DE1239470B - Verfahren zur Stabilisierung von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES WTTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKI.: 39 b-22/06

Nummer: 1239470

Aktenzeichen: M 61392IV c/39 b

1239470 Anmeldetag: 16.Junil964

Auslegetag: 27. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von unter Normalbedingungen festen Polymerisaten aus Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch kleinere Mengen von Estern.

Erfindungsgemäß wird als Ester mindestens etwa 0,001 Gewichtsprozent auf das Polymerisat, einer Verbindung der allgemeinen Formel

(Y)_a ο /o\ 00«

Verfahren zur Stabilisierung von
Olefinpolymerisaten

>— X

verwendet, worin a sowie η 0 oder 1, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die «-Cumylgruppe bedeuten.

Die so stabilisierten Polymerisate sind insbesondere gegen die Abbauwirkung ultravioletten Lichtes stabilisiert.

Es ist bereits bekannt, als Stabilisatoren Ester aromatischer Dicarbonsäuren Polyolefinen zuzusetzen. Hieraus konnte aber keineswegs auf die Eignung der speziellen, erfindungsgemäß eingesetzten Oxalsäure- und Kohlensäureester geschlossen werden, zumal es keinerlei chemische Grundlagen gibt, die Beziehungen zwischen Verbindungen dieser unterschiedlichen Gruppen, insbesondere im Hinblick auf die Stabilisatorwirkung, vermuten lassen könnten. Darüber hinaus zeigten die den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen entsprechenden Ester aromatischer Säuren wesentlich geringere Stabilisierungswirkung (vgl. Beispiel 1).

Die Alkylsubstituenten Y der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können entweder gerade oder verzweigte Alkylketten sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, η-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.Butyl- und t-Butyl-. Die Alkylsubstituenten X können ebenso gerade oder verzweigte Ketten sein, z. B. n-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, n-Nonyl-, Isodecyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, Hexydecyl- und Octadecyl-.

Beispiele spezifischer Kohlen- und Oxalsäureester, die unter obige Formel fallen und zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommen, sind:

Di-(4-t-butylphenyl)-oxalat,

Di-(4-isodecylphenyl)-oxalat,

Di-(4-t-butylphenyl)-carbonat,

Di-(4-octadecylphenyl)-carbonat,

Di-(4-isoamylphenyl)-carbonat,

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:

Dr. M. Eule, Dr. W. J. Berg

und Dipl.-Ing. O. F. Stapf, Patentanwälte,

München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:
Aubert Yaucher Coran, Charleston, W.Va.;
Constantine Emmanuel Anagnostopoulos,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1963 (288 926)

Di-(4-<x-cumylphenyl)-oxalat,
Di-(4-isooctylphenyl)-oxalat,
Bis- [4-(l, l-dimethylbutyl)-phenyl]-carbonat,
Bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-oxalat,
Di-(4-hexadecylphenyl)-oxalat,
Di-(4-nonylphenyl)-carbonat,
Di-(4-n-butylphenyl)-carbonat,
Di-(4-t-butyl-2-methylphenyl)-oxalat,
Di-(4-nonyl-2-n-propylphenyl)-oxalat,
Bis-[4-(l,l-dimethylpentyl)-2-methylphenyl]-carbonat,

Di-(4-«-cumyl-2-äthylphenyl)-carbonat.

Die angegebenen Oxalate können hergestellt werden durch Umsetzen eines Halogenids der Oxalsäure mit einem geeigneten substituierten Phenol, wie p-Alkylphenyl oder einem o-Alkylphenol. Die angegebenen Carbonate werden in ähnlicher Weise, unter Verwendung von Phosgen an Stelle von Oxalyl-halogenid, hergestellt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten OlefinpoIymerisate können normalerweise feste kurzkettige monoolefinische aliphatische KohlenwasserstofFpolymerisate, ζ. Β. Polymerisate von Äthylen, Propylen und Isobutylen sein, ohne Rücksicht auf das Verfahren, nach welchem sie hergestellt wurden. Beispielsweise

709 577/388

kann nicht nur das im Handel erhältliche Polyäthylen, das häufig durch Hochdruckverfahren hergestellt wird, welches ein Polymerisat niederer Dichte ist, verwendet werden, sondern es können ebenso Äthylenpolymerisate hoher Dichte verwendet werden, die durch die neueren Niederdruckverfahren erhalten werden, wie die nach dem sogenannten Phillips-Verfahren, nach dem sogenannten Ziegler-Verfahren und nach anderen Niederdruckverfahren hergestellten Produkte.

Die kurzkettigen monoolefinischen aliphatischen, hier verwendeten Kohlenwasserstoffpolymerisate können Mischpolymerisate von zwei oder mehr der vorausbezeichneten kurzkettigen monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sein, besonders Mischpolymerisate von Äthylen mit kleineren Mengen (von 2 bis 10%) höherer Olefine, wie Propylen oder Butylen, und Mischpolymerisate von einem oder mehreren kurzkettigen monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mit kleineren Anteilen, die 15 Gewichtsprozent des Olefins nicht überschreiten, anderer äthylenisch ungesättigter Comonomerer, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylmethyläther, Vinylidenchlorfluorid, Methylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß verbesserten Olefinpolymerisate müssen ausreichend hohe Molekulargewichte haben, um normalerweise bei Zimmertemperatur fest zu sein, d. h. über ungefähr 5000; vorzugsweise werden die Olefinpolymerisate sogar höhere Molekulargewichte, z. B. 20 000 und darüber, haben. Die in Frage kommenden Molekulargewichte sind solche, wie sie nach der herkömmlichen Weise auf der Grundlage der Viskosität des Polymerisats in Lösung, wie dies in »J.A.C.S.«, 73, S. 1901 (1951), beschrieben, errechnet werden.

Vorzugsweise werden vom Standpunkt optimaler Stabilisierungswirksamkeit und ebenso aus Gründen der Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien und wirtschaftlicher Zweckmäßigkeit besonders Ester bevorzugt der Formel

O /0\

- c -Vc/— ο — <

worin « 0 oder 1 ist und X «-Cumyl und/oder
R

Ri

45

So

ist, worin R, R₁ und R₂ Alkylreste von 1 bis 15 Kohlenstoffatome sind und die Summe R + R₁ + R2 bis zu 17 Kohlenstoffatome ist.

Typische Beispiele dieser bevorzugten Gruppe von Oxal- und Kohlensäureester sind:

Di-(4-t-butylphenyl)-oxalat,
Bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-

carbonat, Di-(4-«-cumylphenyl)-carbonat,
Bis-[4-(l-äthyl-l-methylpentyl)-phenyl]-oxalat,
Di-(4-t-butylphenyl)-carbonat

und solche Ester von Oxal- und Kohlensäuren, worin das 4-Alkylphenol als Ausgangsmaterial, beispielsweise aus der Reaktion eines Phenols und eines verzweigtkettigen Propylen- oder Butylenpolymerisats herrührt. Die von solchen Polymerisaten hergestellten Alkylphenole sind vorwiegend solche, in welchen die Alkylgruppe mit dem Kern durch ein tertiäres Kohlenstoffatom verbunden ist.

Zur Bewertung der Lichtstabilisierungswirksamkeit der Oxal- und Kohlensäureester dieser Erfindung wurden die nachfolgenden empirischen Untersuchungsverfahren verwendet:

1. Carbonylgehalt

Der Carbonylgehalt des stabilisierten Polyolefins wird, nachdem die Probe Licht ausgesetzt ist, durch Messen der Infrarotabsorption in dem 5,82-Γημ-Βε-reich bestimmt und als Mol IO⁴ pro Liter bezeichnet (vgl. Rugg, Smith und Bacon, »J. Polymer Sei.«, 13, S. 535 [1954]; Gross, Richards und Willis, »Discussions Faraday Soc.«, Nr. 9, S. 235 [1950]).

2. Vinylgruppenbildung
Infrarotspektrographische Messungen werden, bevor und nachdem die Probe Licht ausgesetzt ist, unter Verwenden der Basislinientechnik im Bereich von 11,0 μ und der Extinktionskoeffizienten von J. A. Anderson und W. S. Sugfreid, »Anal. Chem.«, 20, S. 998 (1948), bestimmt. Die Menge Vinyl (C = C), die während des Aussetzens gebildet wurde, wird in Mol IO⁴ pro Liter ausgedrückt.

3. 180 "-Biegeuntersuchung

Proben werden gefaltet und die Anzahl der Sprünge und Rißbildung aufgezeichnet.

Die nachfolgenden Verfahren, in welchen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Testmischungen wurden hergestellt durch Einverleiben des Additivs in Polyäthylen (Molekulargewicht 20 000) in einer erwärmten bzw. erhitzten Walzenmühle. Danach wird das Polyäthylen in Folien von etwa 150 μ Stärke druckverformt. Filmproben, welche die verschiedenen unten angegebenen Additive enthielten, und Kontrollfilme, die keine Additive enthielten, werden der Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt, wobei ein größerer Anteil derselben den 3130- und 3657-Ä-Quecksilberlinien (G. E.-H3FE-Lampe) zugehört. Die Filme werden in einer Entfernung von 12,7 cm einer Lichtquelle ausgesetzt, die eine Gesamtultraviolettstrahlung von ungefähr 10 Watt über verschiedene Zeiträume hat. Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung verschiedener Oxal- und Kohlensäureester erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.

Als Additive werden verwendet:

(A) Di-(4-4-butylphenyl)-carbonat,

(B) Bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-oxalat,

(C) Di-(4-t-butylphenyl)-oxalat,

(D) Di-(4-t-butyl-2-methylphenyl)-oxalat,

(E) Di-(4-nonylphenyl)-carbonat,

(F) Di-(4-n-butylphenyl)-oxalat,

(G) Di-(4-a-cumylphenyl)-oxalat,

(H) Di-(4-nonylphenyl)-oxalat.

Probe Nr.	Additiv	Stunden	Konzentrat %	Carbonyl	Vinyl	180°-Biegung
1	kein	90	—	98	94	—
2	A	90	1	82	0	—
3	F	90	1	—	0	—
4	C	90	1	36	0	—
5	D	90	1	89	0	—
6	B	90	1	18	0	—
7	H	90	1	46	0	—
8	G	90	1	89	12	—
9	kein	100	—	—	107	—
10	E	100	1	—	65	—
11	kein	200	—	—	290	—
12	E	200	1	—■	168	— -
13	kein	210	—	287	240	schlecht
14	A	210	1	152	20	gut
15	F	210	1		50	befriedigend
16	C	210	1	195	ü	gut
17	D	210	1		0	gut
18	B	210	1	160	27	gut
19	H	210	1	265	30	gut
20	G	210	1		110	befriedigend
21	kein	306		485	560
22	B	306	1	198	96
23	kein	472		1178	1025
24	B	472	1	495	192

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß z. B. ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Film mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Di-(4-t-butylphenyl)-oxalat (C) nach einer Ultraviolettbehandlung von 210 Stunden einenVinylgehalt von 0 aufweist.

Verwendet man bei dem gleichen Testverfahren Filme, welche an Stelle der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen 1 Gewichtsprozent Bis-(4-t-butyl-phenyl)-isophthalat enthalten, so zeigt sich nach 200stündiger Ultraviolettbehandlung ein Vinylgehalt von 44. Bei Verwendung von Filmen mit einem Gehalt an Bis-(4-t-butylphenyl)-terephthalat ergibt sich nach 200stündiger Ultraviolettbestrahlung ein Vinylgehalt von 55.

Führt man unter sonst gleichen Bedingungen die Versuche mit Di-(4-nonylphenyl)-oxalat (H) durch, so stellt man nach 210 Stunden Ultraviolettbestrahlung einen Vinylgehalt von 30 fest. Nimmt man indessen das entsprechende Terephthalat, so stellt man nach 200 Stunden Ultraviolettbestrahlung einen Vinylgehalt von 50 fest. Nimmt man gar das entsprechende Isophthalat, so ergibt sich nach 200 Stunden Ultraviolettbestrahlung ein Vinylgehalt von 105.

Ähnliche Ergebnisse wie diejenigen, die mit den Additiven G und F erhalten wurden, werden erreicht, wenn man die nachfolgenden Verbindungen im wesentlichen in der gleichen Menge als solche Additive verwendet:

Di-(4-hexadecylphenyl)-oxalat,

Di-(4-n-butyl)-carbonat,

Di-(2-äthyl-4-n-hexylphenyl)-carbonat,

Di-(4-isoamylphenyl)-oxalat, Di-(4-a-cumyl-2-n-propylphenyl)-oxalat,

Bis-[4-(2-äthylhexyl)-phenyl]-carbonat.

Ähnliche Ergebnisse wie diejenigen, die mit den Additiven A und B erhalten wurden, werden erreicht, wenn man die nachfolgenden Verbindungen im wesentlichen in der gleichen Menge als Additive verwendet:

Bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-carbonate,

Bis-[4-(l-äthyl-l-methylpentyl)-phenyl]-oxalat,

Di-(4-t-dodecylphenyl)-oxalat,

Bis-[4-(l,l-dimethylbutyl)-phenyl]-carbonat.

Polyäthylenfilme (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 20 000) verschiedener Stärke, welche Mengen an Additiven A und B enthielten, wobei die Mengen von 0,2 bis 3,0% wechseln, werden hergestellt durch trockenes Mischen jeder der Verbindungen in der gewünschten Menge, zweimaliges Extrudieren der Gemische und Verblasen in Filme. Ein Kontrollfilm, der keinen Ester enthält, wird in der gleichen Weise hergestellt. Die Filme werden der unmittelbaren Sonnenbestrahlung im Staate Florida, durch Befestigen der Filme (frei, mit einem Winkel von 45° von der Horizontalen) auf nach Süden gerichteten Gestellen, ausgesetzt. Proben von jedem Film werden in Zeitabständen entfernt und auf den Carbonylgehalt und die Vinylgruppenbildung untersucht. Die mit Filmen von etwa 50 und etwa 130 μ Stärken während der Zeitdauer von ungefähr 1 bis 5 Monaten erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Filme, welche Additive enthalten, bedeutend widerstandsfähiger sind gegenüber Abbau.

Beispiel 2

IOg pulverisiertes Polypropylen (Viskositätsmolekulargewicht 220 000) werden mit 0,4% Dilaurylthiodipropionat, 0,3 % 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-cresol) als bekannte Stabilisatormischung und einem Ester A oder B des Beispiels 1 gemischt. Das Gemisch

Claims (1)

1. wird mit einer Walzenmühle 2 bis 3 Minuten lang bei 165 bis 170°C bearbeitet. Die Filme werden aus Stücken gemahlener Platten (2,3 · 3,05 ■ 0,03 cm) durch Wärme und Druck (11,3 kg) zwischen zwei polierten Glasplatten gebildet (die mit Dimethyldichlorsilandampf behandelt und mit Chloroform und Aceton reingewaschen wurden) unter Verwendung von Kupferdrahtdistanzrollen von geeigneten Stärken. Die Filme werden unter Druck auf einer heißen Platte (220 bis 230° C) ungefähr 5 und 10 Minuten unter Erzielung einer Dicke von etwa 200 bzw etwa 100 μ. erhitzt. Nach Luftkühlen auf ungefähr Zimmertemperatur werden die Filme von den Platten entfernt. Kontrollfilme, die keinen Ester enthalten, werden in der gleichen Weise hergestellt.

   Die Filme werden der unmittelbaren Sonnenbestrahlung im Staate Florida durch Befestigen der Filme (frei in einem Winkel von 45° von der Horizontalen) auf nach Süden gerichteten Gestellen ausgesetzt. Proben von jedem Film werden in Zeitabständen entfernt und nach dem Carbonylgehalt untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß die Oxal- und Carbonsäureester zu einer guten Stabilisierung der Filme gegen Abbauwirkungen ultravioletten Lichts dienen.

   Die Art und Weise, in welcher die Oxal- und Kohlensäureester den Polymerisaten einverleibt oder bei diesen verwendet werden, hängt von der Art des Polymerisats und dessen physikalischer Form ab; aber sie ist im allgemeinen dieselbe, wie sie herkömmlicherweise verwendet wird, wenn die gleichen Polymerisate mit der gleichen physikalischen Form mit den bisherigen Hilfsmitteln vermischt wurden.

   Die Auswahl und die Menge des im einzelnen verwendeten Säureesters zur Stabilisierung eines Polymerisats kann beträchtlich wechseln, was von vielen Faktoren abhängig ist. Solche Faktoren schließen die Art des Polymerisats, die Stärke des Films oder des anderen Gegenstandes und die Verwendungsbedingungen, denen dieser unterworfen werden soll, ein.

   Demgemäß ist es bei der Stabilisierung eines Polyolefins, das zur Herstellung von Waren verwendet werden soll, die normalerweise der Einwirkung von Sonnenlicht wie den Witterungsbedingungen ausgesetzt sind, vorteilhaft, verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Stabilisatoren zu verwenden. Das gleiche gilt für Filme, welche im Freien verwendet werden. Andererseits können, wenn der Herstellungsgegenstand nicht so besonders schweren Bedingungen ausgesetzt werden soll, wie in dem Fall, daß die Gegenstände

   unter Raumverhältnissen verwendet werden sollen, mit Erfolg verhältnismäßig niedere Konzentrationen verwendet werden. Demgemäß ist die verwendete Menge eine in bezug auf diese vielen Faktoren bestimmbare stabilisierende Menge. Im allgemeinen können Konzentrationen der Oxal- und Kohlensäureester von ungefähr 0,001 bis ungefähr 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet werden. Vorzugsweise werden Mengen von ungefähr 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der bezeichneten Ester, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet.

   Die stabilisierten Polymeren können außerdem gebräuchliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Antistatica, Füllstoffe, Pigmente und Wärmestabilisatoren, ohne nachteilige Wirkungen enthalten. In gleicher Weise können die Säureester dieser Erfindung zusammen mit anderen bekannten Lichtstabilisatoren verwendet werden. Die Bestandteile können durch Mahlen, Mischen, Extrudieren oder irgendein anderes herkömmliches Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, eingemischt werden.

   Die stabilisierten Polymerisate können geformt, extrudiert oder gesprüht werden. Typische Anwendungen derartiger Materialien schließen geformte oder extrudierte Gegenstände, fortlaufendes Folienmaterial, biegsames Rohrmaterial bzw. Schläuche, Fasern, Filme, Drahtbeschichtungen, Textilüberzüge, Laminate und Klebstoffe ein.

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Stabilisierung von unter Nonnalbedingungen festen Polymerisaten aus Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch kleinere Mengen von Estern, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester mindestens etwa 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, einer Verbindung der allgemeinen Formel

   (Y)« ο /0\ 00«

   χ 'y-o—c -Icj-O^ J)-x

   verwendet wird, worin a sowie η 0 oder 1, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die a-Cumylgruppe bedeuten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 321 450.

   709 577/388 4.67 © Bundesdruckerei Berlin