DE1223544B - Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 223 544
S91300IVc/39b
29. Mai 1964
25. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf der Grundlage von vorwiegend kristallinen Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen im Vergleich mit solchen, die aus den Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten allein bestehen, bessere Eigenschaften. Insbesondere lassen sich die Produkte leicht verarbeiten und weisen einen erhöhten Glanz, bessere Durchsichtigkeit und bessere mechanische Eigenschaften, an erster Stelle eine erhöhte Kerbschlagzähigkeit, auf. In vielen Fällen werden auch Produkte erhalten, die selbst bei niedriger Temperatur (0⁰C) noch eine hohe Kerbschlagzähigkeit besitzen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen, wie Fäden, Barren, Folien, Filmen, Streifen, Granulaten, Stäben und Flocken, verarbeiten.

Als Ausgangssubstanz für die Formmassen nach der Erfindung dienen vorzugsweise die vollständig oder im wesentlichen kristallinen Polymerisate von Monoolefinen, wie sie in Gegenwart von Katalysatoren nach Ziegler — Natta erhalten werden. Bevorzugt sind kristalline Polymerisate aus Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, und das Verfahren eignet sich insbesondere zur Verbesserung der Eigenschaften von Formmassen aus Polypropylen.

Als »vorwiegend kristallin« werden hier solche Polymerisate bezeichnet, die bei der Röntgenstrahlenanalyse einen Kristallinitätsgrad von mindestens 50°/₀ aufweisen. Olefinpolymerisate, die eine Kristallinität dieser Größenordnung aufweisen, sind bei Zimmer?· temperatur nur geringfügig in Hexan, Heptan oder Isooctan löslich; so ist beispielsweise ein vorwiegend " kristallines Polypropylen bei Zimmertemperatur nur zu weniger als 10 %> im allgemeinen zu weniger als 5 °/₀ in Hexan, Heptan oder Isooctan löslich.

Erfindungsgemäß lassen sich die Eigenschaften derartiger Polymerisate (worunter auch entsprechende ' Mischpolymerisate zu verstehen sind) dadurch ver_r ^bessern, daß man ihnen Alkalisalze gewisser, unten näher bezeichneter Carbonsäuren zusetzt.

Zur Herstellung von Formmassen aus den Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen sind bereits Verfahren bekanntgeworden, bei denen als Zusätze die Salze von aliphatischen Carbonsäuren oder auch die freien Carbonsäuren selbst verwendet werden. Das letztere trifft beispielsweise auf das in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 611 727 beschriebene Verfahren zu, das sich zwar hinsichtlich der Verbesserung gewisser Eigenschaften der Polymerisate als geeignet erwies, jedoch den Nachteil hat, Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus
Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Frederik Lambertus Binsbergen, Amsterdam

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 30. Mai 1963 (293 398)

daß die beigemischten Carbonsäuren, insbesondere bei längeren Lagerzeiten, zum Ausschwitzen neigen, so daß die Verarbeitbarkeit der Formmassen beeinträchtigt wird.

In der USA.-Patentschrift 2 965 603 ist der Zusatz von gewissen antikorrosiv wirkenden Salzen von acyclischen Carbonsäuren zu Olefinpolymerisaten beschrieben. Die so hergestellten Massen sind jedoch hinsichtlich derjenigen Eigenschaften, die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze verbessert werden, den unvermischten Polymerisaten nicht überlegen und weisen z. B. Kerbschlagzähigkeiten von 6,3 bis 6,6 auf, die weit unter denjenigen Werten liegen, die bei den erfindungsgemäß erhältlichen Formmassen festzustellen sind (s. Tabelle 2, unten). Ähnliche Gesichtspunkte gelten für die nach dem in der belgischen Patentschrift 612 416 beschriebenen Verfahren hergestelltenOlefinpolymerisate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze von Monocarbonsäuren enthaltenden, vorwiegend kristallinen Homo- und/oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen Massen unter Kristallisation ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, mindestens eines Alkalisalzes von ungesättigten Monocarbonsäuren mit 4 bis 25 Kohlen-

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stofFatomen verwendet, deren Carboxylgruppe an - Hinsichtlieh der Menge der ;Zti ..verwendenden einen Alkenylrest gebunden ist und deren α-Kohlen- Älkalisalze wird eine Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsstoffatom, sofern dasselbe über eine Doppelbindung prozent und insbesondere von 0,05 bis 2 Gewichtsan ein ^-Kohlenstoffatom gebunden ist, dessen einziger prozent, bezogen auf die gesamte Mischung, ver-

Substituent ein unsubstituierter Phenylrest ist, tertiär 5 ,wendet. -

oder quaternär ist. . ■< Werden gemäß der erwähnten besonderen Durch-

Eine zusätzliche Verbesserung der Eigenschaften führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kauderartiger Formmassen wird nach einer besonderen tschukähnliche Substanzen eingearbeitet, so sind dies Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Mischpolymerisate aus zwei oder mehdadurch erreicht, daß man als Beimischung zusätzlich io reren Olefinen, wie etwa die kautschukähnlichen eine kautschukähnliche Verbindung in einer Menge Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen und/oder von höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die den Butylenen, in welche Mischpolymerisate außerdem Gesamtmasse, verwendet. andere ungesättigte Verbindungen, wie etwa Dicyclo-

Bevorzugt unter den erfindungsgemäß als Zusatz pentadien,. eingearbeitet werden können, wie .auch

zu verwendenden Alkalisalzen sind solche, in denen 15 Polyisobutylen, Butylkautschuk, Polybutadiene, welche

der Alkylenrest, an den die Carboxylgruppe gebunden hauptsächlich eine cis-l,4-Konfiguration aufweisen,

ist, mindestens.3.Kohlenstoffatome aufweist. .' und die. amorphen Homopolymerisate von Mono-

In den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkali- olefinen, wie etwa amorphes Polypropylen.·

salzen können Acryl- und/oder cyclische Kohlen- Unter dem Ausdruck »kautschukähnüche Sub-

wasserstoffreste an die α- und/oder /^Kohlenstoff- ao stanzen« sind jedoch auch natürlicher Kautschuk,

atome gebunden sein. Geeignete cyclische Reste sind . Polyisopren,' Styfbi-Butadien-Kautschuke, Acrylnitril-

sowohl aromatische als auch cycloaliphatische oder ' Butadien-Kautschuke'und Silikonkautschuke zu-ver-

heterocyclische Reste>.Die cyclischen Kohlenwasser- stehen, im allgemeinen solche hauptsächlich amorphen

Stoffreste können weiterhin als Substituenten einen Polymerisate , und.T Mischpolymerisate, die gemäß

oder mehrere aliphatische Reste aufweisen, während 25 ASTM D1043-51 eine Glasübergangstemperatur von

die Seitenketten des a- oder /S-Kohlenstoffatoms . weniger· als 1O⁰C besitzen. -

ebensogut ein aljphatischer Kohlenwasserstoffrest mit Die Menge der benutzten kautschukähnlichen

einem oder mehrereij cyclischen Resten sein können. Substanzen beträgt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent

Im allgemeinen'werdeü solche Alkalisalze bevorzugt, und" vorzugsweise 3 bis _· 15-Gewichtsprozent der

in denen·' das a-KoMenstoffatom -über eine Doppel- 30 gesamten Mischung. ' ._:'--;-)

bindung an das ^-Kohlenstoffatom gebunden ist. - ,, -Je höher das durchschnittliche Molekukrgewicht

Weiterhin können ein oder mehrere der Kohlen- "" 'dieser .Substanzen'ist, um so stärker ist ihre Wirkung

stoffatome.der .erfindungsgemäß benutzten Alkalisalze und die * benötigte--Menge der kautschukähnlichen

einen Substituenten'aufweisen, der-kein Kohlen- Substanzen entsprechend.geringer. Vorzugsweise wer-

wasserstoffrest ist, sondern beispielsweise ein Halogen- 35 den. kautschukähnliche "Substanzen verwendet, deren

atom, eine Hydroxylgruppe, eine Äminogruppe," eine „, idürchsehiiittliches Molekülargewicht mehr als 50 000

veresterte Carboxylgruppe oder eine Äthergruppei beträgt und .im besonderen zwischen 100000 und

Sofern^'SalzevVOn^Jacyclischen·-Carbonsäuren ^fver- 500000 liegt. ...... ..._-■ ;,_;;-r .,..-..::.:.....

wendet werden,- übersteigt—die Gesamtzahl-ihrer '- An sich ist es bekannt,, daß einige■ mechanische

Kohlenstoffatome vorzugsweise zwölf nicht. 40 Eigenschaften, ini besonderen die Schlagfestigkeit; von

Sehr gute Ergebnisse werden mit den Alkalisalzen .. isotaktischen Polymerisaten, wie etwa isotaktisches von. Methacrylsäure., und oc-, ß-DimethylacrylsäuEe, '"' Polypropylen, durch Vermischung dieser Polymerisate erhalten! Geeignete'acyclische.Vertreter sind weiterhin mit Kautschuken oder kautschukähnlichen Subdie" Crotonsäuresälzei Weiterhin seien die Salze Ser .stanzen, wie beispielsweise natürlichen Kautschuk und ß-, jS-Dimethylacrylsäure und der^Trimethylacrylsäuie 45 synthetischen Polymerisaten und Mischpolymerisaten erwähnt. . - ■ --.-.. -* .. aus konjugierten Dienen und weiterhin Polyisobutylen^

Vertreter von cyclische Reste enthaltenden Salzen, °" Butylkautschuk und Mischpolymerisaten aus.Äthylen

die besonders empfohlen werden, sind die Alkalisalzs Und Propylen, verbessert'werden "können-. Ih diesem

der ·/J-Phenylacrylsäuren, in denen entweder das 'Ziisämmehhangseiaüf dieUS'A>Pätehtschrift"291'ö-453^

besondere 'die Salze..der.a-Methyi-^-phenylacrylsäure "578.811 hingewiesen. '

und der /3,j&-Methyiphenylacrylsäure. . · ■', Die Carbonsäuresalze und die käutschukähnh'chen

Gute Ergebnisse-werden weiterhin mit Alkalisalzen Substanzen können in festem Zustand mit dem festen

wie diejenigen der a-Phenylacrylsäuren, wie beispiels- 55 .kristallinen ..Polymerisat vermischt' werden, wonach

weise der a-Phenylacfylsäure, .«,^-Diphenylacrylsäüfe'j, (Jas' Polymerisat geschmplzen. wirä." Dem kristallinen

«-Phenyl-iff-methylacrylsäureundTriphenylacfylsäüre, Polymeris,at können.|edöch auch ein oder "mehrere

erhalten. ■·.'""-"' . ' J^ Bestandteile zugemiscfit : werdeni*. nachdem letzteres

Beispiele von weiteren erfindungsgemäß verwenq.; m den geschmolzenem Zü'sfähd übergeführt worden ist.

baren Salzen sind .Alkalisalze von Carbonsäuren, die 60 . Bei der Vermischung des kristallinen Polymerisates

den obenerwähnten,analog; sind, in denen jedoqh,ein ... jnit den. zuzusetzenden Substanzen können-auch

oder mehrere Phenylreste durch Cyclohexyl-'öäer *" Lösungsmittel^^verwendet"werden. So kann die kau-

Cyclohexenyh-este ersetzt sind und/oder in denenfein tschukähnliche Substanz, beispielsweise ohne, weiteres

oder mehrere Methylreste durch Äthylreste ers'^tz| m Form einer tqsung während der Verarbeitung des

sind. ··.'..' 65 Reafctionsgemisches, welches das kristalline PoIy-

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Natriurfl,r .. merisat enthält, zugemischt werden. Die Veraschung

salze, verwendet. Jedoch sind auch die LithiumTJ mit dem "Carbonsäuresalz kann dann beispielsweise

Kalium-, Rubidium-/und Caesiumsalze wirksam. . \',._f τμ einem späteren Zeltpunkt und in trockenem ZIu-

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stand, auf Wunsch während der gleichzeitigen Zugabe können durch Blas- oder Schlitzstrangpressen erhalten

eines Stabilisators, erfolgen. werden; Fäden, Stäbe und Streifen können durch

Ein weiteres Verfahren zum Vermischen der Alkali- Strangpressen gewonnen werden. Diese Produkte

salze mit den kristallinen Polymerisaten ist ein solches, können auf Wunsch mit Zerhackern zu Granulaten,

gemäß welchem die Salze in Wasser gelöst und die 5 Stäben und Flocken geschnitten werden. Wie oben

Lösungen mit den kristallinen Polymerisaten ver- erhaltene Fäden lassen sich in an sich bekannter Weise

mischt werden, wonach die Salze dann mit Hilfe eines dehnen, so daß eine weitere Verbesserung ihrer

Aussalzmittels, wie beispielsweise Aceton, ausgefällt mechanischen Eigenschaften möglich ist.
werden. Das Wasser und das Aussalzmittel werden

anschließend auf mechanische Weise abgetrennt, io Beispiel!

beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation. Durch Mischungsverarbeitung von jeweils 2 mg

Zur Erleichterung der gegenseitigen Vermischung Natriumsalz einer der in der folgenden Tabelle auf-

der vorwiegend kristallinen Polymerisate und der geführten Carbonsäuren mit 200 mg Polypropylen

zugefügten oder zuzufügenden Substanzen ist es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Die

empfehlenswert, die Mischung auf eine Temperatur 15 Vermischung erfolgte in einer mit einer hohen Ge-

zu erhitzen, die im allgemeinen weit über dem schwindigkeit betriebenen Vibrationskugelmühle.

Schmelzpunkt des Polymerisates liegt. Die Mischung Das Polypropylen war unter Verwendung von

wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis technischem Isooctan als Medium und eines Ge-

50⁰C und in bestimmten Fällen von sogar 50 bis misches von y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthyl-

150° C über dem Schmelzpunkt hergestellt oder auf 2° chloridalsKatalysatorkomponentenhergestelltworden.

eine solche Temperatur erhitzt. Die mechanische Der Schmelzindex dieses Polymerisates betrug 1,0,

Vermischung kann gleichzeitig mit oder auch vor seine bei 135°C in Decahydronaphthalin gemessene

oder nach dem Erhitzen erfolgen, in jedem Fall jedoch Grenzviskosität 3,9, und seine Löslichkeit in kaltem

bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt, Diese Hexan 6 Gewichtsprozent. Das Polymerisat enthielt

Bedingungen sind von besonderer Bedeutung, wenn 25 zusätzlich 16 · 10~⁴ Gewichtsprozent Aluminium und,'

Produkte einer stark erhöhten Durchsichtigkeit ge- '" 20 · 10~⁴ Gewi chtsprozent Titan. .1

wünscht werden. Zu jedem dieser pulverförmigen Gemische und

Das Abkühlen auf eine Temperatur, bei der die zu 200 mg des ursprünglichen Polypropylenpulvers Kristallisation stattfindet, kann auf Wunsch schnell wurden bei gewöhnlicher Temperatur 0,15 Gewichtserfolgen, d. h., so schnell es die Wärmeleitfähigkeit 3° prozent4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-cresol)undO,6Gegestattet. Das Abkühlen kann jedoch auch langsam wichtsprozent Dilauryl-thiodipropionat als gebräucherf olgen. Die Dauer eines solchen langsamen Ab- liehe Stabilisatorkombination zugesetzt,
kühlens kann einige Minuten oder auch mehrere Zwischen einem Deckglas und einem Objektträger Stunden betragen. wurde aus 5 mg jeder Mischung bei 200° C ein Film

Die Art der Vermischung gestattet die Erreichung 35 von 0,04 mm Dicke gepreßt. Das Polymerisat wurde

einer sehr gleichmäßigen Verteilung der in dem dann auskristallisieren gelassen, während sich die

kristallinen Polymerisat verarbeiteten Mischungs- mikroskopischen Zubereitungen an der Luft abkühlten,

bestandteile. Diese Regelmäßigkeit der Verteilung Dann wurde mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops

bleibt bis zu einem starken Grad während der Kristalli- und eines Photomultipliers die Depolarisation von

sation bestehen, selbst wenn die Kristallisation schnell 40 linear polarisiertem Licht, das durch die Zubereitungen

erfolgt oder wenn wegen der vergleichsweise großen entstand, gemessen. An Stelle des Okulars wurde der

Dimensionen des zu formenden Gegenstandes ein Photomultiplier in das Auszugrohr gebracht und die

beträchtlicher Temperaturabfall auftritt. auf den Photomultiplier auftreffende Lichtintensität

Es wird angenommen, daß die günstige Wirkung sowohl mit gekreuzten als auch mit parallelen Polarider obengenannten Carbonsäuresalze auf einen Ein- 45 satoren gemessen, wobei als Standard-Bedingung ein fluß zurückgeht, der auf die Kristallinität des Poly- praktisch paralleles Lichtbündel benutzt wurde. Es merisates ausgeübt wird. Die Carbonsäuresalze wirken wurde dafür Sorge getragen, daß die auszumessenden wahrscheinlich als Kristallisationskeime, wodurch sehr Teile der Zubereitungen keine Orientationsdoppelviele und nur sehr kleine Sphärolite oder selbst kleinere brechung ergaben.

Kristalleinheiten gebildet werden. Das neue Verfahren 50 Die Meßergebnisse sind in der Tabelle zusammenerbringt den weiteren Vorteil, daß die erfindungs- gestellt. Der Depolarisationswert A ist der Quotient gemäß hergestellten Formmassen bei höherer Tempe- aus der mit gekreuzten Polarisatoren und der mit ratur fest werden und demnach früher, wenn die parallelen Polarisatoren gemessenen Intensität. Er geschmolzene Masse gekühlt wird, als wenn das wird in Teilen je 1000 angegeben,
geschmolzene Polymerisat die betreffenden Zumi- 55 Im Fall der Herstellung ohne Verwendung eines schungen nicht enthält. Hierdurch wird ein schnelleres Alkalisalzes betrug die Depolarisation ungefähr 100 °/₀₀. Verfahren ermöglicht.

Das der erfindungsgemäßen Behandlung unter-

worfene Polymerisat kann auf Wunsch andere übliche labeüe
Zusätze enthalten. Solche Zusätze können erforder- 60

lichenfalls während der erfindungsgemäßen Behänd- Natriumsalz von

lung in das Gemisch eingearbeitet werden.

Die Formung der erfindungsgemäß erhaltenen

Formmassen, welche vor und/oder während der —

Kristallisation stattfindet, kann auf bekannte Weise 65 Methacrylsäure

in einer für diesen Zweck geeigneten Vorrichtung Crotonsäure

erfolgen. So können Gebrauchsgegenstände durch α,β-Dimethylacrylsäure

Gießen oder Spritzgießen hergestellt werden. Filme /S,jS-Methylphenylacrylsäure .

Depolarisation Δ

100

Beispiel 2

Die gleichen Polypropylenpulvergemische wie im Beispiel 1 wurden 5 Minuten bei 180° C vermählen. Aus den so erhaltenen Häuten wurden dann bei 280° C 6,25 mm dicke und 1 mm dicke Folien gepreßt. Aus den 6,25 mm dicken Folien wurden entsprechend der britischen Standard-Vorschrift für die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit Stäbe geschnitten, an denen die Schlagfestigkeit bei 20⁰C bestimmt wurde. Die 1 τητη dicken Folien wurden zur Messung der Fließspannung verwendet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle 2

Natriumsalz von	Fließ spannung (kg/cm2)	Kerbschlag zähigkeit bei 200C (kg/cm/cm2)
Methacrylsäure . Crotonsäure «,jS-Dimethylacrylsäure /Jj/i-Methylphenylacrylsäure..	326 332 328 330 335	6,4 8,4 8,0 8,2 9,1

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Metallsalze von Monocarbonsäuren enthaltenden, vorwiegend kristallinen Homo- und/oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen durch Abkühlen der geschmolzenen Massen unter Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, mindestens eines Alkalisalzes von ungesättigten Monocarbonsäuren mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen verwendet, deren Carboxylgruppe an einen Alkylenrest gebunden ist und deren «-Kohlenstoffatom, sofern dasselbe über eine Doppelbindung an ein β -Kohlenstoffatom gebunden ist, dessen einziger Substituent ein unsubstituierter Phenylrest ist, tertiär oder quaternär ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine kautschukähnliche Verbindung in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet. —_:

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 727, 612 416;
USA.-Patentschrift Nr. 2 965 603.

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