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Verfahren zur Herstellung von Formmassen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend aus kristallinen OlefinPolymeren und bzw. oder vorwiegend kristallinen Olefin-Copolymeren bestehenden Formmassen, insbesondere solchen Formmassen, die sich für die Herstellung von Formgegenständen eignen. Dabei handelt es sich um solche Formmassen, die gegenüber den Polymeren und bzw. oder Copolymeren selbst sowie gegenüber den Zubereitungen, denen sie gewöhnlich zugesetzt werden, verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung liefert insbesondere ohne weiteres verarbeitbare Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, an erster Stelle solche mit einer verbesserten Schlagzähigkeit, was selbst im Falle einer Messung derselben bei einer niedrigen Temperatur (0 C) gilt.
In vielen Fällen werden auch klarere und durchsichtigere Produkte erhalten.
Weiters bezieht sich die Erfindung auf die oben genannten neuen Formmassen selbst sowie auf ihre Formgebung entweder direkt zu Gebrauchsgegenständen oder zu Handelsprodukten, die erst später zu solchen Gebrauchsgegenständen in der Gestalt von Fäden, Stangen, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten, Stäben, Flocken u. dgl., verarbeitet werden.
Der kürzeren Ausdrucksweise wegen hat das Wort Polymer im Rahmen der Erfindung auch die Bedeutung eines Olefin-Polymers und bzw. oder Olefin-Copolymers.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung, wenn für die Herstellung der Formmassen als Ausgangssubstanzen vollständig oder hauptsächlich kristalline Polymere verwendet werden, die in Gegenwart von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt wurden. Das neue Verfahren dient vorzugsweise dazu, verbesserte kristalline Polymere aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere besseres Polypropylen, herzustellen.
Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften von Olefin-Polymeren und Olefin-Copolymeren sowie von Zubereitungen, die hauptsächlich aus diesen Polymeren und bzw. oder Copolymeren bestehen, durch Zumischen einer Menge zwischen 0 : 01 und 5 Grew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Grew.-%, der gesamten Mischung von Salzen aus dreiwertigen Metallen und besonderen Carbonsäuren verbessert werden können, wenn die so erhaltenen Gemische durch Abkühlung aus dem geschmolzenen Zustand in den kristallinen Zustand übergehen können. Diese besonderen Carbonsäuren lassen sich in zwei Kategorien einteilen : a) Di-und Polycarbonsäuren, b) eine Ringstruktur aufweisende Monocarbonsäuren.
Es wurde gefunden, dass sich von den dreiwertigen Metallen am besten Aluminium und Titan, insbesondere jedoch Aluminium, für die Zwecke der Erfindung eignen. Jedoch konnten im Falle einer Verwendung anderer dreiwertiger Metalle wie Chrom und Eisen allenfalls verbesserte Eigenschaften beobachtet werden.
Es können sowohl normale als auch basische Salze aus den dreiwertigen Metallen und den Carbonsäuren Verwendung finden.
Für eine erfindungsgemässe Verwendung werden von den Salzen aus dreiwertigen Metallen und Carbonsäuren der Kategorie (a) Salze von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül vorgezogen. Diese bevorzugten Salze bewirken im allgemeinen eine bedeutende Verbesserung der Schlagzähigkeit. Klarere und durchsichtigere Produkte werden hauptsächlich mit Hilfe
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von Salzen einiger dieser Carbonsäuren erhalten, an erster Stelle mit Hilfe von Salzen der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Tetramethyladipinsäure.
Gute Ergebnisse werden ebenfalls mit Salzen aus dreiwertigen Metallen und gesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie cis-Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure, und mit Salzen aus dreiwertigen Metallen und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, erhalten. Es können auch Salze aus dreiwertigen Metallen und Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, verwendet werden. Weiterhin gehören zur Kategorie (a) der Di- und Polycarbonsäuren, deren Salze mit dreiwertigen Metallen eine erfindungsgemässe Verwendung finden, auch Säuren, in denen ungesättigte Bindungen und bzw. oder Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxyl- und Aminogruppen, vorkommen.
Bezüglich der Kategorie (b) wird eine ausgezeichnete Wirkung durch Verwendung von insbesondere Salzen aus dreiwertigen Metallen und Benzoesäure oder substituierter Benzoesäure erreicht. Hievon müssen an erster Stelle diejenigen erwähnt werden, in denen eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten vorliegen, wie die Alkylbenzoesäuren, insbesondere die p-Isopropylbenzoesäure und die p-tert.-Butylbenzoesäure. Positive Ergebnisse werden ebenfalls durch Zugabe von Salzen aus cx- oder ssNaphthoesäure erhalten. Sehr geeignet sind auch Salze aus Benzoesäuren, in denen eine polare Gruppe oder ein polares Atom, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine veresterte Carboxylgruppe oder ein Halogenatom als Substituenten vorkommen.
Diese polaren Gruppen oder Atome können in der Benzoesäure entweder als einziger Substituent oder zusammen mit einer oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl- und bzw. oder Arylsubstitutionsgruppen vorliegen. Im ganzen gesehen sind die Verbindungen am wirksamsten, in denen ein Substituent in p-Stellung zur Carboxylgruppe vorliegt. Geeignete Beispiele von Benzoesäuren mit polaren Substituenten sind p-, o-und mChlorbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, p-Methoxybenzoesäure, o-Aminobenzoesäure, p- und m-Nitrobenzoesäure und Monomethylterephthalat.
Sehr gute Ergebnisse werden ebenfalls mit den Salzen aus dreiwertigen Metallen und aus Monocarbonsäuren erhalten, in denen die Carboxylgruppe an einen cycloaliphatischen Ring gebunden ist, wie beispielsweise in der Cyclohexancarbonsäure, der 1-Methylcyclohexancarbonsäure, der trans-4-tert.-Butylcyclohexancarbonsäure, der cis-4-Neopentylcyclohexancarbonsäure und der 1-Methylcyclohexan-3-carbonsäure, oder auch an eine heterocyclische Struktur, wie beispielsweise in der 2-Furancarbonsäure, Pyroschleimsäure oder auch in der y-Pyridincar- bonsäure oder Isonicotinsäure.
Das gleiche gilt für Salze aus dreiwertigen Metallen und aus mit eine Ringstruktur aufweisenden Substituenten versehenen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Monophenylessigsäure, Diphe-
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Es wurde weiterhin gefunden, dass durch Vermischung von vorwiegend kristallinen Polymeren und bzw. oder vorwiegend kristallinen Copolymeren eine wesentlich gesteigerte Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden kann, wenn die Vermischung stattfindet, bevor durch Abkühlung Kristallisation aus dem geschmolzenen Zustand eintritt, u. zw. sowohl im Falle eines oder mehrerer Salze aus dreiwertigen Metallen und den vorhin genannten Carbonsäuren, als auch im Falle einer oder mehrerer kautschukähnlicher Substanzen.
Auf diese Weise kann selbst bei einer Temperatur unterhalb Zimmertemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von OOC, eine sehr bedeutende Zunahme der Schlagzähigkeit ohne gleichzeitige be- deutende Abnahme der Fliessspannung erreicht werden.
Verwendbare kautschukähnliche Substanzen sind vorzugsweise Copolymere aus zwei oder mehr Olefinen, wie kautschukähnliche Copolymere aus Äthylen und Propylen und bzw. oder aus Butenen, wie auch Polyisobutylen, Butylkautschuk, Polybutadiene mit hauptsächlich cis-1, 4-Konfiguration und die amorphen Copolymere aus Monoolefinen, wie amorphes Polypropylen. Die Bezeichnung"kautschukähn- liehe Substanzen"umfasst jedoch auch natürlichen Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuke,
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Mit einer Zunahme des durchschnittlichen Molekulargewichts dieser kautschukartigen Substanzen nimmt ihre Wirkung zu und ihre benötigte Menge ab. Vorzugsweise werden kautschukähnliche Substanzen verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 50 000 aufweisen.
Die Tatsache, dass bestimmte mechanische Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit von isotaktischen Polymeren, wie etwa von isotaktischem Polypropylen, durch Vermischung dieser Polymere
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mit Kautschuk oder kautschukähnlichen Substanzen, beispielsweise mit natürlichem Kautschuk und synthetischen Polymeren und Copolymeren aus konjugierten Dienen wie auch mit Polyisobutylen, Butylkautschuk und Copolymeren aus Äthylen und Propylen, verbessert werden können, ist bereits aus der USA- PatentschriftNr. 2, 910, 451, denfranz. PatentschriftenNr. 1. 207. 069, Nr. 1. 209. 456, Nr. 1. 202. 401und aus der belgischen Patentschrift Nr. 578811 bekannt.
Das Polymer wird zum Schmelzen gebracht, nachdem dem festen kristallinen Polymer die Carbonsäuresalze und die kautschukähnlichen Substanzen zugesetzt worden sind. Jedoch können dem kristallinen Polymer auch ein oder mehrere Zusatzstoffe zugesetzt werden, nachdem dasselbe in den Schmelzzustand übergeführt worden ist.
Um die Vermischung des kristallinen Polymers mit den zuzusetzenden Substanzen zu erleichtern, können auch Lösungsmittel Verwendung finden. So kann die kautschukähnliche Substanz während der Aufarbeitung des das kristalline Produkt enthaltenden Reaktionsgemisches leicht in Form einer Lösung zugesetzt werden. Die Vermischung mit den Carbonsäuresalzen wird dann vorzugsweise zu einem späteren Zeitpunkt und in trockenem Zustand vorgenommen, beispielsweise unter gleichzeitiger Zugabe eines Stabilisators.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Carbonsäuresalze werden mit Vorteil in Form einer wässerigen Lösung mit einer wässerigen Lösung des hauptsächlich kristallinen Polymers und bzw. oder Copolymers vermischt, wonach das gebildete Gemisch vollständig oder im wesentlichen vollständig wasserfrei gemacht wird.
Eine wässerige Suspension des hauptsächlich kristallinen Polymers und bzw. oder Copolymers kann beispielsweise durch Bildung einer Suspension aus diesen makromolekularen Substanzen in trockenem Zustand mit'Hilfe eines Benetzungsmittels in Wasser hergestellt werden. Vorzugsweise wird jedoch als Ausgangssubstanz kein bereits getrocknetes Polymer benutzt, sondern eine wässerige Polymer- und bzw. oder Copolymersuspension, wie sie bei der Aufarbeitung des hauptsächlich kristallinen Polymers und bzw. oder Copolymers unter Wasserdampfbehandlung für die vollständige Abtrennung des flüssigen organischen Mediums während des Polymerisationsverfahrens anfällt.
Während einer solchen Behandlung ist ein Gemisch aus dem Polymer, der organischen Flüssigkeit und dem Wasser in Kontakt mit Wasserdampf gebracht worden, wobei dieses Gemisch aus dem Polymerkuchen, der etwas organische Flüssigkeit enthielt, aus Wasser und aus einem Benetzungsmittel erhalten wurde.
Die wässerige Lösung des Carbonsäuresalzes kann auch mit dem noch feuchten Polymerkuchen, der durch mechanische Abtrennung der wässerigen Polymersuspension nach der Dampfbehandlung erhalten wurde, vermischt werden, beispielsweise durch Aufsprühen der Salzsuspension auf diesen Kuchen.
Die Carbonsäuresalze können auch auf besonders ergiebige Weise derart in den Polymeren und bzw. oder Copolymeren eingearbeitet werden, dass die Salze in einem wässerigen Medium in situ gebildet werden, in welchem das hauptsächlich kristalline Polymer und bzw. oder Copolymer bereits vorher in Suspension gebracht wurden, gewöhnlich mit Hilfe eines Benetzungsmittels, wonach das dabei anfallende Gemisch vollständig oder im wesentlichen vollständig wasserfrei gemacht wird. Diese Herstellungsweise in situ weist den Vorteil auf, dass die Salze in sehr fein verteilter Form auf den Polymerteilchen zur Ausfällung gebracht werden, wodurch eine sehr gründliche Durchmischung der Salze mit dem Polymer erreicht wird. Die Herstellung in situ kann in der oben beschriebenen wässerigen Polymersuspension, die nach der Dampfbehandlung erhalten wird, zur Durchführung kommen.
Das Polymer kann auch, falls dies notwendig ist, beispielsweise durch Zentrifugieren, isoliert werden, bevor die Herstellung der Carbonsäuresalze in situ erfolgt, und mit Wasser gewaschen werden. Der feuchte Kuchen kann dann erneut in Gegenwart eines Benetzungsmittels in Suspension gebracht werden.
Um das Vermischen der hauptsächlich kristallinen Polymeren mit den zugefügten oder zuzufügenden Substanzen zu erleichtern, ist es empfehlenswert, das Gemisch auf eine Temperatur zu erhitzen, die im allgemeinen merklich über dem Schmelzpunkt des Polymers liegt. Das Gemisch kann bei einer Temperatur hergestellt oder auf eine solche erhitzt werden, die um 20 - 500C über dem Schmelzpunkt liegt. Die Herstellung des Gemisches findet jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur statt, oder das Gemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die um 50 - 1500C über dem Schmelzpunkt liegt. Dabei kommt eine mechanische Vermischung entweder gleichzeitig mit oder bereits vor oder auch nach dem Erhitzen zur Anwendung, auf jeden Fall jedoch bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt.
Diese Arbeitsbedingungen sind von ganz besonderer Bedeutung, falls wesentlich durchsichtigere Produkte gewünscht werden.
Die Abkühlung der Gemische auf die Kristallisationstemperatur kann auf Wunsch sehr schnell erfolgen, d. h. so schnell die Wärmeableitung dies gestattet. Langsames Abkühlen ist jedoch ebenfalls möglich. Das langsame Abkühlen kann beliebig lange dauern, etwa einige Minuten bis einige Stunden.
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Die Art und Weise, in der die erfindungsgemässe Durchmischung erfolgt, gestattet eine sehr gleichmässige Verteilung der zur Anwendung kommenden Substanzen in dem kristallinen Polymer.
Diese gleichmässige Verteilung bleibt während der Auskristallisation bis zu einem hohen Grad erhalten, dies auch bei schnell erfolgender Auskristallisation oder auch, wenn infolge der relativ grossen Abmessungen des zu formenden Gegenstandes ein beträchtlicher Temperaturabfall eintritt.
Es wird angenommen, dass die bei der Anwendung der oben erwähnten Carbonsäuresalze auftretenden günstigen Ergebnisse auf deren Einwirkung auf die Polymerkristallisation zurückzuführen ist. Aller Wahrscheinlichkeit nach wirken dieselben als Kristallisationskernbildungszentren. Infolgedessen werden sehr kleine Sphärolitzen oder selbst noch kleinere kristalline Einheiten gebildet.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren weist weiterhin den Vorteil auf, dass die Verfestigung der erfindungsgemässen Gemische während des Abkühlens der geschmolzenen Masse bei einer höheren Temperatur und mithin schneller erfolgt, als wenn das geschmolzene Polymer die genannten Zusatzstoffe nicht enthält. Aus dem gleichen Grunde kann auch die Verarbeitung schneller vonstatten gehen.
Das erfindungsgemäss behandelte Polymer kann auf Wunsch andere übliche Zusatzstoffe enthalten.
Falls notwendig, können solche Zusatzstoffe dem Gemisch während seiner erfindungsgemässen Behandlung zugesetzt werden.
Die Formung von Gegenständen aus den erfindungsgemäss hergestellten Formmassen, die vor und bzw. oder während der Auskristallisation stattfindet, kann nach jedem bekannten Verfahren sowie in einer üblichen, für diesen Zweck gewöhnlich benutzten Vorrichtung durchgeführt werden. Aus solchen Massen können geformte Gegenstände durch Giessen oder Spritzen hergestellt werden. Filme können durch Blasen oder Strangpressen durch einen Spalt hergestellt werden. Durch Strangpressen können ausserdem Fäden,
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schiedene andere Verfahren zur Anwendung kommen können, stellt diese Aufzählung solcher Verfahren keine Einschränkung dar. Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Fäden können zur Erreichung von verbesserten mechanischen Eigenschaften gestreckt werden.
Beispiel l : Als Ausgangssubstanz diente Polypropylen, das mit Hilfe eines Gemisches aus y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden war und einen Schmelzindex von 3,0 sowie eine Intrinsicviskosität (I. V.) von 2, 9 hatte.
Zu Proben dieses Polypropylens wurden bei normaler Temperatur 0, 15 Gew.-% 4, 4'-Thio-bis- - (6-tert.-butyl-metacresol), 0,6 Gew. -0/0 Dilaurylthiodipropionat und die in der folgenden Tabelle 1 angeführten Carbonsäuresalze in der darin angegebenen Menge zugesetzt.
Die gepulverten Gemische wurden 5 min bei 1800C ausgewalzt. Aus den so erhaltenen Walzfolien wurden Platten von 6, 25 mm und von 1 mm Dicke bei 2300C gepresst. Aus den 6,25 mm dicken Platten wurden gemäss den britischen Normenvorschriften für die Bestimmung der Schlagzähigkeit Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe die Schlagzähigkeit bei 200C gemessen wurde. Die 1 mm dicken Platten wurden zur Bestimmung der Fliessspannung benutzt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Carbonsäuresalz <SEP> Menge <SEP> in <SEP> Fliessspannung <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> bei
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 200C <SEP>
<tb> kg <SEP> cm/cm2
<tb> keines-365 <SEP> 4,5
<tb> Al-di-p-tert. <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 372 <SEP> 7,4
<tb> butylbenzoat <SEP> 0,2 <SEP> 376 <SEP> 7,9
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 368 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Al-mono-p-O, <SEP> l <SEP> 370 <SEP> 6, <SEP> 6
<tb> tert.-batyl-0, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 7, <SEP> 3
<tb> benzoat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 378 <SEP> 7,7
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 370 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Carbonsäuresalz <SEP> Menge <SEP> in <SEP> Fliessspannung <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> bei
<tb> Gew.-'% <SEP> kg/cm <SEP> 20 C <SEP>
<tb> kg <SEP> cm/cm2
<tb> Ti-p-tert.-butyl-0,
<SEP> 1 <SEP> 368 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> benzoat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 372 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 370 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Al-adipat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 366 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 370 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 370 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Als Ausgangssubstanz wurde ein Polypropylen benutzt, das aus einem Gemisch aus y-Titantrichlorid und aus Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden war und einen Schmelzindex von 0,2 sowie eine Intrinsic-Viskosität von 5, 3 besass.
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0, 1 Gew.-% Aluminium-di-p-tert.-butyl-benzoat zugesetzt.
Zusätzlich kamen als Komponenten zwei kautschukähnliche Äthylen-Propylen-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 123 000 bzw. 360 000 zur Anwendung. Die Menge dieser Copolymere betrug 10 Gew. -0/0 der Polypropylenmenge.
Nach der Herstellung der Walzfolien aus den Äthylen-Propylen-Copolymeren wurden die vorhin genannten polypropylenhaltigen Gemische den Folien auf der Walze zugesetzt, die Walztemperatur anschliessend auf 1800C gesteigert und das Auswalzen während weiteren 5 min bei dieser Temperatur fortgesetzt. Aus den so erhaltenen Walzfolien wurden 6, 25. mm und 1 mm dicke Platten bei 2300C gepresst.
Aus den 6, 25 mm dicken Platten wurden gemäss den britischen Normenvorschriften für die Bestimmung der Schlagzähigkeit Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe die Schlagzähigkeit bei 0 und bei 200C bestimmt wurde. Die 1 mm dicken Platten wurden für die Messung der Fliessspannung benutzt.
In gleicher Weise wurde die Schlagzähigkeit und die Fliessspannung von Gemischen bestimmt, in denen kein Copolymer vorlag.
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