DE69318058T2

DE69318058T2 - Filmbildende, stärkehaltige Polymerzusammensetzung und daraus geformte Erzeugnisse wie Filme und Folien

Info

Publication number: DE69318058T2
Application number: DE69318058T
Authority: DE
Inventors: Catia I-28100 Novara Bastioli; Vittorio I-28010 Fontaneto D'agogna Bellotti (Novara); Gianfranco I-21018 Sesto Calende Del Tredici (Varese); Alessandro I-27038 Robbio Lomellina Montino (Pavia); Roberto I-28047 Oleggio Ponti (Novara)
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: DE69318058D1; ITTO920199A0; IT1256693B; EP0560244A3; ES2116364T3; EP0560244B1; JP3595560B2; EP0560244A2; JPH0641351A; US5462980A; ATE165385T1; ITTO920199A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stärkehaltige Filmbildner-Polymerzusammensetzungen und geformte Erzeugnisse, insbesondere Filme, Folien und Filamente, die aus den Zusammensetzungen hergestellt werden können.
Native Stärken bestehen im wesentlichen aus zwei Grundpolymeren, von denen eines ein lineares Polymer ist, das als Amylose bekannt ist, und das andere ein verzweigtes Polymer ist, das als Amylopektin bekannt ist. Aufgrund seiner Charakteristika als lineares Polymer ist Amylose ein Filmbildner-Polymer. Daher ist üblicherweise bei der Technologie, die sich auf die Herstellung von Filmen aus stärkehaltigen Materialien bezieht, die Verwendung von Stärken mit hohen Amylose-Gehalten erforderlich, und wegen ihrer linearen Polymerketten erzeugen diese Filme mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Insbesondere erfordert das US-Patent 3 243 308, das die Herstellung von selbsttragenden und flexiblen Amylosefilmen beschreibt, die Verwendung reiner Amylose oder eines Amylosematerials mit einem Amylosegehalt von zumindest 50 Masse-%. Das Amylosematerial wird in Anwesenheit einer Menge an Wasser, die nicht ausreicht, um es zu lösen, und möglicherweise eines Weichmachers extrudiert. Der aus der Extrusionsöffnung austretende Film wird vorzugsweise axial gereckt, um einen erheblichen Orientierungsgrad zu erzielen, wobei die linearen Amylosemoleküle parallel zur Extrusionsachse orientiert sind.
Das US-Patent 3 312 641 beschreibt die Herstellung von Filmen durch das Gießen oder einfache Extrudieren von Zusammensetzungen, die Stärke mit einem hohen Amylose-Gehalt (mehr als 50 %) und Polyvinylalkohol, der als Weichmacher wirkt, einschließen.
In letzter Zeit beschreibt die Patentanmeldung WO90/14938 die Herstellung von Filmen aus stärkehaltigen Materialien mit hohen Amylosegehalten durch ein Extrusionsverfahren, das einen Entgasungsschritt einschließt, um den Wassergehalt des geschmolzenen Materials zu entfernen, bevor der Film gebildet wird.
Polymerzusammensetzungen, die zur Transformation in Filme geeignet sind sowie Stärke und synthetische thermoplastische Polymere einschließen, wurden in letzter Zeit in der Patentliteratur beschrieben.
Die sich auf diese Produkte beziehende Technologie schließt zwei Alternativen ein, das heißt i) die Herstellung von Zusammensetzungen, in denen die Stärke in die Polymermatrix als Füllstoff eingearbeitet wird, und die durch das Mischen von im wesentlichen wasserfreier Stärke und synthetischen Polymeren erzeugt werden, und ii) die Herstellung von Zusammensetzungen, in denen die Stärke und das synthetische Polymer interagieren, und die durch das Mischen bei einer Temperatur über den Schmelzpunkten der Stärke und des Polymers in Anwesenheit eines Weichmachers wie Wasser oder von hochsiedenden Weichmachern (typischerweise 5 bis 40 % Wasser und/oder Weichmacher, bezogen auf das Stärke-Wasser-System) erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen Polymerzusammensetzungen, die mit dieser zweiten Technologie hergestellt werden, beispielsweise wie in den Patentanmeldungen W090/10671, W091/02025, W091/2024 und EP-0 400 532-A beschrieben, deren Beschreibungen hier durch Bezugnahme in der vorliegenden Beschreibung eingeschlossen sind.
Bei der Herstellung von durch diese Technologie erzeugten Filmbildner-Polymermischungen besteht allgemein keine besondere Anforderung für die Natur der verwendeten Stärke, und allgemein werden billige, native Stärken, insbesondere Maisstärke, verwendet, da die gewünschten mechanischen Eigenschaften der Filme im wesentlichen durch die Wechselwirkung zwischen der Stärke und dem synthetischen Polymer verliehen werden.
Die GB-2 227 245-A beschreibt Schmelzzusammensetzungen, die Stärke und Polyvinylalkohol umfassen, wobei die Stärke bis zu 80 Masse-% Amylopektin enthalten kann.
Die bekannte PCT-Anmeldung WO-92/16581-A beschreibt Schmelzzusammensetzungen, die Stärke und Polyvinylalkohol oder ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthalten, wobei die Stärke bis zu 90 Masse-% Amylopektin enthalten kann.
Die bekannte EP-Anmeldung EP-554 939-A beschreibt Schmelzzusammensetzungen, die Stärke, einen Kompatibilisator, bestehend aus einem Polyolefin, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist oder in den von Maleinsäureanhydrid stammenden Kettengruppen enthalten ist, und 0 bis 70 Masse-% eines thermoplastischen Polymers, ausgewählt aus den Polyolefinen, umfassen.
Das US-Patent 4 133 784 beschreibt bioabbaubare Filme, die aus gelatinierter Stärke und einem Ethylen/Acrylsäure-Copolymer erhalten werden. Die Stärke kann Amylose oder Amylopektin sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es unter Verwendung stärkehaltiger Materialien mit hohen Amylopektingehalten möglich ist, Filmbildner-Mischungen herzustellen, die, wenn sie durch herkömmliche Extrusions- und Blasextrusionsverfahren in Filme oder Folien transformiert werden, überraschend verbesserte Flüssigkeits und Gasbarrieren- sowie mechanische Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Filmen, die aus herkömmlichen Stärken oder aus Stärken mit hohen Amylosegehalten erzeugt werden.
Daher ist ein Gegenstand der Erfindung eine Polymerzusammensetzung, die aus einer Schmelze erzeugt werden kann, enthaltend eine Komponente aus stärkehaltigem Material und eine synthetische, thermoplastische Polymerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die stärkehaltige Komponente ein Amylopektinmaterial ist.
Überraschenderweise wurde durch Mikrophotographie gefunden, die von einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) an Teilen von durch die Blasextrusion der Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellten Folien und Filmen durchgeführt wurde, daß sie, im Schnitt, laminare Strukturen aufweisen, die aus einer Vielzahl von laminaren Mikrophasen des synthetischen Polymers abwechselnd mit stärkehaltigen Phasen gebildet sind, worin die kristalline Struktur der Stärke nicht mehr sichtbar ist. Obwohl nicht gewünscht wird, an irgendeine wissenschaftliche Erklärung dieser Beobachtungen gebunden zu sein, wird angenommen, daß diese laminare Mikrostruktur während der Reckstufe im Laufe der Blasextrusion des Schmelzoutputs aus der Extrusionsöffnung erzeugt wird, und daß dies im wesentlichen auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß, im Gegensatz zu Amylose, Amylopektin keine Komplexe mit der Polymerkomponente bilden kann.
Die so erzeugte laminare Struktur verbessert tatsächlich die Flüssigkeits- und Gasbarriereneigenschaften erheblich, wahrscheinlich aufgrund des Vorliegens einer Vielzahl von Widerständen gegen den Durchgang dieser Fluids, die in Serie angeordnet sind.
Insbesondere wurden Filme mit einer flüssigen Wasser (Feuchtigkeits)-permeabilität von ehrheblich weniger als 400 und allgemein weniger als 200 gr.30 Mikron/m².24h bei 23ºC sowie einer Wasserdampf-Transmissionsrate von weniger als 400 gr.30 Mikron/m².24 h bei 38ºC (Lyssi-Verfahren) hergestellt.
Die neuen Filme und Folien, die aus Mischungen von Amylopektinmaterial und synthetischen thermoplastischen Polymeren gebildet sind sowie Permeabilitäts- und Transmissionseigenschaften aufweisen, die zu den oben angegebenen, bisher erzielten Werten konform sind, stellen einen Gegenstand der Erfindung dar.
Wenn unter Verwendung von Amylosestärken oder herkömmlichen Stärken hergestellte Filme durch ein SEM beobachtet werden, zeigen sie andererseits eine Mikrostruktur, die aus Mikroglobuli gebildet ist, welche aus einer interpenetrierten synthetischen Polymer- und Stärkestruktur gebildet sind. Es wurde festgestellt, daß der Übergang von der globulären Mikrostruktur zur laminaren Struktur stattfindet, wenn die stärkehaltige Komponente aus zumindest 78% Amylopektin gebildet ist, und daß die laminare Struktur mit zunehmendem Amylopektingehalt progressiv ausgeprägter wird.
Der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Amylopektinmaterial" bedeutet ein stärkehaltiges Material, das zumindest 90 Masse-% Amylopektin einschließt. Materialien, die zumindest 94 Masse-% Amylopektin einschließen, sind besonders vorteilhaft. Dieses Material kann aus reinem Amylopektin, aus Stärken mit hohen Amylopektingehalten, wie insbesondere "wachsartigen" Stärken, die typischerweise Amylopektingehalte in der Größenordnung von 95 Masse-% aufweisen, und aus Mischungen hievon bestehen, einschließlich Mischungen von Amylopektin, wachsartigen Stärken und/oder Stärken mit niedrigeren Amylopektingehalten, wie Mais- und Kartoffelstärken.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bildet das Amylopektinmaterial vorzugsweise 90 bis 20 Masse-%, am meisten bevorzugt 80 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Summe der synthetischen, thermoplastischen Polymerkomponente und die stärkehaltige Komponente.
Die synthetische thermoplastische Polymerkomponente besteht aus Polymeren und Copolymeren, die von ethylenisch ungesättigen Monomeren mit repetierenden Einheiten mit zumindest einer polaren funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Alkylcarboxyl- oder Acetal-Gruppe stammen. Insbesondere sieht die Erfindung die Verwendung von Polyvinylalkohol und Copolymeren eines Olefins vor, aus gewählt aus Ethylen, Propylen, Isobuten und Styrol, mit Acrylsäure, Vinylalkohol und/oder Vinylacetat, wie Ethylen-Vinylalkohol-, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Mischungen hievon. Besonders bevorzugt werden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere mit Ethylengehalten von 10 bis 44 Masse-%, die durch die Hydrolyse des entsprechenden Ethylen-Vinylacetats mit Hydrolysegraden zwischen 50 und 100 % hergestellt werden.
Andere bevorzugte Polymere schließen ein: Poly-&epsi;-caprolacton und Copolymere hievon, Polyhydroxybutyrat/valerat und Polymere oder Copolymere von Milchsäure mit Glykolsäure oder &epsi;-Caprolacton, Chitin, Chitosan sowie natürliche und synthetische thermoplastische Gummis und Mischungen hievon mit den oben angegebenen Polymeren und Copolymeren.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die besonders bevorzugt werden, sind jene, worin die Polymerkomponente ausgewählt ist aus:
- Poly-&epsi;-caprolacton,
- Mischungen von Poly-&epsi;-caprolacton und dem oben angegebenen Polyethylen-Vinylalkohol in Verhältnissen von 1:4 bis 4:1, bezogen auf die Masse, und
- Mischungen von Polyethylen-Vinylacetat und Poly-&epsi;-caprolacton in Verhältnissen von 1:4 bis 4:1, bezogen auf die Masse.
Eine weitere Komponente, die allgemein in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen verwendet wird, ist ein Weichmacher, dessen Gesamtmenge zwischen 1 und 50 Masse-%, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Masse-%, bezogen auf die Summe der stärkehaltigen Komponente und der synthetischen Polymerkomponente, liegt. Der Ausdruck "Weichmacher" schließt ein: Wasser und aliphatische Polyole sowie die Acetat-, Ethoxylat- und Propoxylat- Derivate hievon, insbesondere Glycerin, Ethylen- oder Propylenglykol, Ethylen- oder Propylendiglykol, Ethylen- oder Propylentriglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5-Hexantriol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und die Acetat-, Ethoxylat- und Propoxylat-Derivate hievon, insbesondere Sorbitethoxylat, Glycerinethoxylat, Pentaerythritethoxylat, Sorbitacetat, Pentaerythritacetat und Polyvinylalkohol; eine Mischung von einigen Weichmachern kann verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung enthält die Polymerzusammensetzung vorteilhaft Additive, welche die Komplexierungsfähigkeit der Amylose reduzieren können, und/oder welche mit der Stärke durch hydrophile Wechselwirkungen interagieren können, wie beispielsweise Borsäure, Borax, Metaborsäure und Aluminiumhydroxid sowie Alkalimetallsalze, insbesondere Chloride.
Mengen dieser Additive von 0,01 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Masse der stärkehaltigen Komponente, können verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung dieser Additive der Übergangswert des Amylopektingehalts der stärkehaltigen Komponente, bei dem die gewünschte laminare Struktur erzeugt werden kann, niedriger ist und nahe bei einem Wert von ungefähr 70 Masse-% liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung wird daher durch Zusammensetzungen und geformte Erzeugnisse (wie Filme, Folien und Filamente) gebildet, die aus einer synthetischen, thermoplastischen Polymerkomponente und aus einer stärkehaltigen Komponente mit einem Amylopektingehalt von mehr als 90 Masse-% bestehen und ein Komplexierungsmittel, wie oben definiert, enthalten.
Geringe Mengen hydrophober Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, können auch in die Formulierungen eingeschlossen werden; um gute Bioabbaubarkeitscharakteristika aufrechtzuerhalten, sind die verwendeten Mengen dieser Polymere vorzugsweise nicht größer als 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen können auch Mittel einschließen, die Wasserstoffbindungen zerstören können, wie Harnstoff, wovon Mengen von 0,5 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 2 bis 7 Masse-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, der Mischung der stärkehaltigen und Polymerkomponenten zugesetzt werden können, sowie Vernetzungsmittel, wie Aldehyde, Ketone und Glyoxale, Verfahrens-Coadjuvantien, Entformungsmittel und Schmiermittel, die normalerweise in Zusammensetzungen zum Formen und Extrudieren eingeschlossen werden, wie Fettsäuren, Ester von Fettsäuren, höhere Alkohole, Polyethylenwachse, Antioxidantien, Trübungsmittel und Stabilisatoren.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen werden durch in der oben angegebenen Patentliteratur beschriebene, herkömmliche Verfahren hergestellt. Das Mischen der Komponenten wird vorzugsweise in einem Extruder durchgeführt, obwohl dies in einer beliebigen Vorrichtung vorgenommen werden kann, welche Temperatur- und Scherbeanspruchungsbedingungen sicherstellt, die geeignet sind, das Amylopektinmaterial und die Polymerfraktion vom rheologischen Standpunkt kompatibel zu machen. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließt die Schritte ein:
- Quellen des Amylopektinmaterials und des synthetischen Polymers mit einem verfügbaren Weichmacher und vorzugsweise dem vorliegenden Wasser bei einer Temperatur zwischen 80 und 180ºC; dieser Effekt kann beispielsweise während einer ersten Stufe des Transports der Komponenten durch einen Extruder während eines Zeitraums in der Größenordnung von 2 bis 50 Sekunden erzielt werden,
- Aussetzen der Mischung an Scherbeanspruchungsbedingungen, die ähnlichen Viskositätswerten der Polymer- und stärkehaltigen Komponenten entsprechen,
- freies Entgasen der Mischung unter gesteuerten Druckbedingungen oder im Vakuum, um eine Schmelze bei einer Temperatur von 130 bis 180ºC mit einem derartigen Wassergehalt zu erzeugen, daß bei Atmosphärendruck keine Blasen entstehen, beispielsweise am Ausgang des Extruders.
Dann kann die Schmelze direkt in Filmform unter Verwendung eines Extruders mit einem Blas-, Gieß- oder Spinnkopf extrudiert werden oder kann extrudiert und in Pellets transformiert werden, für eine nachfolgende Verarbeitung durch herkömmliche Extrusions- und Blasextrusionstechniken.
Es wurde gefunden, daß das normale vertikale Reckverhältnis, das für eine Blasextrusion typisch ist, und das normale Blasverhältnis geeignet sind, um die gewünschte laminare Mikrostruktur zu bilden, um jedoch einen hohen Orientierungsgrad zu verhindern, werden ein Reckverhältnis zwischen 1 und 5 sowie ein Blasverhältnis zwischen 1,2 und 7 bevorzugt.
Die Herstellung dieser Struktur modifiziert nicht nur die Barriereneigenschaften, sondern auch die mechanischen Eigenschaften stark, wie insbesondere die Streckbarkeit und Bruchlast sowie vor allem die Reißfestigkeit
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Filamenten und dgl., die, im Querschnitt, eine im wesentlichen laminare Struktur aufweisen, welches Verfahren das Extrudieren einer Schmelze umfaßt, die eine synthetische, thermoplastische Polymerkomponente und ein wie oben definiertes Amylopektinmaterial einschließt, wobei der Schmelzoutput aus dem Extruder axialem Recken ausgesetzt wird.

Beispiel 1.

38 Teile wachsartige Snowflake-Stärke 04201 (eingetragenes Warenzeichen) (12 Masse-% Wasser, Amylopektingehalt ungefähr 95 Masse-%), 38 Teile Ethylen-Vinylalkohol mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Hydrolysegrad der Acetat-Gruppen von 99,5 %, 5 Teile Harnstoff, 12 Teile Sorbitmonoethoxylat, 4 Teile Glycerin und 3 Teile Wasser wurden in einen OMC-Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm, einem Schneckenlänge-Durchmesser-Verhältnis L/D von 30 und einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 1:3 eingebracht.
Das Verfahren wurde unter Verwendung des folgenden Temperaturprofils: 90-180-150-140ºC und einer Entgasungszone im Extruder durchgeführt.
Das extrudierte und granulierte Produkt hatte einen Wassergehalt von 3,5 Masse-% und wurde unter Verwendung eines 19 mm HAAKE-Extruders mit einem L/D von 28 und einem HAAKE-Filmkopf zur Kabelummantelung zu einem Film gebildet. Der Durchmesser der Form betrug 25 mm mit einem 0,5 mm breiten Loch und einem L/D von 10. Das verwendete Reck- und Blasverhältnis betrug 3,2 bzw. 3,5.
Der hergestellte Film wurde in flüssigem Stickstoff zerbrochen, dann auf Umgebungstemperatur gebracht und 3 Tage lang in fruchtbarem Boden vergraben. Fig.1 zeigt den durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachteten Querschnitt des behandelten Films. Es zeigte sich eine geschichtete Struktur mit weniger als 1 Mikron dicken Schichten.

Beispiel 2: (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, die wachsartige Stärke wurde jedoch durch normale GLOBE E3401 (eingetragenes Warenzeichen) Maisstärke (12 Masse-% Wasser, Amylopektingehalt ungefähr 70 Masse-%) ersetzt. Die elektronenmikroskopische Aufnahme von Fig.2 zeigt ein nicht-geschichtete Struktur.
Tabelle 1 zeigt den Wert der Wasserdampf-Transmissionsrate (Lyssi-Verfahren, 38ºC, 90 % relative Feuchtigkeit) und den Wert der Feuchtigkeitspermeabilität (20ºC, Teil nicht in Kontakt mit dem Wasser, mit einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 10 %) des Films, der unter den oben beschriebenen Bedingungen erzeugt wurde, und verglichen mit dem Film von Beispiel 1.

Beispiele 2A und 2B: (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit verschiedenen Reck- und Blasverhältnissen verwendet.
Es wurden nicht-geschichtete Strukturen vom in Fig.2 gezeigten Typ erzeugt; die Werte der Wasserdampf-Transmissionsrate und der Feuchtigkeitspermeabilität sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 3 bis 7:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, wobei die wachsartige Snowflake-Stärke 4201 (eingetragenes Warenzeichen) durch eine Mischung von Amylopektin und Eurylon F1672 (eingetragenes Warenzeichen, Roquette Freres) Amylose in den in Tabelle 2 gezeigten Prozentsätzen ersetzt wurde. Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen des Films nach Behandlung während 3 Tagen in fruchtbarem Boden sind in Fig.3 bis 7 gezeigt; mit zunehmendem Amylosegehalt kommt es zu einem Übergang von einer vollständig geschichteten Struktur zu einer kompakten Struktur.

Beispiele 8 und 9:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, und die wachsartige Stärke wurde durch Amylomaize V und VII Stärke (Crestar) ersetzt. In keinem Fall wurde irgendeine geschichtete Struktur beobachtet (siehe Fig.8 und 9).

Beispiel 10:

55 Teile wachsartige Stärke, wie die in Beispiel 1 verwendete, 20 Teile Ethylen-Vinylalkohol mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Hydrolysegrad der Acetat-Gruppen von 98,5 %, 5 Teile Harnstoff, 13 Teile Sorbitmonoethoxylat, 4 Teile Glycerin und 3,5 Teile Wasser wurden wie in Beispiel 1 extrudiert. Der Film, der unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde, ergab eine geschichtete Struktur vom in Fig.1 gezeigten Typ.

Beispiel 11:

38 Teile der in Beispiel 1 verwendeten wachsartigen Stärke, 21 Teile Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Hydrolysegrad der Acetat-Gruppen von 99,5%, 18 Teile Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, 5 Teile Harnstoff, 10 Teile Sorbitmonoethoxylat, 5 Teile Glycerin und 3 Teile Wasser wurden wie in Beispiel 1 extrudiert. Der Film, der unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde, ergab eine geschichtete Struktur vom in Fig.1 gezeigten Typ.

Beispiel 12:

38 Teile der in Beispiel 1 verwendeten wachsartigen Stärke, 21 Teile Poly-&epsi;-caprolacton P787 (Union Carbide), 7 Teile Harnstoff, 10 Teile Sorbitmonoethoxylat, 3 Teile Glycerin und 3 Teile Wasser wurden wie in Beispiel 1 extrudiert. Der Film, der unter den Bedingungen vobeispiel 1 hergestellt wurde, ergab eine geschichtete Struktur vom in Fig.10 gezeigten Typ.

Beispiel 13:

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 55 Teilen wachsartiger Stärke und 21 Teilen Poly-&epsi;-caprolacton P787 (Union Carbide), wobei die Konzentrationen der anderen Komponenten unverändert blieben. In diesem Fall wurde wiederum eine Struktur ähnlich der in Fig.10 gezeigten erhalten.

Beispiel 14:

38 Teile wachsartige Stärke, wie in Beispiel 1 verwendet, 21 Teile Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer" mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Hydrolysegrad der Acetat-Gruppen von 99,5 %, 18 Teile Poly-&epsi;-caprolacton P787 (Union Carbide), 5 Teile Harnstoff, 10 Teile Sorbitmonoethoxylat, 5 Teile Glycerin und 3 Teile Wasser wurden wie in Beispiel 1 extrudiert. Der Film, der unter den Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt wurde, ergab genau die gleiche Struktur wie die in Fig.11 gezeigte.

Beispiel 15:

38 Teile wachsartige Stärke, wie in Beispiel 1 verwendet, 38 Teile Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Hydrolysegrad der Acetat-Gruppen von 99,5 %, 5 Teile Harnstoff, 0,3 Teile Armide E, 12 Teile Sorbitmonoethoxylat, 3,7 Teile Glycerin und 3 Teile Wasser wurden einem OMC 58 mm Extruder mit zwei Schnecken und einem L/D von 36 zugeführt.
Die folgenden Arbeitsbedingungen wurden verwendet:
Schneckengeschwindigkeit (UpM): 170
Entgasungsdruck (bar): 0,9
Entgasungsposition: 8. Block (Schema 1)
Erhitzungsprofil:
- 1. Region: kalt
- 2. Region: 90ºC
- 3. Region: 140ºC
- 4. bis 7. Region: 180ºC
- 8. Region: 175ºC
- 9. Region: 165ºC
- Kopf: 145ºC - Schmelztemperatur: 145ºC
Kopfdruck: 27 bar
Absorption (A): 67-69
Die extrudierten Stäbe wurden in einem Wasserbad gekühlt und granuliert, dann wurden sie einer 40 mm Ghioldi-Blasen- Filmbildnermaschine mit einem L/D von 30 zugeführt. Der Wassergehalt der Granula betrug 3,5 %.
Die für die Filmbildung verwendete Schnecke hatte ein gleichmäßiges Profil mit einem Kompressionsverhältnis von 1:2,8.
Die Hauptcharakteristika des Filmbildungskopfs sind nachstehend zusammengefaßt:
- Spiralform
- Formdurchmesser: 100 mm
- Loch: 0,5 mm
- L/D-Verhältnis: 10
Die in der Filmbildungsstufe verwendeten Bedingungen waren wie folgt:
Schneckengeschwindigkeit: 65 UpM
Extruder-Erhitzungsprofil: 135-135-140-140ºC (Schmelztemperatur: 152ºC)
Hals-Erhitzungsprofil: 140-140ºC (Schmelztemperatur: 150ºC)
Kopf-Erhitzungsprofil: 135-135ºC (Schmelztemperatur: 140ºC)
- Halsdruck: 274 bar
- Formdruck: 73 bar
- Reckverhältnis: 3
- Blasverhältnis: 3
Tabelle 3 zeigt die mechanischen Charakteristika unter Spannung und beim Reißen. Tabelle 1 zeigt die Werte der Feuchtigkeitspermeabilität und der Wasserdampf-Transmissionsrate. Die laminare Struktur war ähnlich der in Fig.1 gezeigten.

Beispiel 16

37,5 Teile wachsartige Stärke, wie die in Beispiel 1 verwendete, 27 Teile Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt. von 44 Mol-% und einem Hydrolysegrad der Acetat- Gruppen von 99,5%, 13 % plastifizierter Polyvinylalkohol (77 % PVOH, 18% Glycerin, 5 % Wasser) mit einem Hydrolysegrad von 85 % und einer Molmasse von 70 000, 5 Teile Harnstoff, 0,3 Teile Armide E, 10 Teile Sorbitmonoethoxylat, 3,7 Teile Glycerin und 3 Teile Wasser wurden wie in Beispiel 17 beschrieben extrudiert. Die erzeugten Granula hatten einen Wassergehalt von 2,8 %. Tabelle 3 zeigt die mechanischen Charakteristika unter Spannung und beim Reißen. Die laminare Struktur war ähnlich der in Fig.1 gezeigten.

Beispiel 17

37,5 Teile wachsartige Stärke, wie die in Beispiel 1 verwendete, 32,5 Teile Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Hydrolysegrad der Acetat- Gruppen von 99,5 %, 6 Teile plastifizierter Polyvinylalkohol (77 % PVOH, 18 % Glycerin, 5 % Wasser) mit einem Hydrolysegrad von 85 % und einer Molmasse von 70 000, 5 Teile Harnstoff, 0,2 Teile Armide E, 13 Teile Sorbitmonoethoxylat, 3,2 Teile Glycerin und 2,5 Teile Wasser wurden wie in Beispiel 17 beschrieben extrudiert. Die erzeugten Granula hatten einen Wassergehalt von 2,4 %. Tabelle 3 zeigt die mechanischen Charakteristika in bezug auf die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit Die laminare Struktur war ähnlich der in Fig.1 gezeigten.

Beispiel 18:

38 Teile wachsartige Stärke, wie in Beispiel 1 verwendet, 38 Teile Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, wie in Beispiel 19 verwendet, 5 Teile Harnstoff, 0,3 Teile Armide E, 0,2 Teile Borsäure, 12 Teile Sorbitmonoethoxylat, 3,5 Teile Glycerin und 3 Teile Wasser wurden einem Extruder gemäß dem Verfahren von Beispiel 17 zugeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Entgasungsregion offen gelassen wurde.
Tabelle 3 zeigt die mechanischen Zug- und Reißfestigkeitseigenschaften. Die laminare Struktur war ähnlich der in Fig.1 gezeigten.

Beispiele 19 und 20:

Die Granula des in Beispiel 15 erhaltenen Produkts wurden mit Poly-&epsi;-caprolacton P787 (Union Carbide) in Verhältnissen von 50/50 bzw. 60/40 direkt während der Filmbildungsstufe in einer Gholdi-Ausrüstung gemischt. Tabelle 3 zeigt die mechanischen Charakteristika unter Spannung und beim Reißen. Tabelle 1 zeigt die Wasserpermeabilität.
Das hergestellte Produkt konnte durch Recken orientiert werden, was auch zu Spleißphänomenen führte.

Beispiel 21:

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde verwendet, die wachsartige Stärke wurde jedoch durch normale Global 3401 (Cerestar) Maisstärke ersetzt. Die Struktur war vom in Fig.2 gezeigten Typ.
Tabelle 3 zeigt die mechanischen Eigenschaften unter Spannung und das Verhalten beim Reißen. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
Sigma y = Zugfestigkeit bei Streckgrenze
Epsilon y = Dehnung bei Streckgrenze
Sigma b = Bruchzugfestigkeit
Epsilon b = Bruchdehnung
En = Bruchenergie
E = Elastizitätsmodul
I = Zugfestigkeit (Initiation)
P = Zugfestigkeit (Propagation)

Claims

1. Aus einer Schmelze erhältliche Polymerzusammensetzung, umfassend eine Komponente aus stärkehaltigem Material und eine synthetische, thermoplastische Polymerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die stärkehaltige Komponente Amylopektin material ist, das mindestes 90 Gew.-% Amylopektin umfaßt, wobei 90 Gew.-% selbst ausgeschlossen sind, und das thermoplastische Polymer ist aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Polymeren, die aus zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, mit sich wiederholenden Einheiten mit mindestens einer polaren flinktionellen Gruppe, gewählt aus Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Alkylcarboxy- und Acetalgruppen, und Polymeren, gewählt aus Poly-epsilon-Caprolacton, Copolymeren davon, Polyhydroxybutyrat/valerat, Polymeren von Milchsäure, Copolymeren davon mit Glykolsäure, Chitin, Chitosan, natürlichen und synthetischen thermoplastischen Gummis und Mischungen davon.

2. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend von 20 bis 90 Gew.-% Amylopektinmaterial, bezogen auf die Summe der synthetischen thermoplastischen Polymerkomponente und der stärkehaltigen Komponente.

3. Polymerzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin die synthetische, thermoplastische Polymerkomponente ein Polymer ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol und Copolymeren eines Olefins, gewählt aus Ethylen, Propylen, Isobuten und Styrol, mit Vinylalkohol oder Vinylacetat, und einer Mischung dieser Polymere und Copolymere.

4. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die synthetische, thermoplastische Polymerkomponente ein Polymer ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Mischungen davon.

5. Polymerzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin die synthetische, thermoplastische Polymerkomponente eine Mischung von Poly-epsilon-Caprolacton und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 4:1 umfaßt.

6. Polymerzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin die synthetische, thermoplastische Polymerkomponente eine Mischung aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Poly-epsilon-Caprolacton in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 4:1 umfaßt.

7. Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der synthetischen, thermoplastischen Polymerkomponente und der stärkehaltigen Komponente, eines Weichmachers, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylendiglykol, Propylendiglykol, Ethylentriglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-, 1,5-Hexandiol, 1,2,6-, 1,3,5- Hexantriol, Neopentylglykol, Trimethybipropan, Sorbitol, Pentaerythritol, Glycerinethoxylat, Sorbitolethoxylat, Pentaerythritol, Glycerinethoxylat, Sorbitolethoxylat, Penthaerythritolethoxylat, Sorbitolacetat, Penthaerythritolacetat und Mischungen davon.

8. Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend eine Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Amylopektinmaterials, eines Mittels, das mit der Stärke mittels hydrophiler Wechselwirkungen wechselwirken kann.

9. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Mittel aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Aluminiumhydroxid, Borax und Metaborsäure gewählt ist.

10. Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend eine Menge von 2 bis 7 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.

11. Aus einer Schmelze erhältliche Polymerzusammensetzung, umfassend eine Komponente aus stärkehaltigem Material und eine synthetische, thermoplastische Polymerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mittel umfaßt, das mit der Stärke durch hydrophile Wechselwirkungen wechselwirken kann, gewählt aus Borsäure, Borax, Metaborsäure, Aluminiumhydroxid und Alkalimetallsalzen, und worin die stärkehaltige Polymerkomponente mindestens 80 Gew.-% Amylopektin umfaßt.

12. Geformte Erzeugnisse, insbesondere Filme, Folien und Filamente, die unter Verwendung einer Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt werden können.

13. Film, der durch Extrudieren oder Blasextrudieren einer Polymerzusammensetzung, umfassend eine stärkehaltige Polymerkomponente und eine thermoplastische Polymerkomponente, erhältlich ist und der eine Wasserdurchlässigkeit (23ºC) von weniger als 400 gr.30 Mikron/m².24h aufweist, bestimmt nach dem Lyssi-Verfahren.

14. Film gemäß Anspruch 13, der eine Wasserdampfdurchlaßrate von weniger als 400 gr.30 Mikron/m².24h (bei 38ºC) aufweist.

15. Verfahren zum Herstellen von Filmen, Folien durch Extrudieren einer Schmelze, umfassend eine synthetische, thermoplastische Polymerkomponente und eine Amylopektinkomponente, die mindestens 80 Gew.-% Amylopektin enthält, worin der Schmelzoutput aus dem Extruder axialem Recken ausgesetzt ist.