DE2303898A1

DE2303898A1 - Polyisobutylenoxyd und dessen verwendung in einem verfahren zur herstellung eines polyisobutylenoxyd-formlings

Info

Publication number: DE2303898A1
Application number: DE2303898A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Ohata; Hirotaka Toba; Nagayoshi Tsukane
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1972-01-27
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1973-08-02
Also published as: JPS4879859A; GB1416363A; FR2169106A1; US3936524A; FR2169106B1

Description

²⁶·

P 5840

Daicel Ltd. ..

No. 8, 3-chome, Kawara-cho, Higashi-ku,

'Osaka, Japan

Polyisobutylenoxyd und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylenoxyd-Formlings

Die Erfindung betrifft ein neues kristallines Polyisobutylenoxyd und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylenoxyd-Formlings; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylenoxyd-Formlings, bei dem ein erhitztes oder geschmolzenes Polyisobutylenoxydharz schnell abgekühlt wird unter Bildung eines kristallinen Harzes, das sich von demjenigen unterscheidet, das beim langsamen Abkühlen erhalten wird, wodurch die nachfolgenden Bearbeitungsvorgänge, beispielsweise das Verstrekken, erleichtert werden.

Obwohl Polyisobutylencxyde hochkristalline Polymerisate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften darstellen, weisen die derzeit erhältlichen Filme und dünnen Folien aus Polyisobutylenoxyd keine ausreichende Transparenz oder keine zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften auf.

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Es ist bereits bekannt, daß dadurch eine merkliche Verbesserung in bezug auf die Festigkeit, Transparent, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit erzielt werden kann, daß man Polyisobutylenoxyd-Formlinge beim Erhitzen oder einer anderen Wärmebehandlung einer Verstreckung unterwirft, um sie dadurch auf das .Mehrfache oder einige Zehnfache ihrer ursprünglichen Größe zu verstrecken, und daß die dabei erhaltenen Filme praktikabel sind (vgl. die bekanntgemachte japanische, Patentanmeldung Kr. 12 180/1965).

Wenn ,jedoch die Polyisobutylenoxyd-Formlinge einer Zugverstrekkung unterworfen werden, insbesondere zur Herstellung von Filmen, müssen sie zuerst auf eine Temperatur um etwa ihre Schmelzpunkte herum (170 bis 175 C) erhitzt werden, weil sie hochkristalline Polymerisate darstellen. Dabei kann aber, selbst wenn nur eine geringe Temperaturabweichung auftritt, das Polymerisat teilweise schmelzen, wenn die Temperatur etwas zu hoch ist, oder die Verstreckung kann aufgrund einer ungenügenden Erweichung sehr schwierig werden, wenn die Temperatur etwas zu niedrig ist, so daß der Film während der Verstreckung bricht bzw. zerreißt. Kleine Abweichungen oder Schwankungen der Temperatur oder der Dicke der Folie führen zu einer bemerkenswerten Ungleichmäßigkeit der Dicke des verstreckten Filmes. Daher sind zur Herstellung der Folien in technischem Maßstab genau kontrollierte Bedingungen erforderlich.

Um nun die Zugverstreckung zu erleichtern, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem Heizwalzen verwendet werden. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Herstellung eines dünnen, transparenten Films in technischem Maßstab. Die Streckeigenschaften können durch Mischpolymerisation, Einmischen oder Einarbeiten eines Zusatzes in das Polyisobutylenoxydharz verbessert werden. Diese technischen Maßnahmen sind jedoch nicht bevorzugt, weil dadurch die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Filmes geändert, werden.

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Nach umfangreichen Untersuchungen mit dem Ziel, die Nachteile der "bekannten Verfahren zu beseitigen, wurde nun gefunden, daß transparente Polyisobutylenoxyd-Formlinge mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten kritallinen Eigenschaften, die sich von den Eigenschaften der durch langsames Abkühlen erhaltenen Formlinge grundsätzlich unterscheiden, dadurch erhalten werden können, daß man "O Gew.-/» oder mehr Isobutylenoxyd enthaltende Formlinge oder filmbildende Polymerisate auf eine Temperatur über 17O°C erhitzt und dann schnell abkühlt,, indem man sie mit einem Kühlmittel, beispielsweise einer Kühlwalze, V/asser oder dgl., in Berührung bringt. Dabei erhält man ein kristallines Harz, dessen Röntgenbeugungsdiagramm ein BeugungsmaximurQ bei etwa 2Θ = 12 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyisobutylenoxyd, das durch ein Eöntgenbeugungsdiagramm mit einem charakteristischen Maximum bei etwa 20 =12 gekennzeichnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylenoxyd-Formlings, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein -Formmaterial, das mindestens 70 Gew.-% Polyisobutylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität ⁴J /c von mindestens etwa 0,8 - bestimmt durch Auflösen des Polyisobutylenoxyds in o-Dichlorbenzol in einer Konzentration von 0,1 g/1C0 ml und Messen der Viskosität bei 110°C - enthält, auf eine Temperatur über I70 C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Formmaterials erhitzt und dann schnell mit einer solchen Geschwindigkeit abkühlt, daß ein Material mit einem Eöntgenbeugungsdiagramm mit einem charakteristischen Maximum bei etwa 2© =12 erhalten wird.

Die Erhitzungstemperatur des Polymerisats kann in geeigneter Weise innerhalb des Bereiches von 17O⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Polymerisats ausgewählt werden» In der Eegel beträgt diese Zersetzungstemperatur meistens 300⁰C. Bestimmte

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Polyisobutylenoxydpolymerisate können Zersetzungstemperaturen unterhalb 300 C aufweisen. Die während der Erhitzungsstufe angewendete maximale Temperatur muß unterhalb der Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Polymerisats liegen. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß die kristalline Form des Endproduktes so ist, daß sein Eöntgenbeugungsdiagramm das oben beschriebene spezielle Beugungsmaximum auf v/eist.

Kristalline Moleküle mit einem hohen Molekulargewicht können verschiedene Kristallformen haben und deshalb v/eisen sie den gleichen Polymorphismus auf wie Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht. Zum Beispiel sind von Guttapercha (1',^"-trans-Polyisopren) drei Kristallmodifikationen bekannt. Außerdem bilden Protein, Nylon und Polypropylen verschiedene Modifikationen (vgl. z.B. Mandelkahn "Crystallization of High Molecules", übersetzt von Akio Nakajima, Eyuzo Kitamaru und Fumimasa Hamada und publiziert von Kagaku Dojin Co.).

. Von der kristallinen Modifikation von Polyisobutylenoxyd ist bisher jedoch nichts bekannt. Erfindungsgemäß wurde nun ein Polymerisat mit einem Eöntgenbeugungsdiagramm (wie es in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist) erhalten, das sich von dem Eöntgenbeugungsdiagramm eines üblichen PoIyisobutylenoxydkristalls (wie es in der Fig. 2 der beiliegenden 'Zeichnung dargestellt ist) grundsätzlich unterscheidet. Diese neuartige Kristallform von Polyisobutylenoxyd wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung zeigt das Eöntgenbeu— gungsdiagramm eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisats, während die Fig. 2 das Eöntgenbeugungsdiagramm eines nach einem bekannten Verfahren hergestellten Polymerisats zeigt.

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In der Fig. 1 treten bei etwa 12°, 17° und. 21° Eöntgenbeugungsmaxima auf. Diese -unterscheiden sich deutlich von den Maxima des Eontgenbeugungsdiagramras eines konventionellen Polyisobutylenoxyds, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Die Kristallformen der beiden Polymerisate, welche die in den Figuren 1 und 2 dargestellten verschiedenen Eontgenbeugungsdiagramme ergeben, unterscheiden sich deutlich voneinander. Insbesondere das in der Fig. 1 bei etwa 2© = 12 auftretende neue Maximum ist überraschend im Hinblick auf die Fig. 2. Es ist technologisch korrekt, auf der Basis der Existenz dieses neuen Maximums bei etwa 12 von der Bildung einer neuen Kristallform zu sprechen.

Darüber hinaus handelt es sich bei der schnellen Abkühlungsstufe des erfindungsgemäßen "Verfahrens nicht um ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Modifikation von Polymerisaten· So wurde beispielsweise eine Kristallform von Polypropylen, die von denjenigen des handelsüblichen Polypropylens verschieden war, dadurch erhalten, daß man es aus einer Schmelze oder einer Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 130⁰G unter Ätmosphärendruck oder unter einem hohen Druck kristallisierte. Der neuartige Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wardaher aufgrund der üblichen Verfahren nicht vorhersehbar.

Bei diesem Polyisobutylenoxyd handelt es sich um ein hochkristallines Polymerisat, .dessen physikalische Eigenschaften von seinen kristallinen Eigenschaften abhängen. Die physikalischen Eigenschaften von Polyisobutylenoxyd werden dadurch reguliert, daß man seinen Kristallisationsgrad nach einem bekannten Verfahren kontrolliert. Die vorliegende Erfindung, d.h. die Tatsache, daß die Kristallform von Polyisobutylenoxyd vollständig modifiziert wird und daß die neuartige Kristallform bei Eaumtemperatur über einen langen Zeitraum hinweg stabil ist, ist nicht nur in praktischer Hinsicht,

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sondern auch in wissenschaftlicher Hinsicht "bemerkenswert.

Wie oben angegeben, hängen die physikalischen Eigenschaften von Polyisobutylenoxyd von dessen hoher Kristallinität ab und deshalb weisen verschiedene Kristallformen verschiedene physikalische Eigenschaften auf. Das durch schnelles Abkühlen erfindungsgemäß erhaltene Harz unterscheidet sich von dem durch langsames Abkühlen erhaltenen Harz und ihre Wirkungen sind voneinander verschieden, fast als ob es sich dabei um vollständig verschiedene Polymerisate handelte. So weist beispielsweise das erfindungsgemäße Polyisobutylenoxyd eine hohe Transparenz auf, die bei dem üblichen Polyisobutylenoxyd nicht erzielbar ist. Außerdem wurde gefunden, daß die Zugdehnung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filmen 200 bis 400 % beträgt, während die Dehnung des konventionellen Polyisobutylenoxyds 40 bis ^O % beträgt, in beiden Fällen bei Raumtemperatur gemessen.

Eine bemerkenswerte Verbesserung wird auch hinsichtlich der Verstreckungseigenschaften erzielt. In einem mit 10 Proben durchgeführten Verstreckungstest konnte überraschenderweise das nach dem erfindungsgernäßen Verfahren hergestellte Polymerisat in jedem Test leicht verstreckt werden, während das nach dem konventionellen -Verfahren hergestellte Polymerisat schwierig zu verstrecken war und in acht von zehn Tests in dem Film Eisse auftraten, selbst wenn die Tests von erfahrenen Fachleuten durchgeführt wurden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Film eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweist und selbst bei Eaumtemperatur bis auf 200 bis 400 % seiner ursprünglichen Größe verstreckt v/erden kann. In dem in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 12 180/1965 beschriebenen Verfahren ist eine Verstreckungstemperatur von 100 bis 190⁰C angegeben.

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Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten folienförmigen Formlinge bei Raumtemperatur verarbeitet und dann langer als 10 Minuten auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C erhitzt v/erden, wandelt sich die Kristallform in die gleiche um, wie sie bei der langsamen Abkühlungsmethode erhalten wird und die so erhaltenen Produkte sind harte Formlinge mit einer geringen Dehnung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formlinge können aber auch kalt verarbeitet bzw. kalt-verformt werden, ohne daß dadurch ihre neuartige Kristallform zerstört wird. Der Grund dafür, daß die neue Kristallmodifikation bei Temperaturen unterhalb etwa 100⁰G in einem stabilen Zustand (d.h. in einem metastabilen Zustand) gehalten wird, ist nicht genau bekannt und um dies zu klären, sind weitere Untersuchungen erforderlich. Wahrscheinlich verhindern jedoch die beiden Methylgruppen der Isobutylenoxydeinheit die Bildung der stabileren Kristallkonfiguration, wodurch ein solcher metastabiler Zustand hervorgerufen wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyisobutylenoxyd sollte natürlich ein Polymerisat sein, das in der Lage ist, praktikable Formlinge oder Filme zu bilden. Im allgemeinen v/eist ein solches Polymerisat eine reduzierte Viskosität ?i /c von ^ 0,8, vorzugsweise von mehr als 1,0 auf, wobei die Viskosität durch Auflösen von Polyisobutylenoxyd in o-Dichlorbenzol bei 110⁰C zur Herstellung einer Lösung mit einer Konzentration von 0,1 g/100 ml und Messen der Viskosität der Lösung mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 110 C bestimmt wird.

Bei den erfindungsgemäßen Polyisobutylenoxyden handelt es sich um Polymerisate einschließlich der Homopolymerisate und Mischpolymerisate oder gemischten Polymerzusammensetzungen, die alle mehr als 70 Gew.-/* Isobutylcnoxydeinheiten enthalten. Beispiele für typische mischpolymerisierbare Verbindungen sind Sauerstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie

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Ithylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther, JjJ-Bischlormethylcyclooxetan und Trimethylenoxyd,und ungesättigte, eine Doppelbindung enthaltende Verbindungen, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Styrol und Methylmethacrylat. Beispiele für gemischte Zusammensetzungen sind solche, die Zusätze, wie andere Polymerisate (Mischungen), Weichmacher und Keimbildner,enthalten. Es können auch andere Zusammensetzungen verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäßen Formungen gehören im allgemeinen solche Formlinge, die durch Spritz-, Extrusions- und/oder Druckverformung usw. erhalten werden, wie Folien-, Filme, Fasern und verschiedene andere harzartige Produkte.

Bei der erfindungsgemäß angewendeten schnellen Abkühlung wird eine Abkühlungsgeschwindigkeit angewendet, die in der Lage ist, in dem Röntgenbeugungsdiagramm ein Maximum bei etwa 2© = 12 zu erzeugen. Die Geschwindigkeit hängt von der jeweils behandelten Zusammensetzung und ihrer physikalischen Gestalt ab und ist deshalb nicht in- konkreten Zahlen anzugeben. Dieses Ergebnis kann im allgemeinen dadurch erzielt werden, daß man den Formling mit einer höheren Geschwindigkeit als 1O°C/Sek. abkühlt, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit dadurch bestimmt wird, daß man das erhitzte Isobutylenoxydpolymerisat mit einem Kühlmittel, wie z.B. einer Kühlwalze oder Wasser, in Berührung bringt, die zur Herabsetzung der Temperatur des Polymerisats von der hohen Ausgangstemperatur (>17O°C) auf nahezu diejenige des Kühlmittels unter Verwendung eines thermoelektrischen Thermometers mißt und den Wert des Gesamttemperaturabfalls zur Gesamtabkühlzeit errechnet.

Auf diese Weise können für jeden spezifischen Formling, der aus irgendeiner spezifischen Polyisobutylenoxydzusammensetzung hergestellt worden ist, Testproben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung von verschiedenen Abkühlungs-

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geschwindigkeiten behandelt worden sind, durch Röntgenbeugung analysiert werden, um festzustellen, ob das charakteristische Maximum bei 2(9 = 12 auftritt. Aus diesen Ergebnissen kann an Hand einfacher Versuche nach der oben beschriebenen Methode leicht die für die technische Herstellung von Produkten zur Erzielung der neuartigen Kristallform der Erfindung erforderliche spezifische Abkühlgeschwindigkeit bestimmt werden. Wie oben angegeben, ist das kritische Testergebnis, das die Anwesenheit der neuartigen Kristallform anzeigt, das Auftreten des charakteristischen Maximums bei etwa 2 Θ = 12° in dem Böntgenbeugungsdiagramm.

Erfindungsgemäß wird die weitere Verarbeitung oder Verformung (beispielsweise das Auswalzen oder Kaltverformen) von Polyisobutylenoxyd bei Eaumtemperatur oder einer höheren Temperatur durch Modifikation der Kristallform des Polymerisats erleichtert und demgemäß wird dadurch das Verfahren zur Herstellung von praktikablen Formkörpern in technischem Maßstabe stark verbessert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher von hohem kommerziellem Wert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein Polyisobutylenoxyd mit einer li-^/c von 1,5 wurde bei

ο ' -P

190 C geschmolzen und eine Folie aus dem geschmolzenen Polymerisat wurde bei O bis 3°G in Eis/Wasser gegossen, um das Polymerisat schnell mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 C/Sek. abzukühlen. Die dabei erhaltene Folie wies eine hohe Transparenz auf und hatte ein Eöntgenbeugimgsdiagramm, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Die Bruchbelastung und die Bruchdehnung der Folie bei Eaumtemperatur betrug 470 kg/cm bzw. 264 %.

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Andererseits wies eine durch. Erhitzen des Polymerisats auf 190⁰C und anschließendes Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Min. hergestellte Folie ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. Die Bruchbelastung und die Bruchdehnung dieser Folie betrug 400 kg/cm bzw. 4-2 %,

Beispiel 2

Bei ein.er Temperatur von 220⁰G wurde eine Folie aus Polyisobutylenoxyd mit' einer ¹W /c von 2,3 estrudiert und dann mit einer mit Wasser auf 5 C gekühlten Walze in Berührung gebracht, die sehr nahe an der Düse angeordnet war, im das Produkt mit einer Geschwindigkeit von etwa 50^OC/Sek. schnell abzukühlen. Das Röntgenbeugungsdiagramm der so hergestellten halbtransparenten Folie einer Dicke von 1,2 mm hatte die in Fig. 1 angegebene Form. Durch gleichzeitig biaxiales Verstrecken dieser Folie auf das 6-fache seiner ursprünglichen Größe unter Verwendung einer biaxialen Verstreckungsvo: ein transparenter, zäher Film erhalten.

wendung einer biaxialen Verstreckungsvorrichtung bei 8O⁰C wurde

Andererseits wies eine, nach einem konventionellen Verfahren bei 220°C extrudierte Folie nach einer Verstreckung von 40 bis 50 % bei der gleichen Verstreckungstemperatur Risse auf. Im letzteren Falle betrug die Abkühlungsgeschv/indigkeit 5°C/Iilin.

Beispiel 3

Gegen die in Beispiel 2 erhaltene Polyisobutylenoxydfolie wurde eine Form mit der Gestalt einer Obstschale, die mit einer Blüte gemustert war, unter einem Druck von etwa 5 kg/cm gepreßt und das Harz wurde 30 Minuten lang bei 130°C wärmebehandelt unter Bildung einer harten Kunststoffschale. Das . Röntgenbeugungsdiagramm dieser Schale hatte die in Fig. 2 angegebene Form. Dieses Beispiel zeigt, daß geformte Produkte

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mit einem Röntgenbeugungsdiagramm, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, geformt werden können und daß ihre Kristallstruktur so modifiziert werden kann, daß das Röntgenbeugungsdiagramm so wird wie dasjenige, das in Fig. 2 dargestellt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit vorher geformten Formungen, die auf eine Temperatur von über 17O⁰G bis in die Nähe, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt werden, als auch mit Polymerisaten durchgeführt werden, die bei einer Temperatur von,über I70 C geschmolzen und dann erfindungsgemäß schnell abgekühlt v/erden.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Polyisobutylenoxyd, gekennzeichnet durch ein Eontgenbeugungsdiagramm mit einem charakteristischen Maximum bei etwa 20 = 12°.

2. Polyisobutylenoxyd nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie es in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polyisobutylenoxyd-Form-1 ings·, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formmaterial, das mindestens 70 Gew.-% Polyisobutylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität '*7__/c von mindestens etwa 0,8 - bestimmt durch Auflösen des Polyisobutylenoxyds in o-Dichlorbenzol in einer Konzentration von 0,1 g/100 ml und Messen der Viskosität bei 110⁰G - enthält, auf eine Temperatur über 170°C, Jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Formmaterials _} erhitzt und dann schnell mit einer solchen Geschwindigkeit abkühlt, daß ein Material mit einem Eontgenbeugungsdiagramm mit einem charakteristischen Maximum bei etwa 2B =12 erhalten wird.

4-* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Formmaterial ein Homopolymerisat, Mischpolymerisat oder eine Polymerisatmischung verwendet wird, das (die) mindestens 70 Gew.-% Polyisobutylenoxyd enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyisobutylenoxyd-Forinling einem Zugspannungs- oder Verstreckungsverfahren unterwirft.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyisobutylenoxyd-Formling so lange auf eine Temperatur von mindestens etwa 100°C

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erhitzt, bis das charakterisitische Maximum in dem Röntgenbeugungsdiagramm verschwunden ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisobutylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität ^„,Vc von mindestens 1,0 ver-

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wendet. - -

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