DE2722699C3

DE2722699C3 - Vinylidenchlorid-Copolymer-Folie

Info

Publication number: DE2722699C3
Application number: DE2722699A
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Iwaki Fukushima Funabashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1981-07-30
Also published as: AU2513877A; FR2352026B1; NL7705549A; DE2722699A1; GB1537454A; US4166082A; DE2722699B2; JPS52140558A; CH632002A5; AU501756B2; FR2352026A1

Description

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat als einpolymerisiertes weiteres Monomeres Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Q-is-Alkylacrylate, Methacrylsäure, Ci-ie-Alkylmethacrylate, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Alkylitaconat, Vinylacetat, Äthylen, Propylen, Isobutylen oder Butadien enthält.

3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch Mengenverhältnisse der Komponenten A, B und C, welche in einem durch die Linien (a), (b), (c) und (d) umgebenen Bereich liegen gemäß F ig. 3:

+ 20 (α)

wobei der der Gehalt der Komponente C (Gew.-%), bezogen auf die Gesamtelastomeren, auf der X-Achse aufgetragen ist und wobei der Gesamtgehalt der Komponente B und der Komponente C (Gew.-%), bezogen auf die Gesamtmischung, auf der Y-Achse aufgetragen ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der Komponenten A, B und C in der Schmelze mit einer Ringdüse zu einem zylindrischen Balg extrudiert, diesen unmittelbar mit Wasser abschreckt und mit zwei Paaren von Walzen unterschiedlicher Oberflächengeschwindigkeit abzieht und durch Einblasen von komprimierter Luft unter Reckung expandiert.

y =	40 50
A" =	5
Y =	10
χ =	50,

Vinylidenchlorid-Copolymere werden weithin verwendet zur Herstellung von Verpackungsfolien und zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel. Da sie verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften haben, z. B. ausgezeichnete Hitzeschrumpfeigenschaften, eine geringe Gasdurchlässigkeit, eine große Transparenz, eine gute Chemikalienbeständigkeit, gute Flammfestigkeitseigenschaften und eine gute Hitzeversiegelbarkeit.

Wenn jedoch ein Vinylidenchlorid-Copolymeres zur Herstellung eines Behälters oder einer Verpackungsfolie verwendet wird, so reicht die Kältebeständigkeit, welche bei diesen Anwendungszwecken äußerst wichtig ist, im allgemeinen nicht aus, so daß die Verpackung unter Gefrierbedingungen zu Bruch gehen kann, insbesondere bei der Handhabung der Packung. Aus diesem Grunde hat man bisher Polyoiefin-Produkte mit großer Gasdurchlässigkeit oder teuere laminierte

ίο Produkte verwendet

Zur Verbesserung der Festigkeit eines aus einer Schicht bestehenden Erzeugnisses bei niedriger Temperatur hat man bisher einen Weichmacher zugesetzt oder einen internen Weichmacher oder ein Elastomeres od. dgl. zugesetzt Bei Zusatz des Weichmachers ist die zumischbare Menge beschränkt Wenn man mehr als 10 Gew.-% des Weichmachers zusetzt, so wandert der Weichmacher in zu großem Maße zur Oberfläche des Erzeugnisses, wodurch das Aussehen desselben verschlechtert wird und die Gasdurchlässigkeit erhöht wird.

Dies ist für die Aufbewahrung von Nahrungsmitteln nachteilig. Ferner besteht auch die Gefahr, daß der Weichmacher in die Nahrungsmittel wandert Aus diesen Gründen ist ein Zusatz großer Weichmachermengen nicht möglich, so daß die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur durch Weichmacher-Zusatz nicht wesentlich verbessert werden kann. Eine interne Weichstellung beeinträchtigt in hohem Maße die Kristaüinität des Vinylidenchlorid-Copolymeren. Dies ist eine der wesentlichsten Eigenschaften dieses Polymeren und eine Herabsetzung der Kristallinität führt zu einer Verschlechterung der Gasundurchlässigkeit und zwar in höherem Maße als bei Weichmacherzusatz. Aus diesen Gründen ist auch die interne Weichstellung nicht befriedigend. Bei Zusatz eines Elastomeren ist die Mischbarkeit gering, so daß die Transparenz herabgesetzt ist. Nur wenige Arten von Elastomeren sind praktisch einsetzbar. Diese Elastomeren umfassen mischbare Elastomere mit einer hohen Mischbarkeit, z. B. Copolymere eines Olefins und eines Vinylesters, einer Vinylcarbonsäure oder eines Vinylcarbonsäureesters oder Elastomere vom Teilchendispersionstyp mit einer hohen Mischbarkeit an der Oberfläche. Diese werden hergestellt durch Polymerisation eines an einem Elastomerteilchen adsorbierten Monomeren, wobei man eine Elastomerbeschichtung vom mischbaren Typ erhält. Diese Elastomeren wurden bisher dem Vinylidenchlorid-Copolymeren zum Zwecke der Verbesserung der Kältefestigkeit zugesetzt, und zwar bei Verwendung von Formverfahren, bei denen eine erhebliche Reckbearbeitbarkeit nicht erforderlich ist, z. B. bei der Herstellung von rohrförmigen oder schlauchförmigen Behältern, welche in einer Form hergestellt werden oder bei der Herstellung von Folien mit einer Breitschlitzdüse oder T-Düse. Elastomere vom Teilchendispersions-Typ wurden ferner zur Erhöhung der Elastizität und zur Verbesserung der Schlagfestigkeit starrer Behälter zugesetzt. Ferner wurden Elastomere vom mischbaren Typ bei der Herstellung von flexiblen Folien zur Verbesserung der Weichheit bei niedrigen Temperaturen zugesetzt

Zur Herstellung der angestrebten flexiblen Folie ist es bevorzugt, ein Elastomeres vom mischbaren Typ zuzusetzen. Der Gehalt an dem Elastomeren vom mischbaren Typ unterliegt jedoch bei Anwendung des Blasreckverfahrens und bei Einsatz eines Vinylidenchlorid-Copolymeren erheblichen Einschränkungen, da in

diesem Falle präzise Reckeigenschaften erforderlich sind. Daher ist es schwierig, eine befriedigende Xältefestigkeit und insbesondere eine hohe Flexibilität und eine große Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur zu verwirklichen.

Das Vinylidenchlorid-Copolymere kann biaxial gereckt werden, indem man kontinuierli ;h eine stabile Blase bildet, und zwar durch Zufuhr von komprimierter Luft bei Zimmertemperatur in einen schlauchförmigen Balg, welcher hergestellt wird durch Schmelzextrudieren mit eint-in Schneckenextruder und unmittelbar darauf folgendes Abkühlen zur Beibehaltung amorpher Bedingungen. Zur kontinuierlichen Durchführung dieses Blasreckverfahrens ist es erforderlich, innerhalb der Blase einen niedrigen Innendruck aufrechtzuerhalten, so daß das Polymere leicht expandierbar sein muß. Andererseits muß das Polymere eine genügende Festigkeit haben, um dem Innendruck standzuhalten und damit durch die Kristalliation bei der Reckorientierung eine Fixierung eintritt. Wenn das Elastomere vom mischbaren Typ dem Vinylidenchlorid-Copolymeren zugesetzt wird, so beträgt die Dispersionseinheit gewöhnlich weniger als 500 Angström (hohe Mischbarkeit) und die Glasübergangstemperatur wird durch die Weichstellung gesenkt Demgemäß ist die Folie flexibel. Nachteiligerweise wird jedoch die Bruchfestigkeit gesenkt und es kommt zu einer erheblichen Steuerung der Kriechdeformation und der Dehnung, so daß die Gestaltfixierung während der Reckorientierung nicht befriedigend ist und eine zu starke Blasenexpansion unter Bruch oder Reißen der Folie eintritt. Wenn mati mehr als 10 Gew.-% des Elastomeren vom mischbaren Typ zusetzt, so ist die Blase häufig instabil. Wenn man mehr als 20 Gew.-% des Elastomeren vom mischbaren Typ zusetzt, bereitet die Blasenbildung erhebliche Schwierigkeiten und man kommt nur schwer zu einer befriedigenden Kältefestigkeit. Aus diesen Gründen unterliegt der Gehalt an dem Elastomeren vom mischbaren Typ bei dem Formgebungsverfahren erheblichen Einschränkungen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vinylidenchlorid-Copolymer-Folie zu schaffen, welche eine befriedigende Hälftefestigkeit und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur aufweist, sowie günstige Werte der Hitzeschrumpfung, der Transparenz, der Chemikalienbeständigkeit, der Flammfesteigenschaften und der Hitzesiegeleigenschaften, sowie eine geringe Gasdurchlässigkeit

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gele st durch eine Folie aus

A: Einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat mit 60 bis 95 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylidenchlorid und 5 bis 40 Gew.-% eines einpolymerisierten weiteren Monomeren,

B: einem Mischpolymerisat aus einem Olefin mit einem Vinylester, einer Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Ester hiervon, und

C: einem Pfropfmischpolymerisat, bei dem auf eine Butadien-Homo- oder Mischpolymerisaigrundlage, die ggfs. vernetzt sein kann, Methylmethacrylat und/oder Styrol und/oder Vinylidenchlorid, ggfs. in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels, aufgepfropft worden ist.

F i g. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Bereiche der Mengen der Komponenten, welche für die Erzielung guter Blasreck-Eigenschaften eingehalten werden müssen, wenn man ein Vinylidenchlorid-Copolymeres mit dem Elastomeren vom mischbaren Typ und dem Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ kombiniert F i g. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Brüchigkeitstemperatur und der Erweichungstemperatur (Kältefestiekeit) vom Verhältnis der Komponente B zur Komponente C, wobei man 20 oder 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Elastomeren zusetzt F i g. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Mengenbereiche der Komponenten gemäß vorliegender Erfindung.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Phänomen einer drastischen Verbesserung der Blasreck-Verarbeitbarkeit und der Kältefestigkeit durch Zusatz des elastomeren Mischpolymerisats (B) (im folgenden als Elastomeresvom mischbaren Typ bezeichnet) und einer kleinen Menge des elastomeren Pfropf-Mischpolymerisats (C) (im folgenden als Elastomeres vom Teilchendispersions-Typ bezeichnet) bei der Herstellung von Folien aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat Wenn das Elastomere vom Teilchendispersionstyp hergestellt wird durch Polymerisation einer kleinen Menge eines Monomeren vom mischbaren Typ auf Pnmärteilchei eines herkömmlichen Elastomeren (minimale Teilchengröße: mehr als 500 Angstrom; Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation) unter Bildung eines weniger mischbaren Teils und unter Aufrechterhaltung des Primärteilchendurchmessers in der Dispersion und wenn das Elastomere dann dem Vinylidenchlorid-Copolymeren zugesetzt wird, so kommt es zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur. Der Weichstellungs-Effekt wird jedoch nicht erzielt, so daß die Flexibilität bei niedriger Temperatur nicht verbessert wird und die angestrebte flexible Folie nicht erhalten werden kann.

Darüber hinaus wird durch diesen Zusatz die Plastizität herabgesetzt und die Dehnung wird ebenfalls verringert, während die Zugfestigkeit beim Bruch in einer für das Blasreck-Verfahren ungünstigen Weise erhöht wird Ferner wird die Elastizität erhöht und die Grenze der Spannung, bei der elastische Verformung eintritt wird erheblich heraufgesetzt, so daß die Initiierung der Blasenexpansion einen erheblichen Druck erfordert Demgemäß ist es schwierig, die Blase in herkömmlicher Weise zu expandierten und die Blase kann leicht reißen oder zu Bruch gehen, da zwischen der Innenseite und der Außenseite der Blase eine hohe Druckdifferenz besteht. Aus diesen Gründen ist die Menge des Elastomeren vom Teilchendispersionstyp herabgesetzt Im Falle eines Zusatzes von mehr als 30 Gew.-% dieses Elastomeren ist die Blase gewöhnlich instabil und bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-% dieses Elastomeren kann die Blase nicht gebildet werden. Wenn man jedoch zusätzlich das Elastomere vom Teilchendispersionstyp zusetzt, um die Nachteile zu überwinden, welche durch Zusatz des Elastomeren vom mischbaren Typ zu dem Vinylidenchlorid-Copolymeren hervorgerufen werden, z. B. des Bruchs oder des Reißens der Blase bei herabgesetzter Zugfestigkeit beim Bruch oder erhöhter Dehnung, so kann man hierdurch die Dehnung herabsetzen und die Zugfestigkeit bei Bruch erhöhen, so daß das erhaltene Gemisch sich für die Durchführung des Blasreck-Verfahrens eignet, auch wenn der Gesamtgehalt Elastomeren 60 Gew.-% beträgt. Der maximale Gesamtgehalt der Elastomeren hängt ab vom Verhältnis des Elastomeren vom mischbaren Typ zum Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ. Bei einem Verhältnis von 1 :1 hat der mögliche Gesamtgehalt der beiden Komponenten ein

Maximum. Die Kältefestigkeit reicht nicht aus, wenn der Gesamtgehalt der Elastomeren weniger als 10 Gew.-% beträgt. Erfindungsgemäß ist es möglich, auf einfache Weise eine Schlauchfolie aus dem Vinylidenchlorid-Copolymeren herzustellen, deren Kältefestigkeit derjenigen von Polyolefin-Folie ähnlich ist, und zwar durch Anwendung herkömmlicher Blasreckverfahren. Wenn man dem Vinylidenchlorid-Copolymeren das Elastomere vom mischbaren Typ und das Elastomere vom Teilchendispersions-Typ zumischt, so verursacht das ι ο erstere eine erhebliche Senkung der Glasübergangstemperatur Tg während das letztere im wesentlichen wicht zu einer Senkung der Glasübergangstemperatur führt. Aufgrund dieses Phänomens kann man leicht zwischen diesen Elastomeren unterscheiden. Das weitere spezielle Phänomen, welches bei der Kombination der beiden Eistomeren gemäß vorliegender Erfindung auftritt, besteht in der Abhängigkeit der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur von dem Elastomeren-Verhältnis. Wenn das Verhältnis des Elastomeren vom mischbaren Typ zu dem Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ bei konstant gehaltener Gesamtmenge der Elastomeren bezogen auf das Vinylidenchlorid-Copolymere variiert wird, so beobachtet man ein beträchtliches nicht-linearen Phänomen. In einem Bereich des Verhältnisses der Menge des Elastomeren vom mischbaren Typ zur Menge des Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ von 100:0 bis 50:50 ist die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur (Brüchigkeitstemperatur) erheblich herauf- jo gesetzt. In einem Bereich von 50:50 bis 0:100 beobachtet man im wesentlichen keine Änderung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur.

Zur Herstellung der angestrebten fiexibien Folie ist es bevorzugt, zur Senkung der Glasübergangstemperatur J3 eine größere Menge des Elastomeren vom mischbaren Typ zuzusetzen. Demgemäß ist das Mengenverhältnis des Elastomeren vom mischbaren Typ zum Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ auf einen Wert von 50 : 50 oder auf höhere Werte beschränkt, und zwar unter dem -to Gesichtspunkt der Beschränkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur (Brüchigkeitstemperatur) und unter Berücksichtigung der Herabsetzung der Erweichungstemperatur

Das erfindungsgemäße spezielle Phänomen kommt zustande, durch einen unterschiedlichen Mechanismus der Wirksamkeit des Elastomeren vom mischbaren Typ und des Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, da die Affinität und Dispergierbarkeit der ~>n Elastomeren zu bzw. in dem Vinyhdenchlorid-Copolymerer: drastisch verschieden sind. Das Elastomere vorp. mischbaren Typ erteilt im Wege der Weichstellung eine Weichheit bei niedriger Temperatur, wodurch die Schlagbeanspruchung durch Deformation des Vinylidenchlorid-Copolymeren absorbiert wird. Andererseits hat das Elastomere vom Teilchendispersions-Typ direkt die Funktion eines Schlagabsorptionsmittels. Erfindungsgemäß wird somit eine Vinylidenchlorid-Copolymer-Folie geschaffen, welche eine ausgezeichnete t>o Blasenstabilität beim Blasreck Verfahren hat sowie eine ausgezeichnete Kältefestigkeit. Die Folie wird hergestellt durch Blasrecken einer schlauchförmigen amorphen Substanz, welche erhalten wurde durch Schmelzextrudieren und Abschrecken einer Masse aus dem bs Vinylidenchlond-Copolymeren, dem F.lastomeren vom mischbaren Typ {Komponente B) und dem Elastomeren vom Teilchendispersions Typ (Komponente Q. Die

y	40
	50
χ =	5
Y =	10
X =	50

Mengenverhältnisse liegen innerhalb des durch die Geraden (a)b\s (djumgegebenen Bereichs

χ + 20 (α)

(b)

(C)

(d)

wobei die Menge der Komponente C (Gew.-%) bezogen auf die Gesamtelastomeren auf der X-Achse aufgetragen ist (Abszisse) und wobei die Gesamtmenge der Komponente B und der Komponente C (Gew.-%) bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten auf der Ordinate (Y-Achse) aufgetragen ist.

Jenseits der Geraden (a) ist das Blasreck-Verfahren nicht möglich. Wenn der Gesamtgehalt der Elastomeren in der Mischung geringer als durch die Gerade (a) angegeben ist, so ist die Blasenstabilität beim Blasreck-Verfahren relativ gut während jenseits der Linie (a) ein stabiles Blasreckverfahren nicht durchgeführt werden kann. Gemäß Fig. 1 ist die Blasenstabilität insbesondere hoch innerhalb des durch die Linie (a'j angegebenen

Bereichs (Y--

40 50

+ 10).

Die Linie (b) betrifft die untere Grenze des Gehalte., der Komponente C bezogen auf die Gesamtelastomer-Menge bei dem der Zusatz der Komponente C (Elastomeres vom Teilchendispersions-Typ) noch eine Wirkung zeigt. Wenn der Gehalt der Komponente C, bezogen auf die Gesamtelastomer-Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, so ist die Wirkung auf die Verbesserung der Blasenstabilität der Blasfolie zu schwach.

Die Linie (c) zeigt die untere Grenze des Gesamtgehalts der Elastomeren im Hinblick auf die Erzielung der gewünschten Kältefestigkeit durch Kombination des Vinylidenchlorid-Copolymeren mit den Elastomeren. Wenn der Gesamtgehalt der Elastomeren weniger als 10 Gew.-% beträgt, so sind die Erweichungstemperatur und die Brüchigkeitstemperatur zu hoch und man erhält eine Folie mit herabgesetzter Kältefestigkeit

Die Linie (d) zeigt die untere Grenze für den Gehalt der Komponente C für die Herbeiführung der gewünschten Weichstellung durch Zusatz der Elastomeren. Wenn der Gehalt der Komponente C bezogen auf d;e Gesamtelastomeren, geringer als 50 Gew.-°/o ist. so wird die Brüchigkeitstemperatur nicht wesentlich herabgesetzt, aber andererseits wird die Erweichungstemperatur nachteiligerweise erhöht, auch wenn der Gesamtgehalt der Elastomeren ·η der Masse erhöht wird. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der Gasbarriereneigenschaften ist es insbesondere bevorzugt für Y einen Wert von 35% oder von weniger als 35% zu wählen.

Man setzt bei vorliegender Erfindung ein Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat aus 60 bis 95 Gew.-% der Vinylidenchlorid-Komponente und 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer Comonomeren-Komponente ein. Geeignete Comonomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylate (Ci is-Alkylgruppe), Methacrylsäure, Alkylmethacrylate (Ci ιβ-Alkylgruppe), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Alkylitaconate. Vinylacetat Äthyien. Propylen, Isobutylen, Butadien od. dgL Wenn der Gehalt an den Vinyliden-chlorid-Copolymeren weniger als 60 Gew-% beträgt so ist das Erzeugnis bei Zimmertemperatur oft gummiähnlich oder kau-

tschukähnlich, so daß eine Folie gewünschter Gestalt nicht erhalten werden kann. Wenn der Gehalt an dem Vinylidenchlorid mehr als 95 Gew.-% beträgt, so ist der Schmelzpunkt zu hoch und die Schmelzextrudier-Verarbeitung so ist der Schmelzpunkt zu hoch und die Schmelzextrudier-Verarbeitung ist kaum stabil durchzuführen, und es kommt leicht zu thermischer Zersetzung.

Falls erwünscht, kann man einen herkömmlichen Weichmacher oder einen herkömmlichen Stabilisator zusetzen.

Als Elastomer B vom mischbaren Typ setzt man Elastomere zu, welche mit dem Vinylidenchlprid-Copolymeren gut mischbar sind. Geeignete Elastomere vom mischbaren Typ umfassen Copolymere einer ersten Gruppe von Olefin-Monomeren, wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen und einer zweiten Gruppe von Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure oder Methacrylsäureester. Wenn der Gehalt der zweiten Gruppe der Monomeren im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit vorteilhafterweise gut.

Das Elastomer C vom Teilchendispersions-Typ, welches erfindungsgemäß eingesetzt wird, sollte in bezug auf das Vinylidenchlorid-Copolymere einen wechselseitigen intermolekularen Effekt zeigen und nach dem Vermischen mit dem Vinylidenchlorid-Copolymeren einen Teilchendurchmesser von 500 bis 5000 Angström und vorzugsweise 1000 bis 3000 Angström haben. Dieses Elastomere wird vorzugsweise hergestellt unter Regelung des Teilchendurchmessers bei der Polymerisation, wobei gleichförmige Teilchen angestrebt werden, worauf eine kleine Menge des Monomeren zur Bildung eines Polymeren mit hoher Affinität zum Vinyüdenchlorid-Copolymeren polymerisiert wird. Das Pfropfpolymere ist für die Zwecke der Erfindung geeignet. Zur Herstellung dieses Elastomeren wird ein Monomeres, und zwar z. B. Butadien oder ein Gemisch von Butadien als Hauptkomponente und Styrol, Acrylnitril, Methacrylat, Vinylidenchlorid od. dgl. als zusätzliches Monomeres durch Emulsionspolymerisation polymerisiert, und zwar mit oder ohne Anwesenheit

ίο einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels, wie Divinylbenzol, Äthylenglycol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglycol-dimethacrylat od. dgl., worauf ein Monomeres oder ein Monomer-Gemisch von Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylidenchlorid mit oder ohne Zusatz des Vernetzungsmittels absorbiert wird und auf das erhaltene Polymere polymerisiert wird. Das Verhältnis der elastischen Komponente zur plastischen Komponente im Elastomeren vom Teilchendispersions-Typ liegt vorzugsweise im Bereich von 5 :5 bis 8 :2. Wenn der Gehalt an der elastischen Komponente C weniger als 50 Gew.-% beträgt, so ist der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit bei geringer Temperatur zu gering, während bei einem Gehalt der elastischen Komponente von mehr als 80 Gew.-% die Mischbarkeit herabgesetzt ist und ein transparentes Produkt nicht erhalten werden kann. Wenn der Gehalt des Vernetzungsmittels zu hoch ist, so ist die elastische Komponente brüchig und hat eine geringe Elastizität. Daher ist ein Gehalt des Vernetzungsmittels von vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% bevorzugt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1. Ausgangsmaterialien

(a) Das nachstehende Vinylidenchlorid-Copolymer- (b) Produkt wird eingesetzt. 4i>

VD-(I) Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Dodecylacrylat-Copolymeres(mit
80Gew.-% Vinylidenchlorid und 4Ϊ 13 Gew.-% Vinylchlorid) 100 Gew.-Teile Polybutylenglycoladipat
(Weichmacher) 7 Gew.-Teile epoxidiertes Sojabohnenöl 1 Gew.-Teile Die folgenden beiden Typen von Elastomeren werden verwendet:

E-(B) (Elastomeres vom mischbaren Typ) Äthy-

len-Vinylacetat-Copolymeres mit 28

Gew.-°/o Vinylacetat

E-(C) Elastomeres vom Teilchendispersions-Typ. Methylmethacrylat wird an Teilchen aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren (60 Gew.-°/o Butadien; 25 Gew.-% Styrol) adsorbiert und dann aufpolymerisiert Der Primärteilchendurchmesser beträgt etwa 2000 A.

2. Blas-Reck-Eigenschaften

Es werden jeweils Gemische von VD-(I), E-(B) und E-(C) in den nachfolgenden Mengenverhältnissen hergestellt und die Gemische werden bei einer Temperatur von 180⁰C extrudiert Es wird eine ringförmige Düse verwendet, sowie ein Schneckenextruder mit einem Durchmesser von 60 mm und der extrudierte zylindrische Balg wird sofort in kaltem Wasser von 5 bis 20° C abgeschreckt und komprimierte

bO Luft wird in den Balg im Bereich zwischen zwei Paaren von Klemmwalzen unterschiedlicher Oberflächengeschwindigkeit mit Zimmertemperatur eingeführt, wobei der Schlauch zu einer Dicke von 40 μ expandiert wird.. Dabei werden die Reck-Eigenschaften und der Spannungsdehnungskurve (Geschwindigkeit 1000%/min) an der amorphen Probe (Dicke: 400 μ; Breite: 10 mm) festgestellt

2-1 Kombination von VD-(I) und E-(B)

Die Spannung, bei der plastische Deformation eintritt (Fließgrenze), die Zugfestigkeit beim Bruch und die Bruchdehnung der Massen aus VD-(I) und E-(B) mit 10.

20,30 oder 40 Gew.-% E-(B) werden aus der jeweiligen Spannungsdehnungskurve entnommen und die scheinbare Gasübergangstemperatur Tg einer jeden Mi-

schung wird aus der Kurve der Abhängigkeit zwischen Starrheit und Temperatur entnommen. Die Blasreck-Verarbeitbarkeit wird untersucht und der Kriechgrad wird gemessen, indem man jede Folie zu einem Band mit

einer Breite von 10 mm schneidet und das Band mit einer Last von 10 kg/cm² zieht und sodann die Deformation nach 10 min mißt(%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

E-(B)-G ehalt Tg

( C)

Ungereckte Fließgrenze	Probe Bruchfestig keit	Bruch dehnung	Blasreck-Vera rbeitbarkeit	Kriechgrad der gereckten Probe
(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)		(%/kg/mm²)
3,5	106	450	gut	5
4,8	110	460	gut	10
5,6	115	470	mäßig	30
8,0	110	550	Nichtverarbeitbarkeit; Bruch der Blase durch Kriechen	keine Probe

0
10
20
30

40

-19

-21 -22 -28

-36

9,4

70

desgl.

2-2 Kombination von VD-(I) und E-(C)

Die Tests gemäß 2-1 werden wiederholt, wobei man jeweils eine Masse von VD-(I) und E-(C) einsetzt unter Vertvendung von 20, 40 oder 50 Gew.-% E-(C). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

E-(C)-Gehalt Tg

Ungereckte	Probe	Bruch-
Fließgrenze	Bruchfestig	dehnui
	keit	(S)
(kg/cm²)	(kg/cm²)	450
3,5	106	400
15	145	330
24	146	320
27	123

Blasreckverarbeitbarkeit

Kriechgrad der gereckten Probe

(%/kg/mm²)

0
20
40
50

-19 -19 -19 -19

gut 5

gut 7

mäßig 8

Nichtverarbeitbarkeit keine keine Probe

Expansion bei hohem

Innendruck

2-3 Kombination von VD-(I), E-(B) und E-(C)

Es werden jeweils Mischungen von VD-(I), E-(B) und E-(C) mit den Mengenverhältnissen von E-(B) und E-(C) zu VD-(I) von 1:3; 2:2; 3 :1 hergestellt, worauf man die Blasreckverarbeitbarkeit, die Fließgrenze, die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung mißt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 4 und 5 zusammengestellt

Tabelle 3	75/25	Ungereckte	Probe	Bruchdehnung	Blasreck-Verarbeitbarkeit
E-(B)/E-(C) =	Tg	Fließgrenze	Bruchfestigkeit	(%)
Gesamtgehalt		(kg/cm²)	(kg/cm²)	450
an E-(B) u. E-(C)	(C)	3,5	106	480	gut
(%)	-19	11	130	510	mäßig
0	-25	13	108		Nichtverarbeitbarkeit Bruch d.
40	-33				Blase durch Kriechen
50

Tabelle 4
E-(B)/E-(C) = 50/50

-19
-21
-21
-22

Gesamtgehalt	Tg	Ungereckte	Probe	Bruchfestigkeit	Probe	Bruchfestigkeit	Bruchdehnung	Blasreckverarbeitbarkeit
an E-(B) u. E-(C)		Fließgrenze	(kg/cnr)	(kg/cm²)	(%)
(%)	(C)	(kg/cm²)	106		450
0	-19	3,5	130	440	gut
20	-21	9	144	440	gut
40	-23	14	145	430	gut
50	-25	17	130	430	gut
60	-28	19	62	330	mäßig
70	_ TO	22			N ichtverarbeitbarkeit übermäßiger
					Innendruck, Bruch durch Kriechen
Tabelle 5
E-(B)/E-(C) =	25/75
Gesamtgehalt	7g	Ungereckte	Bruchdehnung	Blasreckverarbeitbarkeit
an E-(B) u. E-(C)		Fließgrenze	(%)
(%)	(C)	(kg/cm²)

3,5 17 20 24

106

150

80

450
400
340
310

gut
gut
mäßig

Nichtverarbeitbarkeit, übermäßiger Innendruck, Bruch durch Kriechen

Die sich daraus ergebenden Gesamtgehalte bei denen die Grenze der Blasreck-Verarbeitbarkeit liegt, sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

E-(BVE-(C)

Gesamtgrenzgehalt

20 40 60 50 40

Die Tabellen zeigen, daß bei einem ausschließlichen Zusatz von E-(B) der Gehalt an E-(B) wegen der Begrenzung durch das Erfordernis der Blasreck-Verarbeitbarkeit gering ist, da hierdurch der Tg-Wert herabgesetzt und die Bruchdehnung und der Kriechgrad

Tabelle 7

erhöht werden. Andererseits wird bei Kombination mit E-(C), welches keine Änderung des Tg-Wertes bewirkt und die Bruchdehnung herabsetzt, eine erhebliche Erhöhung des Gesamtgehaltes der Elastomeren möglich, ohne daß hierdurch die Blasreck-Verarbeitbarkeit herabgesetzt wird. Wenn das Verhältnis von E-(B) zu E-(C) (Gewichtsverhältnis) 50 :50 beträgt, so kann der Gesamtgehalt der Elastomeren unter dem Gesichtspunkt der Begrenzung durch die Blasreckverarbeitbarkeit ein Maximum von 60 Gew.-% haben.

3. Kältefestigkeit

Die Brüchigkeitstemperatur, weiche als Maß für die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur dient, sowie die Erweichungstemperatur, welche als Maß für die

so Weichheit bei niedriger Temperatur dient, wird für die jeweilige Masse von VD-(I) und E-(B) und/oder E-(C) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt Die Daten für einen Gesamtgehait der Elastomeren von 20 oder 40 Gew.-% sind ferner in Fig.2gezeigt

Gesamtgehalt von E-(B) und E-{B)/E-{C) E-(C)

Brüchiglceitstemperaiur

( C)

Erweichungstemperatur

( C)

100/0 50/50 0/100

-10

-19

-23 -23

- 2

- 6

- 5

- 4

Fortsetzung

14

Gesamtgehalt von Ε-ίΒ) und E-(B)/E-{C) E-(C)

Brüchigkeitätemperatur

( C)

Erweichungstemperatur

( C)

100/0 90/10 75/25 50/50 25/75 0/100

100/0 75/25 50/50 0/100

100/0 90/10 75/25 50/50 25/75 0/100

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

50/50 -31 -32 -35 -37 -38 -38

-40 -44 -53 -54

-47 -48 -50 -59 -60 -60

-53

-55

<-60

<-60

<-60

-

-18 -15 -12.5

-24 -22 -19 -15 -13 -10

-30 -25 -22 -19 -14

<-25

Die Brüchigkeitstemperatur ist im Bereich von 100 :0 bis 50 :50 des Verhältnisses E-(B) zu E-(C) deutlich herabgesetzt und ändert sich nicht im Bereich 50 :50 bis 0:100 wie Tabelle 7 und Fig.2 zeigen. Die flexible Folie hat vorzugsweise eine niedrige Erweichungstemperatur. Demgemäß wird das Verhältnis E-(B) zu E-(C) auf 95 :5 bis 50 :50 beschränkt. In diesem Bereich ist der Effekt der Herabsetzung der Brüchigkeitstemperatur besonders ausgeprägt. Bei herkömmlichen Folien ist ein Gehalt von 10 Gew.-% E-(B) optimal hinsichtlich der Erzielung einer gewünschten Reckbarkeit (Fig. 1). Demgegenüber kann erfindungsgemäß der Gesamtgehalt von E-(B) und E(C) bei einem Verhältnis von E-(B) zu E-(C) von 50 :50 mehr als 50 Gew.-% betragen. Die Brüchigkeitstemperatur kann um mehr als 41 ° C gesenkt 4^r> werden und die Erweichungstemperatur kann um mehr als 16°C gesenkt werden, um die Kältefestigkeit erheblich zu verbessern.

Beispiel 2

Zur Betätigung der Tatsache, daß gleiche Ergebnisse erzielt werden, wenn man andere Arten von Ausgangsmaterialien einsetzt, wurden die Ausgangsmaterialien variiert und die Blasreck-Verarbeitbarkeit und die Kältefestigkeit einer jeden Mischung wurde gemessen.

!.Material

(a) Vinylidenchlorid-Copolymeres VD-(2) Vinylidenchlorid-Vinyl-

chlorid-Copolymeres (80 Gew.-% Vinylidenchlorid) lOOGew.-Teile Dioctyladipat 5 Gew.-Teile epoxidiertes Sojabohnenöl 1 Gew.-Teile

(b) Elastomere

E-(Bi) Elastomeres vom mischbaren Typ Äthylen-Äthylacrylat-Vinylacetat-Copolymeres (55 Gew.-% Äthylen; 10 Gew.-% Äthylacrylat)

b5

E-(B2) Elastomeres vom mischbaren Typ Äthylen-Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres (55 Gew.-% Äthylen; 10 Gew.-% Vinylchlorid) E-(Ci) Elastomeres vom Teilchendispersions-Typ Methylmethacrylat wird an Teilchen aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren, welches mit Divinylbenzol vernetzt wurde adsorbiert und dann polymerisiert. Das Copolymere enthält 60 Gew.-% Butadien, 25 Gew.-% Styrol und 1 Gew.-% Divinylbenzol. Der primäre Teilchendurchmesser beträgt 1500 Ä.

2. Blasreck- Verarbeitbarkeit und
Kältefestigkeit

Die Blasreck-Verarbeitbarkeit und die Kältefestigkeit einer jeden Masse, errieten unter Kombination der Komponenten gemäß Beispiel 1, wird verglichen mit der 16

Brüchigkeitstemperatur und der Erweichungstemperatur, welche mit VD-(I) oder VD-(2) erhalten wird. Die Unterschiede der Brüchigkeitstemperatur und die Unterschiede der Erweichungstemperatur ergeben sich anhand einer Senkung der Brüchigkeitstemperatur und einer Senkung der Erweichungstemperatur.

Tabelle 8

Vinylidenchlorid- Elastomer-Verhältnis
Copoiymeres

Gesamtgehalt Ausmaß d.
der Elasto- Senkung der
meren Brüchigk,-

Temperatur

Ausmaß d. Senkung der Erweichungs-Temperatur

( C)

Blasreckverarbeitbarkeit

Vgl.	VD-(2)	E-(B₁)	100/0	10
		E-(B₁)	100/0	20
Bsp.	VD-(2)	E-(B₁VE-(C₁)	50/50	20
		E-(B,)/E-(C)	50/50	40
Vgl.		E-(B₂)	100/0	10
	VD-(I)	E-(B₂)	100/0	20
Bsp.	VD-(I)	E-(B₂VE-(C₁)	50/50	20
		E-(B₂VE-(C₁)	50/50	40

19

31
50

12

28
49

16

10 21

5 11

15

gut mäßig

gut gut

gut mäßig

gut gut

Man erkennt, daß trotz Änderungen der Komponenten ähnliche Effekte wie bei Beispiel 1 bei Einhaltung des erfindungsgemäßen Bereiches erzielt werden und das die Blasreck-Verarbeitbarkeit und die Kältefestigkeit verbessert werden.

Hierzu 2 BIaIt Zeichnungen

130 231/216

Claims

Patentansprüche:

I.Folie aus

(A) einem Vmylidenchlorid-Mischpolymerisat mit 60 bis 95 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylidenchlorid und 5 bis 40 Gew.-°/o eines einpolymerisierten weiteren Monomeren,

(B) einem Mischpolymerisat aus einem Olefin mit einem Vinylester, einer Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Ester hiervon, und

(C) einem Pfropfmischpolymerisat, bei dem auf eine Butadien-Homo- oder Mischpolymerisatgrundlage, die gegebenenfalls vernetzt sein kann, Methylmethacrylat und/oder Styrol und/oder Vinylidenchlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Vernetzungsmitiels, aufgepfropft worden ist.