist eine Abweichung von diesen pH-Bedingungen während eines kurzen Zeitraumes in einem Ausmass, welches die Verbesserung se ffekte gemäss der Erfindung nicht schädigt, zulässig, jedoch wird es bevorzugt, dass der vorstehend angegebene Bereich während der Reaktion beibehalten wird. Die Einstellung des pH-Wertes kann leicht durch Zusatz bekannter saurer Substanzen oder basischer Substanzen zu dem Reaktionssystem erreicht werden. Da das kohlenwasserstoffhaltige Mischmedium des Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA von basischer Art ist, kann der pH-Wert auf etwa 4 bis etwa 7 durch Zusatz einer bekannten sauren Substanz zu dem Reaktionsystem, beispielsweise einer anorganischen sauren Substanz, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen sauren Substanz, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, eingestellt werden. Wenn die Reaktion fortschreitet, werden Formaldehyd oder Ameisensäure gebildet, so dass der pH-Wert des Reaktionssystems auf unterhalb 4 bisweilen abfällt. In diesem Fall kann der pH-Wert des Reaktionssystems auf den vorstehenden Bereich von etwa 4 bis 7 durch weiteren Zusatz des Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA oder anderen bekannten basischen Substanzen, wie z. B. anorganischen basischen Substanzen, wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,· und organischen basischen Substanzen, wie Anilin und Ithylendiamin, eingestellt werden.

Falls der pH-Wert des Reaktionssystems niedriger als etwa 4 wird, wird die Hauptkette des Oxymethylencopolymerisates für Bruch anfällig, so dass sich die Möglichkeit eines wesentlichen Abfalls des Molekulargewichtes des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymeren einstellt. Falls andererseits der pH-Wert des Reaktionssystems etwa 7 überschreitet und praktisch von alkalischer Art wird, findet

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eine Verfärbung des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisates statt, was einen markanten Abfall des praktischen Gebrauchswertes erbringt.

Wie vorstehend angegeben, wird gemäss der Erfindung die Stabilisierreaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 170° C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, findet die Stabilisation des Oxymethylencopolymerisats nicht ausreichend statt, während, falls sie zu hoch ist, ein erheblicher Bruch der Hauptkette des Oxymethylencopolymerisates stattfindet.

Die Reaktionszeit ist in geeigneter Weise entsprechend der eingesetzten Menge des Natrium- und/oder Kaliumsalzes von EDTA, des pH-Wertes des Reaktionssystems und der Reaktionstemperatur eingeregelt, jedoch reichen üblicherweise etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten aus.

Obwohl sich erfindungsgemäss das Oxymethylencopolymerisat in Lösung oder teilweise" suspendiert in dem vorstehenden kohlenwasserstoffhaltigen- Mischmedium zum Zeitpunkt der Stabilisationsbehandlungsreaktion befindet, wird, wenn das System sich abkühlt oder anschliessend an die Behandlung abgekühlt wird, ein stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat von sandartiger Form und guter Waschwirksamkeit erhalten.

Wenn das System sich abkühlt oder nach Beendigung der Stabilisationsbehandlung gemäss der Erfindung abgekühlt wird, trennt es sich in zwei Phasen, nämlich eine kohlenwasserstoffhaltige Schicht, die aus den Kohlenwasserstoffen besteht, und eine wässrige Schicht. Da die aus Kohlenwasserstoffen bestehende Schicht praktisch kein Formaldehyd enthält, welches infolge der Zersetzung der unstabilen endständigen Teile des Oxymethylencopolymerisats oder Oxymethylenhomopolymeren gebildet worden sein kann, tritt der Vorteil auf, dass es zurückgeführt werden kann und ohne spezielle Reinigungsstufe wieder^verwendet werden kann.

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Gemäss der Erfindung werden ausgezeichnete Effekte hinsichtlich der Entfernung der unstabilen endständigen Anteile des Oxymethylencopolymerisates und des im Oxymethylencopolymerisat enthaltenen Oxymethylenhomopolymeren erzielt. Deshalb wird es möglich, ein stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat mit guter Qualitätsreproduzierbarkeit und mit einer Basenstabilität von mindestens 99»0 % und einem Wert Ap₂? ^von unterhalb 0,02 % je Minute zu erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zusammen mit den Vergleichsversuchen zur weiteren Erläuterung einiger praktischer Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens.

Eür die folgende Beschreibung gilt folgendes:

(1) Die Polymerausbeute ist der Gewichtsprozenzsatz an gewonnenem stabilisierten Oxymethylencopolymerisat auf der Basis des eingebrachten Oxymethylencopolymerisats.

(2) (Pf) ist die Intrinsikviskosität, bestimmt bei 60° C mit einer Lösung des Oxymethylencopolymerisates in p-Chlorphenol mit dem Gehalt von 2 Gew.% oc-Pinen.

(3) Das Ausmass der Basenstabilität ist der in der folgenden Weise erhaltene Wert: Etwa 10 g des Polymeren werden ausgewogen. Dieses Polymere wird zu einer kombinierten Lösung von 1 ml Tri-n-butylamin und 100 ml Benzylalcohol zugesetzt. Nach Erhitzen dieses Gemisches während 2 Stunden auf 160° C wird es abgekühlt und das ausgefällte Polymere wird gewonnen, anschliessend mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des dabei erhaltenen Polymerisats, bezogen auf das des Polymeren vor seiner Behandlung, angegeben als Prozentsatz, wird als Ausmass der Basenstabilität bezeichnet. Dieses Ausmass der Basenstabilität ist der Massstab für die Menge des unstabilen Teiles an den Enden des Oxymethylencopolymerisates und des im Oxymethylencopolymerisat enthaltenen Oxymethylenhomopolymerisats. Je höher dieser

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Ausmass der Basenstabilität ist, desto kleiner ist der Betrag des vorstellenden unstabilen Anteils und der Gehalt an Oxymethylenhomopolymerisat. Ein Wert oberhalb 99 % ist günstig vom Gesichtspunkt der praktischen Brauchbarkeit des erhaltenen Oxymethylencopolymerxsats.

(4·) Appp i^s^ ^Lie Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

für die thermische Zersetzung bei 222° C von einer Masse in Luft, welche durch Einverleibung in 100 Gew.teile des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisates von 0,4· Gew.teilen 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl~6-tert.-butylphenol) und 0,3 Gew.teilen Polymetaxylylenmalonamid (Molekulargewicht 1200) erhalten wurde, und ist ein Wert, der in folgender Weise berechnet wird:

A₂₂₂ = %29_2 log g° χ ίσο (%/Min.) ,

worin t die Messzeit (Minuten), W das ursprüngliche Copolymerisatgewicht und W das Gewicht der Probe nach t Minuten nach Beginn der Bestimmung, angegeben.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleiche 1 bis 3

Ein Glasautoklav wurde mit 1000 g eines Mischmediums aus 100 g eines Copolymeren aus Formaldehyd und 1,3»6-Trioxocan (Gehalt an 1,3,6-Trioxocaneinheiten: 6,0 Gew.%) mit einem Wert (#) von 1,4-7, einer Basenstabilität von 95»5 % und einem Wert A₂₂₂ von 0,33%/Minute, Methylalkohol, Toluol und Wasser in den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Prozentsätzen und 0,2 g des Tetranatriumsalzes von EDTA beschickt. Salzsäure wurde dann zum Reaktionsystem zur Einstellung des pH-Wertes auf 7»O zugefügt.

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Dann wurde die Umsetzung unter Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems bis zu 140 C im Verlauf von 30 Minuten und Beibehaltung dieser Temperatur während 10 Minuten durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Das Polymere wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, anschliessend mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschliessend während 3 Stunden bei 60° C unter verringertem Druck getrocknet, so dass das stabilisierte Oxymethylencopolymere erhalten wurde. Polymerausbeute Of), Basenstabilität, ^22 ¹^¹*³- Farbe des dabei erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisats sind in Tabelle I aufgeführt .

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Tabelle I

Nr.

OD OO 00

Zusammensetzung des pH zum Mischmediums (Gew.%) Zeithetnyl-Toluol Wasser ρunkt alkohol d.Beendigung d.Reaktion Stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat

Beispiel 1

6 92

Vergleich 15 90

Beispiel 2 10 88

Vergleich 2 10 89

Beispiel 3 15,5 80 4,5

Beispiel 4 45 50 Beispiel 5 10 82 Beispiel 6 20 70 Beispiel 7 37 51 Beispiel 8 20 67 Vergleich 3 15 60

CopοIymerisatausbeute (Gew.%)

Basenstabilitat
(%)

6,6

6,1

6,2

6,5

95,5

97,5 95,5 97,6

95,5 95,4

95,3 95,2

97,1 95,8

95,7

1,47 99,7

1,50
1,48
1,45
1,47
1,47
1,44
1,48
1,50
1,49
1,49

98,0 99,8 97,8 99,8 99,5 99,7 99,5 99,8 99,5 98,6

222 (%/Min.)

Form

Farbe

0,045 0,008 0,060 0,008 0,015 0,012.,

0,015

0,006 0,015 0,035

blockartig

feinkörnig

ebenso

grobkörnig

ebenso

feinkörnig

grobkörnig

blockartig

0,010 grobkörnig rein-

weiss

ebenso

ebenso ^

ebenso

ebenso cn r-o

ebenso

Vergleich 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Anwendung des Tetranatriumsalzes von EDTA, wobei ein Copolymer!sat erhalten wurde, dessen Polymerausbeute 90,2 %, dessen Wert M 0,75 und dessen Basenstabilität 95,8 % betrug. Wert (^) und Basenstabilität dieses Polymeren waren zu niedrig, so dass dieses Polymerisat nicht in praktischen Gebrauch genommen werden konnte.

Vergleich 5

Die Stabilisierung eines Oxymethylencopolymerisates wurde nach genau der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Änderung der zugesetzten Menge des Tetranatriumsalzes von EDTA auf 2,0 g und ohne Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems mit Salzsäure durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktionssystems, welcher 11,0 vor der Reaktion war, betrug nach Beendigung der Reaktion 9,0. Die Polymerausbeute des erhaltenen Copolymerisats betrug 95»8 %, während der Wert (>?) 1,49, die Basenstabilität 98,8 %, der Wert A222 0,040%/Minute betrug und die Farbe hellbraun war.

Wie sich aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt, können, falls die Umsetzung unter basischen Bedingungen durchgeführt wird, lediglich Copolymerisate erhalten werden, die zu den hellen Schattierungen von braun verfärbt sind und keinen praktischen Wert haben.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Äthylalkohol anstelle von Methylalkohol zur Ausführung der Stabilisierung des Oxymethylencopolymerisates verwendet. Der

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pH—Vert des Mischmediums vom Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion betrug 6,0. Die Polymerausbeute des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisates betrug 96,6 %, während der Vert (Tj) 1,50, die Basenstabilität 99,8 % und der Wert ^A222 OiOIO^/Mi¹¹¹¹*⁶ betrugen.

Beispiel 10

Die Stabilisierung eines Oxymethylencopolymerisates wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde n-Heptan anstelle von Toluol verwendet. Der pH-Wert des Mischmediums nach Beendigung der Reaktion betrug 5»7· Die Polymerausbeute des erhaltenen stabilisierten Oxymethylencopolymerisats betrug 96,0%, während der Wert (^) 1,49, die Basenstabilität 99,8 % und der Wert A₂₂₂ 0,009 %/Minute betrugen.

Beispiel 11

Eine Aufschlämmung aus 100 g eines Oxymethylenhomopolymerisats mit (^) = 8,0, 10 g 1,3,6-Trioxocan und 872 g

Toluol wurde bei 60° C gehalten. 284 mg Bortrifluoriddiäthylätherat wurden dann zu der vorstehenden Aufschlämmung zugesetzt ind die Copolymerisationsreaktion während 50 Minuten unter Rühren durchgeführt. Daran anschliessend wurden 550 mg Tri-n-butylamin zur Beendigung der Reaktion zugesetzt.

Zu der dabei erhaltenen Aufschlämmung wurden 114- g Methylalkohol, 23 g Wasser und 0,23 B Tetranatriumsalz von EDTA zugegeben, worauf dieses Gemisch in einen Autoklaven eingebracht und die Reaktion während 10 Minuten bei 150° C unter Rühren durchgeführt wurde. Die Wasserphase, deren pH-Wert vor der Reaktion 7,0 betrug, war 5,8 nach der Umsetzung.

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Das Polymerisat wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und anschliessend während 3 Stunden bei 60° C unter verringertem Druck getrocknet, so dass ein stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat erhalten wurde. Das erhaltene Oxymethylencopolymerisat war von feiner sandartiger Form und hatte einen Vert (^) von 1,52, eine Basenstabilität von 99,8 % und einen Wert A₂₂₂ von 0,008%/Minute.

Beispiel 12

Ein mit Rührer ausgerüsteter 1, 5-Ijiter-Glasautoklav wurde mit 100 g Trioxan, 10 g 1,3-Dioxolan und 700 g Cyclohexan beschickt, wozu weiterhin 1,0 g Bortrifluorid-diäthylätherat als Katalysator zugesetzt wurde. Die Copolymerisationsreaktion wurde dann ausgeführt, indem das Reaktionssystem während 1,0 Stunden bei 60° C unter Rühren gehalten wurde. Dann wurde die Copolymerisationsreaktion beendet, indem 20 g Ammoniakgas von der Aufschlämmung absorbiert wurden.

118 g Ithylalkohol, 30 g Wasser und 0,23 6 Tetranatriumsalz von EDTA wurden zu der vorstehenden Aufschlämmung zugesetzt und die Umsetzung während 10 Minuten bei 150° C unter Rühren durchgeführt. Die Wasserphase, deren pH-Wert vor der Reaktion 6,6 betrug, hatte nach der Reaktion einen Wert von 5,7-

Das Polymerisat wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und an-Bchliessend während 3 Stunden bei 60° C unter verringertem Druck getrocknet, so dass ein stabilisiertes Oxymethylencopolymerisat erhalten wurde. Das erhaltene Oxymethylencopolymerisat war von feiner sandartiger Form und hatte einen Wert (^) von 1,60, eine Basenstabilität von 99,6 % und einen Wert A₂₂₂ von 0,009%/Minute.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung*von Oxymethylencopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxymethylencopolymerisat in einem kohlenwasserstoffhaltigen Mischmedium aus etwa 50 bis 92 Gew.% eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, etwa 6 bis 48 Gew.% eines Alkohols und etwa 2 bis 20 Gew.% Wasser, bezogen auf die gesamte Menge des Mediums, auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 170⁰ C in Gegenwart von Natrium- und/oder Kaliumsalzen der Äthylendiamintetraessigsäure unter den Bedingungen eines pH-Wertes von etwa 4- bis etwa 7 erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

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