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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinmassen mit verbesserten mechanischen
Eigenschaften
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich Polymere und/oder
Mischpolymere von Olefinen (insbesondere Polymere und/oder Mischpolymere, die vorherrschend kristallin sind) enthaltenden Massen, insbesondere solchen Massen, die für die Verformung zu Gegenständen geeignet sind.
Es kommen solche Mischungen in Betracht, die im Vergleich zu den Polymeren und/oder Misch- polymeren selbst und zu Zubereitungen, in die sie üblicherweise eingearbeitet sind, verbesserte Eigen- schaften zeigen. Die Erfindung führt insbesondere zu Produkten mit verbesserten mechanischen Eigen- schaften, an erster Stelle mit erhöhter Schlagfestigkeit, häufig auch mit erhöhtem Elastizitätsmodul und erhöhter Fliessspannung. Unter gewissen Bedingungen wird auch die bei einer niedrigen Temperatur (0 0 C) gemessene Schlagfestigkeit gesteigert. In vielen Fällen werden auch Produkte mit erhöhter Klarheit oder Durchsichtigkeit erhalten.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die oben erwähnten neuen Mischungen selbst und auf das
Verformen, entweder direkt zu geformten Gegenständen oder zu einem technischen Produkt, das später zu geformten Gegenständen verarbeitet werden kann und das die Form von Fäden, Stäben, Blättern, Filmen,
Stangen, Granulat, Bändern, Flocken u. ähnl. besitzt.
Der Einfachheit halber wird nachfolgend der Ausdruck "Polymer" gebraucht, wenn Polymere und/oder Mischpolymere von Olefinen gemeint sind.
Die Erfindung ist von besonderem Interesse, wenn bei der Herstellung der Mischungen die Ausgangsstoffe zur Gänze oder zum Hauptteil kristalline Polymere sind, die in Gegenwart von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ erhalten wurden ; die polymerhaltigen Reaktionsgemische, die bei diesen Polymerisationen erhalten werden, werden gewöhnlich mit einem Alkohol und/oder Chlorwasserstoffsäure in Berührung gebracht und anschliessend mit Wasser gewaschen und/oder einer Dampfbehandlung unterworfen. In dem so erhaltenen Polymer schwankt der Gehalt an Katalysatorresten im allgemeinen zwischen 0, 005 und 0, 05 Gew.-%, berechnet als Metall.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise angewendet, um kristalline Polymere von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Polypropylen zu verbessern.
Es wurde gefunden, dass die Eigenschaften von Polymeren und/oder Mischpolymeren von Olefinen oder von Zubereitungen, die hauptsächlich aus diesen Polymeren und/oder Mischpolymeren bestehen, dadurch verbessert werden können, dass man diese Polymere und/oder Mischpolymere mit gewissen, nachfolgend näher angegebenen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden mischt und die so erhaltenen Mischungen durch Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand kristallisieren lässt (die Carbonsäuren und/ oder Anhydride sind mindestens teilweise in dem geschmolzenen Polymer gelöst).
Die Carbonsäuren, die daher mindestens teilweise in dem geschmolzenen Polymer löslich sein müssen, können in drei Kategorien eingeteilt werden : a) gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ; b) gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, die ringförmige Substituenten enthalten, insbesondere substituierte Essigsäuren, wobei die Substituenten ein oder mehr Arylkerne sind ; c) Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das Teil eines Ringes ist, insbesondere Benzoesäure und/oder substituierte Benzoesäuren.
Die Ringe der Monocarbonsäuren der Kategorie b) und c) können aromatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclischsein, die Wasserstoffatome der Ringekönnen durch andere Atome oder Gruppensubstituiertsein.
Es ist möglich, einen einzelnen Vertreter einer dieser Kategorien zu verwenden oder zwei oder mehrere Carbonsäuren und/oder Anhydride zusammen, die dann entweder aus der gleichen Kategorie oder aus verschiedenen Kategorien ausgewählt werden können.
Bezüglich der Menge der zu verwendenden Carbonsäure oder des Anhydrids wird empfohlen, diese auf ein solches Ausmass zu beschränken, dass die Substanz in dem geschmolzenen Polymer vollständig löslich
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ist. Die günstigsten Wirkungen werden tatsächlich im allgemeinen dann festgestellt, wenn Mengen von 0, 05 bis 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 1 Gew.-%, berechnet auf die ganze Mischung, verwendet werden.
Von den Dicarbonsäuren der Kategorie a) werden gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül erfindungsgemäss bevorzugt. Alle diese gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 4 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen bewirken eine beachtliche Verbesserung der Schlagfestigkeit. Eine Verbesserung der Klarheit oder Durchsichtigkeit wird jedoch insbesondere mit Hilfe einiger dieser Dicarbonsäuren, in erster Linie durch Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Tetramethyladipinsäure und auch durch die andern Dicarbonsäuren dieser Gruppe, die eine gerade Zahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül besitzen, wie Korksäure und Sebazinsäure erhalten.
Gute Ergebnisse werden auch mit gesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. cis-Cyclo- hexan-l, 4-dicarbonsäure, erhalten.
Unter den substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren (Kategorie b) sind sehr zufriedenstellend die arylsubstituierten Essigsäuren, insbesondere Monophenylessigsäure, Diphenylessigsäure und Phenyl- dimethylessigsäure. Solche arylsubstituierte Essigsäuren, bei denen die Arylgruppen ihrerseits substituiert sind, beispielsweise p-Nitrophenylessigsäure, sind ebenfalls sehr geeignet.
Etwas weniger wirksam sind im allgemeinen Essigsäuren, die als Substituenten zusammen mit einem oder zwei Arylkernen eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom tragen, beispielsweise Benzilsäure (Diphenylglycolsäure).
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anhydrid und substituierte Benzoesäuren, insbesondere solche, in denen eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten vorliegen, beispielsweise A1kylbenzoesäure, insbesondere p-Iso- propyl-und p-tert.-Butylbenzossäure wie auch o-tert. Butylbenzoesäure. Positive Ergebnisse werden auch mit α- und ss-Naphthossäure erhalten.
Ebenfalls sehr geeignet sind Benzoesäuren, die als Substituenten eine polare Gruppe oder ein Atom, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine veresterte Carboxylgruppe oder ein Halogenatom besitzen, wobei die polaren Gruppen oder Atome entweder als einziger Substituent oder zusammen mit einem oder mehreren Alkyl-, Cycloalkylund/oder Arylgruppen als Substituenten vorhanden sein können. Im allgemeinen sind diejenigen Verbindungen der Kategorie c) die am wirksamsten, bei denen ein Substituent in p-Stellung zu der Carboxyl-
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m-Chlor-schleimsäure), y-Pyridincarbonsäure (Isonicotinsäure) und l-Methylcyclohexen-3-carbonsäure.
Es wurde weiterhin gefunden, dass noch eine bedeutend grössere Verbesserung erhalten werden kann durch Mischen der Polymere und/oder Mischpolymere sowohl mit einer oder mehreren kautschukartigen bzw. kautschukähnlichen Substanzen als auch mit einer oder mehreren Carbonsäuren aus einer oder mehreren der oben erwähnten Kategorien und/oder deren Anhydriden, die in dem geschmolzenen Polymer und/oder Mischpolymer teilweise löslich sind, wonach man die Polymere und/oder Mischpolymere in den Mischungen durch Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand auskristallisieren lässt.
Auf diese Weise kann sogar bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 00 C, ein sehr beachtlicher Anstieg der Schlagfestigkeit ohne einen bedeutsamen Abfall der Fliessspannung erzielt werden. Die beobachtete Verbesserung der Schlagfestigkeit ist grösser als die Summe der Wirkungen, die das Ergebnis der Zugabe von Carbonsäuren allein bzw. von kautschukartigen Substanzen allein sind.
Die eingesetzten Mengen der kautschukartigen Substanzen sind in der Regel nicht höher als 20 Gew.-% und betragen vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% der gesamten Mischung.
Die angestrebten Wirkungen sind umso stärker und die Mengen an benötigten kautschukähnlichen Substanzen daher umso geringer, je höher das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Substanzen ist.
Es werden vorzugsweise kautschukartige Stoffe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 50. 000 angewendet.
Geeignete kautschukartige Stoffe sind vorzugsweise Mischpolymere von zwei oder mehr Olefinen, wie die kautschukartigen Copolymere von Äthylen mit Propylen und/oder Butylenen, weiterhin Polyisobutylen, Butylkautschuk, Polybutadiene, hauptsächlich bestehend aus der cis-l, 4-Konfiguration, und
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Die Carbonsäuren der Kategorien a), b) und c) und/oder deren Anhydride ebenso wie die kautschukartigen Substanzen (wenn diese verwendet werden) können zu dem festen Polymer zugegeben werden, wonach das Polymer geschmolzen wird und die zugegebenen Carbonsäuren oder Anhydride mindestens teilweise gelöst werden. Es ist jedoch auch möglich, einen oder mehrere dieser Zusätze dem Polymer erst dann zuzugeben, wenn dieses zuerst geschmolzen worden ist. Zur Unterstützung des Vermischens des Polymers und der zuzugebenden Substanzen, empfiehlt es sich, solche Temperaturen anzuwenden, bei denen das Polymer nicht zu viskos ist, Temperaturen also, die im allgemeinen den Schmelzpunkt des Polymers überschreiten. In der Regel wird die Mischung bei Temperaturen hergestellt oder auf Temperaturen erhitzt, die beispielsweise um 20 bis 50 C höher als der Schmelzpunkt sind.
Es ist auch möglich, beim Vermischen des Polymers mit den Zusätzen Lösungsmittel zu verwenden.
So können z. B. die kautschukähnlichen Substanzen leicht in Form einer Lösung während des Verarbeitens der das Polymer enthaltenden Reaktionsmischung zugegeben werden. Das Mischen mit der Carbonsäure findet dann vorzugsweise zu einem späteren Zeitpunkt und in trockenem Zustand statt, z. B. unter gleichzeitiger Zugabe eines Stabilisators.
Das Abkühlen auf Temperaturen, bei denen eine Kristallisation stattfindet, kann sehr schnell bewerkstelligt werden, gegebenenfalls nämlich so schnell wie es die Wärmeabfuhr erlaubt. Langsames Abkühlen ist jedoch ebenfalls möglich. Dieses langsame Abkühlen kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern.
Die Art des erfindungsgemässen Mischens macht eine sehr gleichmässige Verteilung der zugegebenen Substanzen in dem Polymer möglich. Diese gleichförmige Verteilung bleibt im wesentlichen während der Kristallisation unverändert, auch wenn die Kristallisation schnell verläuft oder wenn auf Grund der vergleichsweisen grossen Dimensionen der zu formenden Objekte ein beachtliches Temperaturgefälle auftritt.
Es wird angenommen, dass die günstige Wirkung der vorstehend genannten Carbonsäuren und Anhydride auf der Kristallisation des Polymers in Wechselwirkung damit beruht, so dass nur sehr kleine Sphärolite (runde Kristallkörperchen) gebildet werden können. Ein Entmischen der zugegebenen Carbonsäure bzw. des Anhydrids in demselben Temperaturbereich, in dem das Polymer kristallisiert, scheint für diese Wirkung verantwortlich zu sein.
Das neue Verfahren besitzt den Vorteil, dass im allgemeinen eine bessere Homogenisierung der Schmelze erreicht wird, so dass z. B. Spritzgiessen bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur durchgeführt werden kann.
Da weiters die erfindungsgemäss erhaltenen Mischungen, wenn die geschmolzene Masse gekühlt wird, bei einer höheren Temperatur und deshalb früher erstarren als bei einem geschmolzenen Polymer, das keine Zusätze enthält, so kann die Verarbeitung viel schneller durchgeführt werden.
Ausserdem machen es die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten günstigen Wirkungen möglich, dieses Verfahren wirkungsvoll auf überwiegend kristalline Polymere anzuwenden, die einen relativ hohen Schmelzindex besitzen, so dass sie bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können.
Das erfindungsgemäss behandelte Polymer kann gegebenenfalls andere übliche Zusätze enthalten. Diese weiteren Zusätze können in die Mischnug erforderlichenfalls während der erfindungsgemässen Behandlung eingeführt werden.
Das Verformen der erfindungsgemäss erhaltenen Mischungen, das vor und/oder gleichzeitig mit der Kristallisation stattfindet, kann in bekannter Weise in irgendeiner der üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Geformte Gegenstände können aus diesen Mischungen durch Giessen, Formpressen oder Spritzgiessen hergestellt werden, Filme durch Blasen oder Schlitzstrangpressen ; durch Strangpressen können auch Fäden, Stangen, Stäbe, Bänder u. ähnl. erhalten werden, die gegebenenfalls z. B. durch Hacken zu Granulaten, Schnitzel u. ähnl. zerkleinert werden können. Da auch mehrere andere Verfahren zur Formgebung möglich sind, soll die gegebene Aufzählung nicht als beschränkend betrachtet werden. Auf die beschriebene Weise erhaltene Fäden können gestreckt werden, um eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu bewirken.
Beispiel 1 : Das Ausgangsmaterial ist Polypropylen, hergestellt mit Hilfe einer Mischung von y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator.
Zu Proben dieses Polypropylens werden, wie oben erwähnt, Carbonsäure bei normalen Temperaturen zugegeben. Die gepulverte Mischung wird dann 5 Minuten bei 180 C gewalzt. Aus dem gewalzten Blatt werden Platten von 1/2 und l mm Dicke bei 2300 C herausgepresst.
Die carbonsäurehaltigen 1/2 mm-Platten sind klar und durchsichtig, während durch eine Platte der gleichen Dicke, in die keine Carbonsäure eingearbeitet worden ist, Buchstaben nicht gelesen werden können, wenn man die Platte 10 cm oberhalb eines gedruckten Textes hält.
Die folgende Tabelle I zeigt die mechanischen Eigenschaften und beweist klar die Vorteile der Erfindung.
Die Schlagfestigkeitsprüfungen werden entsprechend den British Standard und ASTM-Methoden mit Hilfe von aus dickeren Platten ausgeschnittenen Stangen durchgeführt, die gleichfalls aus gepulverten Mischungen erhalten worden sind. Zur Messung der Fliessspannung und der Dehnung beim Bruch werden l mm-Platten verwendet, während zur Bestimmung des Elastizitätsmoduls (entsprechend der Vibrating reed method) ]/2 mm-Platten verwendet werden.
Beispiel 2 : Als Ausgangsmaterial wird Polypropylen verwendet, hergestellt mit Hilfe einer Mischung von y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator. Es besitzt einen Schmelzindex von 0, 2 und eine Eigenviskosität von 5, 3.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> ElastizitätsSchlagfestigkeit <SEP> modul <SEP> bei
<tb> Fliess- <SEP> Dehnung <SEP> 200 <SEP> C <SEP> und
<tb> Zusatz <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> spannung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 50 <SEP> UmdreIzod <SEP> I <SEP> ASTM <SEP> kgfcm2 <SEP> Ofo <SEP> hungen <SEP> sec.
<tb> kg. <SEP> cm/cm2 <SEP> kg. <SEP> cm/cm2 <SEP> dyn/cm2
<tb> x <SEP> 10-1c
<tb> keiner <SEP> ...............
<SEP> - <SEP> 4,7 <SEP> 2,4 <SEP> 318 <SEP> 450 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP>
<tb> Adipinsäure <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 325 <SEP> 735Adipinsäure <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 319 <SEP> 700 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP>
<tb> Glutarsäure.......... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 324 <SEP> 1100 <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Diphenylessigsäure... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 314 <SEP> 500 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Zu Proben dieses Polypropylens werden bei Normaltemperatur 0, 15 Gew.-% 4, 4'-Thio-bis (6-tert. butyl- methacresol), 0, 6 Gew.-% Dilaurylthiodipropionat und die in Tabelle II erwähnten Carbonsäuren in Mengen, die ebenfalls dort angegeben sind, zugesetzt.
Nachdem die auch in der Tabelle erwähnten Mengen an kautschukartigen Zusätzen zu gewalzten Blättern verarbeitet worden sind, werden die oben erwähnten polypropylenhaltigen Mischungen auf die
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Stangen ausgeschnitten, um die Izodschlagfestigkeit zu bestimmen, mit deren Hilfe diese Schlagfestigkeit bestimmt wird. Die 1 mm-Platten werden zum Messen der Fliessspannung verwendet.
Ähnlich wird die Schlagfestigkeit und die Fliessspannung von Mischungen bestimmt, die kein kautschuk- ähnliches Material oder Carbonsäure oder diese beiden Zusätze enthalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> zugesetzte <SEP> Carbonsäure <SEP> zugesetztes <SEP> kautschukartiges <SEP> Material
<tb> Fliess- <SEP> Izodschlag- <SEP>
<tb> Menge <SEP> Menge <SEP> festigkeit <SEP>
<tb> Gew. <SEP> Gew.-% <SEP> Durch- <SEP> spannung <SEP> kg <SEP> cm/cm2
<tb> Versuch <SEP> Bezeich- <SEP> (auf <SEP> Bezeichnung <SEP> (auf <SEP> schnitts- <SEP> kg/cm2 <SEP> kg. <SEP> cm/cm2
<tb> Nr. <SEP> nung <SEP> Poly- <SEP> Poly- <SEP> molekular- <SEP> 0 C <SEP> 20 C
<tb> propylen <SEP> propylen <SEP> gewicht
<tb> bezogen) <SEP> bezogen)
<tb> Adipinsäure
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 00---334 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 350 <SEP> 2,4 <SEP> 16,4
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 5 <SEP> 123.
<SEP> 000 <SEP> 312 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 5 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 312 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 293 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 294 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> (H)
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 100. <SEP> 000 <SEP> 287 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 100. <SEP> 000 <SEP> 296 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 73 <SEP> (H)
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 200.
<SEP> 000 <SEP> 286 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 200. <SEP> 000 <SEP> 284 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 78 <SEP> (H)
<tb> 11 <SEP> 0,00 <SEP> cis-1,4-Polybutadien <SEP> **) <SEP> 10 <SEP> 200.000 <SEP> 270 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0,25 <SEP> cis-1,4-Polybutadien <SEP> **) <SEP> 10 <SEP> 200.000 <SEP> 274 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 38 <SEP> (H)
<tb> Diphenylessigsäure
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 00---334 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 25---350 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 293 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung) :
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<tb>
<tb> zugesetzte <SEP> Carbonsaure <SEP> zugesetztes <SEP> kautschukartiges <SEP> Material
<tb> Fliess- <SEP> Izodschlag- <SEP>
<tb> Menge <SEP> Menge <SEP> festigkeit <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> Gew.-% <SEP> Durch- <SEP> spannung <SEP> kg. <SEP> cm/cm2
<tb> Versuch <SEP> Bezeich- <SEP> (auf <SEP> Bezeichnung <SEP> (auf <SEP> schnitts- <SEP> kg/cm2
<tb> Nr. <SEP> nung <SEP> Polypropylen <SEP> propylen <SEP> gewicht
<tb> bezogen) <SEP> bezogen)
<tb> Diphenylessigsäure
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 294 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP> (H)
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 200. <SEP> 000 <SEP> 286 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 200.
<SEP> 000 <SEP> 293 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 73 <SEP> (H)
<tb> 11 <SEP> 0,00 <SEP> cis-1,4-Polybutadien <SEP> **) <SEP> 10 <SEP> 200.000 <SEP> 270 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> cis-l, <SEP> 4-Polybutadien**) <SEP> 10 <SEP> 200. <SEP> 000 <SEP> 274 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 47 <SEP> (H)
<tb> p-tert.
<tb>
Butylbenzoesäure
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 00---334 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 25---396 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> 5 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 312 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Äthylen/Propylen <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> 5 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 314 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 24
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 293 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 294 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 86 <SEP> (H)
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> ***) <SEP> 5 <SEP> 360.
<SEP> 000 <SEP> 323 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Äthylen/Propylen <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> ***) <SEP> 5 <SEP> 360. <SEP> 000 <SEP> 332 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> ***) <SEP> 10 <SEP> 360. <SEP> 000 <SEP> 276 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> (H)
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> ***) <SEP> 10 <SEP> 360. <SEP> 000 <SEP> 281 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 106 <SEP> (H)
<tb> p-tert.
<tb>
Butylbenzoesäure
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 100. <SEP> 000 <SEP> 287 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 100. <SEP> 000 <SEP> 293 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 79 <SEP> (H)
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 200. <SEP> 000 <SEP> 286 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 200. <SEP> 000 <SEP> 289 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 94 <SEP> (H)
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> cis-l, <SEP> 4-Polybutadien <SEP> **) <SEP> 10 <SEP> 200. <SEP> 000 <SEP> 270 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> cis-l, <SEP> 4-Polybutadien <SEP> **) <SEP> 10 <SEP> 200. <SEP> 000 <SEP> 278 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 44 <SEP> (H)
<tb> *) <SEP> Propylengehalt <SEP> 38 <SEP> Mol-%, <SEP> I. <SEP> V.
<SEP> = <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> **) <SEP> cis-l, <SEP> 4-Gehalt <SEP> 97%, <SEP> I. <SEP> V. <SEP> = <SEP> 22
<tb> ***) <SEP> Propylengehalt <SEP> 48 <SEP> Mol-"/n <SEP> ; <SEP> 1. <SEP> V. <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H <SEP> = <SEP> beim <SEP> Bruch <SEP> fallen <SEP> die <SEP> Bruchstücke <SEP> nicht <SEP> auseinander <SEP> ("Klappbruch")
<tb>
Beispiel 3 : Das Ausgangsmaterial besteht aus 2 Propylenpolymeren A und B, die mit einer Mischung von y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden sind und einen Schmelzindex von ungefähr 2, 5 und eine Eigenviskosität von ungefähr 3 besitzen.
Polymer A enthält jedoch ungefähr 5% amorphes Material, Polymer B nur 2, 5%. Diese Polymere sind deshalb unterschiedlich in der Fliessspannung und Schlagfestigkeit.
Zu Proben dieser Propylenpolymere werden bei Normaltemperatur 0,15 Gew.-% 2-Methyl-4,6- diisobornylphenol, 0, 30 Gew.-% Dilaurylthiodipropionat und die Carbonsäuren und kautschukähnlichen Substanzen, aufgeführt in Tabelle III, in der Menge zugegeben, die ebenfalls dort angeführt ist, wobei
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in den Versuchen 1 bis 6 Polymer A und in den Versuchen 7 bis 12 Polymer B als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Sonst werden die Versuche wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III :
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<tb>
<tb> zugesetzte <SEP> Carbonsäure <SEP> zugesetztes <SEP> kautschukartiges <SEP> Material
<tb> Fiess- <SEP> IzodschlagMenge <SEP> Menge <SEP> festigkeit <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> Gew.-% <SEP> Durch- <SEP> spannung <SEP> kg. <SEP> cm/cm2
<tb> Versuch <SEP> Bezeich- <SEP> (auf <SEP> Bezeichnung <SEP> (auf <SEP> schnitts- <SEP> kg/cm2
<tb> Nr. <SEP> nung <SEP> Polypropylen <SEP> propylen <SEP> gewicht <SEP>
<tb> bezogen) <SEP> bezogen)
<tb> Diphenylessigsäure
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 00---318 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 5---314 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123.
<SEP> 000 <SEP> 276 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Äthylen/Propylen <SEP>
<tb> Copolymer <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 275 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 21
<tb> Benzoesäureanhydrid
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 00---318 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 5---330 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 276 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 285 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> p-tert.
<tb>
Butylbenzoesäure
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 00---362 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 5---385 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 25---382 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 298'4, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0,25 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 300 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Äthylen/Propylen
<tb> Copolymer <SEP> *) <SEP> 10 <SEP> 123. <SEP> 000 <SEP> 297 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> vollkommen <SEP> amorphes
<tb> Polypropylen <SEP> **) <SEP> 10 <SEP> 182.
<SEP> 000 <SEP> 298 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> vollkommen <SEP> amorphes <SEP>
<tb> Polypropylen <SEP> **) <SEP> 10 <SEP> 182. <SEP> 000 <SEP> 304 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> vollkommen <SEP> amorphes
<tb> Polypropylen***) <SEP> 10 <SEP> 400. <SEP> 000 <SEP> 295 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> vollkommen <SEP> amorphes
<tb> Polypropylen***) <SEP> 10 <SEP> 400. <SEP> 000 <SEP> 297 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP>
<tb> *) <SEP> Propylengehalt <SEP> 38 <SEP> Mol-% <SEP> ;
<SEP> I. <SEP> V. <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> **) <SEP> erhalten <SEP> durch <SEP> Pentanexuaktion <SEP> einer <SEP> Probe <SEP> Polypropylen, <SEP> hergestellt <SEP> durch <SEP> Polymerisation <SEP> bei <SEP> 60 C, <SEP> mit <SEP> Hilfe <SEP> von <SEP> ss-TiCl. <SEP> und
<tb> Al(H) <SEP> ; <SEP> I. <SEP> V. <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> ***) <SEP> erhalten <SEP> durch <SEP> Ätherextraktion <SEP> einer <SEP> Probe <SEP> Polypropylen, <SEP> hergestellt <SEP> durch <SEP> Polymeiisation <SEP> bei <SEP> 600 <SEP> C, <SEP> mit <SEP> Hilfe <SEP> von <SEP> A1 <SEP> (C. <SEP> H) <SEP> CI <SEP>
<tb> und <SEP> einem <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von <SEP> VC <SEP> und <SEP> Al <SEP> (C. <SEP> H) <SEP> im <SEP> Molverhältnis <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> 170 C <SEP> ;
<SEP> I. <SEP> V. <SEP> =3, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel 4 : Als Ausgangsmaterial dient ein Polypropylen, das mit Hilfe einer Mischung von y-Titan- trichlorid und Aluminiumäthylchlorid als Katalysator hergestellt worden ist und einen Schmelzindex von 0, 2 und eine Eigenviskosität von 5, 3 besitzt.
EMI7.1
ebenfalls dort angegebenen Mengen zugesetzt.
Die folgenden kautschukähnlichen Zusätze werden verwendet : Äthylen-Propylen-Mischpolymere mit einer Eigenviskosität von 2, 1, hergestellt aus Äthylen und Propylen im Molverhältnis 62 : 38 ; Polybutadien mit einem cis-l, 4-Gehalt von 97% und einer Eigenviskosität von 2, 2 ; Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 200. 000.
Werden gewalzte Blätter aus den Mengen an kautschukähnlichen Zusätzen hergestellt, die ebenfalls in der Tabelle angeführt sind, so werden die obengenannten polypropylenhaltigen Mischungen zu diesen auf den Walzenstuhl zugegeben, wonach die Walztemperatur auf 180 C erhöht wird. Das Walzen wird bei dieser Temperatur weitere 5 Minuten fortgeführt. Die dann aus den so gewalzten Blättern hergestellten Platten von 6, 25 mm ebenso wie 1 mm Dicke werden dann bei 230 C gepresst. Entsprechend der British Standard Specification zur Bestimmung der Izodschlagfestigkeit werden schmale Stäbe aus den 6, 25 mmPlatten ausgeschnitten, mit deren Hilfe die Schlagfestigkeit bei 0 und 20 C bestimmt wird. Die 1 mmPlatten werden zum Messen der Fliessspannung verwendet.
In ähnlicher Weise wird die Schlagfestigkeit und die Fliessspannung von Mischungen bestimmt, in denen die kautschukähnlichen Substanzen oder die Carbonsäure oder beide weggelassen worden sind.
Tabelle IV :
EMI7.2
<tb>
<tb> Carbonsäure <SEP> kautschukartiges <SEP> Material
<tb> Menge, <SEP> Menge, <SEP> Gew. <SEP> -o/n <SEP> Fliess- <SEP> Schlagzähigkeit <SEP>
<tb> Bezeichnung <SEP> Gel <SEP> (auf <SEP> Menge, <SEP> Gew.-% <SEP> spannung <SEP> Izod, <SEP> kg. <SEP> cm/cm2
<tb> Bezeichnung <SEP> polypropylen <SEP> Bezeichnung <SEP> (auf <SEP> Polypropylen <SEP> kg/cmS <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 200 <SEP> C
<tb> bezogen) <SEP> bezogen) <SEP>
<tb> ss-Methyl-ss- <SEP> (p-nitro- <SEP> 0, <SEP> 00--334 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> phenyl)-buttersäure <SEP> 0, <SEP> 25--348 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen-Propylen <SEP> 10 <SEP> 293 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Copolymer <SEP> 10 <SEP> 295 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 82
<tb> 0, <SEP> 00 <SEP> Polybutadien <SEP> 10 <SEP> 270 <SEP> 10,
<SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 273 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 36
<tb> ss. <SEP> ss-Diphenyl- <SEP> 0, <SEP> 00--334 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> propionsäure <SEP> 0, <SEP> 25--351 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 00 <SEP> Äthylen-Propylen <SEP> 10 <SEP> 293 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Copolymer <SEP> 10 <SEP> 296 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 78
<tb> 0, <SEP> 00 <SEP> Polyisobutylen <SEP> 10 <SEP> 286 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 288 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 73
<tb>
Beispiel 5 : In die Proben von Ziegler-Polyäthylen (Dichte 0, 943 und Schmelzindex 0, 31) werden durch Walzen 1 Gew.-% p-tert. Butylbenzoesäure oder 1 Gew.-% Benzoesäureanhydrid eingearbeitet.
In jedem Falle wird der Zusatz in das Polyäthylen auf heissen Walzen bei 150 C 5 Minuten lang eingewalzt. Dann werden Formpresslinge aus den erhaltenen Mischungen bei 160 C hergestellt und diese Presslinge dann an der Luft abkühlen gelassen.
Im Falle von p-tert. butylbenzoesäurehaltigen Mischungen werden Formlinge von 0, 5 mm Dicke hergestellt. Eine feine Schrift konnte leicht durch diese Formlinge gelesen werden, wenn sie in einem Abstand von 12 cm von einer Seite gehalten wurden, während mit der Vergleichsprobe (die keinen Zusatz enthält) die Schrift nur in einer Entfernung von 0, 5 cm gelesen werden konnte.
Im Falle von benzoesäureanhydridhaltigen Mischungen werden Formlinge von 0, 63 mm Dicke hergestellt. Der mögliche Abstand zum Lesen beträgt in diesem Falle 58 cm und bei der entsprechenden Vergleichsprobe nur 0, 3 cm.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.