DE69409141T2

DE69409141T2 - Zusammensetzung auf Basis von Stärke

Info

Publication number: DE69409141T2
Application number: DE69409141T
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Bahr; Bock Ingrid Lydia Helena Ag De
Original assignee: Cerestar Holding BV
Current assignee: Cerestar Holding BV
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: FI940525A0; CA2114286C; JPH0770205A; NO940367D0; EP0609983A3; NO308905B1; FI113276B; ATE164384T1; DK0609983T3; NO940367L; CA2114286A1; EP0609983B1; FI940525A; DE69409141D1; EP0609983A2; ES2114135T3; GB9302259D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material auf Stärkebasis, das insbesondere bei der Herstellung von bioabbaubaren Formgegenständen anwendbar ist.
In den letzten Jahren entwickelte sich wachsendes Interesse am Ersatz von Wegwerfgegenständen, hergestellt aus nicht-bioabbaubaren Materialien, durch bioabbaubare Äquivalente. Stärke ist eine Substanz, die als bioabbaubarer Ersatzstoff, insbesondere als Ersatz fur synthetische polymere Materialien in der Verpackung und ähnlichen Anwendungen, denen ein Abfallentsorgungsproblem innewohnt, besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat.
In den frühen 70er Jahren wurde das Konzept der Verwendung von Stärke als Basis von bioabbaubaren Gegenständen, wie eine Verpackungsfolie, in einer Reihe von GB-Patenten 1 485 833, 1 487 050, 1 524 821, 1 592 062, 1 600 496, 1 600 497 und 2 029 836 offenbart. Diese Patente beschreiben auch die Verwendung von Stärke im Gemisch mit einem thermoplastischen Polymer und die Bildung von Formgegenständen aus Stärke oder einem Gemisch von Stärke und einem thermoplastischen Polymer durch Extrusion oder Spritzfornen.
EP-A-536 679 offenbart eine Stärke enthaltende Zusammensetzung, die Extrusion unterzogen wird. Die Zusammensetzung enthält mindestens eine Weichmacher-Verbindung, die vorzugsweise ein Polyol darstellt. Die Beispiele in dieser Druckschrift verwenden ausschließlich Sorbit als Weichmacher. GB-A-1 353 659 beschreibt die Herstellung von Amylosefolien, die bestimmte verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Die zur Herstellung dieser Folien verwendete Zusammensetzung enthält als Weichmacher hydriertes Oligosaccharid mit einem Maltitgehalt größer als 50%, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Weichmacher. Die Verwendung einer Kombination von Maltit und Sorbit wird speziell beispielhaft angeführt. DE-A-25 52 126 beschreibt das Gießen von Folien aus einer Stärke enthaltenden Zusammensetzung, die einen oder mehrere Polyol-Weichmacher enthält. Wärmeversiegelbare, eßbare Folien, umfassend eine Folienschicht, die ein wasserlösliches Polysaccharid und einen mehrwertigen Alkohol enthält, werden in EP-A-400 484 offenbart.
Vor kurzem wurde vorgeschlagen, bioabbaubare Gegenstände aus Stärke herzustellen, die Wärne/Druckbehandlung, von der mitgeteilt wird, daß sie das Stärkenolekül unter Herstellung einer Form von Stärke destrukturiert, unterzogen wurde, welche geformt, Gegenstände mit verbesserter Formstabilität und minimaler Abweichung in den Abmessungen ergibt. EP-A-118 240 beschreibt und beansprucht beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer molekularen Dispersion von Stärke in Wasser durch (a) Halten einer Zusammensetzung von Stärke und Wasser (5-30% Wasser, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung) unter kontrollierten Temperatur- und Druckbedingungen, (b) Erwärmen der Zusammensetzung unter erhöhtem Druck auf eine Temperatur oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur und ihres Schmelzpunkts, wobei der Wassergehalt beibehalten wird, wodurch eine Schmelze gebildet wird, und (c) weiter Erwärmen und Plastifizieren der Schmelze zum Lösen der Stärke in Wasser in einer im wesentlichen molekular dispergierten Form, wobei die Temperatur während des Verfahrens im Bereich von 800 bis 240ºC liegt. EP-A-118 240 enthält ebenfalls eine Beschreibung über das Spritzfornen der molekular dispergierten Stärke, insbesondere zur Herstellung von Kapseln.
Anschließende Patentveröffentlichungen, die nach EP-A-118 240 eingereicht wurden, offenbaren verschiedene Modifizierungen und Entwicklungen des in EP-A-118 240 beschriebenen Verfahrens und Produkts, nämlich:
EP-A-282 451 - In dieser Patentanmeldung wird die Stärkezusammensetzung, die 10 bis 25% Wasser, basierend auf der Zusammensetzung, enthält, in Anwesenheit eines Kettenspaltungskatalysators, wie einer Säure oder einem Alkali, in einem geschlossenen Volumen auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das mittlere Molekulargewicht des Materials um einen Faktor von 2 bis 5000, verglichen mit seinem ursprünglichen mittleren Molekulargewicht, vermindert ist. Diese Verfahrensnodifizierung soll das Auftreten von Oberflächendefekten vermindern und die Dehnbarkeit des durch das Verfahren von EP-A-118 240 hergestellten Produkts verbessern.
EP-A-298 920 - Das in diesen Patent beschriebene Verfahren ist besonders auf Kartoffelstärke anwendbar und beinhaltet eine Vorbehandlung der Stärke zur Entfernung freier Elektrolyte und Metallkationen, die mit Phosphatgruppen der Stärke assoziiert sind, und gegebenenfalls Austauschen der Kationen gegen spezielle einwertige und/oder mehrwertige Metallkationen. Die so erzeugte Stärke mit einem Wassergehalt von 10 bis 25 Gewichtsprozent, basierend auf Stärke und Wasser, wird anschließend in dem Verfahren von EP-A-118 240 verwendet. Von dieser Verfahrensmodifizierung wird mitgeteilt, daß sie auch das Auftreten von Oberflächendefekten vermindert und die Dehnbarkeit der Formprodukte verbessert.
EP-A-304 401 - Das Verfahren von EP-A-304 401 erlaubt der Zusammensetzung zunächst sich zu verfestigen und schmilzt anschließend erneut durch Spritzformen, wohingegen die molekular dispergierte Stärke-in-Wasser-Zusammensetzung von EP-A- 118 240, sobald sie hergestellt wird, im geschmolzenen Zustand extrudiert wird. Es wird mitgeteilt, daß das Verfahren von EP-A-118 240 durch Arbeiten in dieser Weise stabiler ist und daß die Formprodukte eine größere physikalische Festigkeit aufweisen.
EP-A-326 517 - Das in dieser Patentanmeldung offenbarte Verfahrensmerkmal besteht darin, die Stärke und die Wasserzusammensetzung (enthaltend 5 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung) zu erhitzen, bis sie alle endothermen übergänge eingeht, einschließlich des letzten engen endothermen Übergangs genau vor der endothermen Änderung, die für den oxidativen und thermischen Abbau der Stärke charakteristisch ist. Durch Übernahme dieses Merkmals soll das Verfahren von EP-A-118 240 stabiler sein und die hergestellten Produkte sollen größere physikalische Festigkeit aufweisen.
EP-A-391 853 - Kartoffelstärke ist insbesondere Gegenstand dieser Patentanmeldung, weil es für die verwendete Stärke zwingend ist, daß sie gebundene Phosphatgruppen aufweist. Die relativen Konzentrationen der Kationen und Protonen, die an die Phosphatgruppen gebunden sind, werden als kritisch betrachtet und sind als innerhalb bestimmter Grenzen liegend ausgewiesen. Die Vorteile der Übernahme des in EP-A- 391 853 beschriebenen und beanspruchten Verfahrensmerkmals sind eine Verminderung der Oberflächendefekte bei den hergestellten Gegenständen und eine verbesserte Dehnbarkeit.
Die fünf vorstehend beschriebenen Patentanmeldungen verwenden den Begriff "destrukturierte Stärke" anstelle des Ausdrucks "molekular dispergierte Stärke in Wasser", der in EP-A-118 240 verwendet wird.
Zusätzlich zu EP-A-118 240 und den damit verbundenen fünf Patentanmeldungen, die prinzipiell die Herstellung von destrukturierter Stärke betreffen, gibt es dreizehn Patentanmeldungen, die sich mit Zusammensetzungen befassen, die destrukturierte Stärke und ein synthetisches thermoplastisches Material umfassen. EP-A-327 505 enthält die allgemeine Offenbarung für solche Zusammensetzungen, während die nachfolgenden zwölf Patentanmeldungen auf Kombinationen von destrukturierter Stärke mit bestimmten thermoplastischen Polymeren gerichtet sind. Die Anmeldungen sind EP-A-404 723, EP-A-404 727, EP-A-404 728, EP-A-407 350, EP-A-408 501, EP-A-408 502, EP-A-408 503, EP-A-409 781, EP-A-409 782, EP-A-409 783, EP-A-409 788 und EP-A-409 789.
Alle die Patentveröffentlichungen, auf die vorstehend Bezug genommen wird, ob sie destrukturierte Stärke oder Kombinationen von destrukturierter Stärke mit synthetischen thermoplastischen Polymermaterialien betreffen, beschreiben die Zugabe von anderen Substanzen zu der grundlegenden Stärke- und Wasserzusammensetzung, die bei der Herstellung von der destrukturierten Stärke verwendet wird. Besondere zusätzliche Komponenten schließen ein:
"Extender (Verschnittmittel)" sind im wesentlichen hydrophile Polymermaterialien, die wasserlöslich oder wasserquellbar sind. Beispiele schließen Gelatine, Proteine, wasserlösliche Polysaccharide, wie Gummen, Pektin und Cellulosederivate und verschiedene wasserlösliche synthetische Polymere, ein.
"Anorganische Füllstoffe", wie Oxide von Magnesium, Silizium, Titan usw.
"Weichmacher", die Poly(alkylenoxide) niederen Molekulargewichts, Glycerin, Glycerylmonoacetat, Propylenglycol und Sorbit und Produkte höheren Molekulargewichts, wie Polyvinylalkohol, Amylose und Xanthangummen, einschließen.
"Färbemittel", beispielsweise Azofarbstoffe, natürliche Pigmente oder anorganische Pigmente.
"Fließverbesserer", Beispiele für diese Additive sind tierische und pflanzliche Fette, vorzugsweise in ihrer hydrierten Form, einzeln oder zusammen mit Mono- und/oder Diglyceriden oder Phosphatiden, insbesondere Lecithin.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die Art des Weichmachers gerichtet, der zu der Grundstärke-Zusammensetzung gegeben wird. Die Funktion des Weichmachers ist es, das Verarbeiten der Stärke zu erleichtern und ein Produkt herzustellen, das geformt ohne Sprödigkeit mechanisch fest ist. Die Gegenwart von Wasser hat einen weichmachenden (plastifizierenden) Effekt, jedoch ist es, wie vorstehend ausgewiesen, in der Praxis üblich, aufgrund der Flüchtigkeit von Wasser einen weiteren Weichmacher zuzugeben. Wir haben nun gefunden, daß besonders verwendbare und vorteilhafte Weichmacher bestimmte Kombinationen von Zuckeralkoholen, abgeleitet von Mono- und Disacchariden, umfassen.
Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit, Maltit und Lactit, wurden als Weichmacher in extrudierten, Stärke enthaltenden Zusammensetzungen in EP-A-497 706 vorgeschlagen, mit Produkten, die mindestens einen dieser Zuckeralkohole, insbesondere hydrierte Stärkehydrolysate enthalten. Die Beispiele des Patents sind jedoch auf die Verwendung einer Kombination von Sorbit und Harnstoff begrenzt.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Extrusion einer stärkeenthaltenden Zusammensetzung zur Herstellung eines zur Herstellung von Formgegenständen geeigneten Materials bereit, gekennzeichnet durch die Gegenwart von Wasser in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung und von einem Weichmacher, der ein Gemisch aus 70 bis 90 Gew.-% des Gemisches Sorbit, 1 bis 10 Gew.-% des Gemisches Mannit und 5 bis 20 Gew.-% des Gemisches Maltit umfaßt, in der Zusammensetzung.
Zusätzlich zu dem Sorbit, Mannit und Maltit kann der Weichmacher einen oder mehrere weitere Zuckeralkohole von Mono- und Disacchariden, beispielsweise Erythrit, Xylit und Lactit, enthalten.
Die Stärke, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, kann Knollen- oder Getreidestärke sein und kann beispielsweise durch Veresterung, Veretherung, Oxidation oder Dextrinisierung modifiziert sein. Vorzugsweise ist die Stärke jedoch native Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Weizenstärke oder Maisstärke oder deren wachsartige Äquivalente. Falls erforderlich, können Gemische von Stärken angewendet werden, beispielsweise ein Gemisch von Maisstärke und wachsartiger Maisstärke oder ein Gemisch von nativer Maisstärke und oxidierter Maisstärke.
Die Stärke enthaltenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ein Stärkeabbauprodukt, wie in unserer anhängigen GB-A-9 224 557 beschrieben, einschließen. Das Stärkeabbauprodukt kann ausgewählt sein aus Stärkehydrolyseprodukten mit DES von 1 bis 40, oxidierten Stärken und Pyrodextrinen und ist vorzugsweise ein Maltodextrin mit DE von 2 bis 20. Die Menge des in der Zusammensetzung vorliegenden Stärkeabbauproduktes ist vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugter 1 bis 30% (Dieser Prozentsatz und alle weiteren Prozentsätze, die in dieser Beschreibung und den Ansprüchen angegeben sind, sind, sofern nicht anders ausgewiesen, auf das Gewicht, bezüglich des Gesamtgewichts der Stärke enthaltenden Zusammensetzung bezogen).
Die Stärke enthaltende Zusammensetzung schließt ebenfalls Wasser in einer Menge von 5 bis 10% ein (sofern nicht anders ausgewiesen, betreffen Wasserkonzentrationen in dieser Anmeldung und in den Ansprüchen zugegebenes Wasser und schließen kein Wasser, das in den Stärkekomponenten enthalten ist, ein).
Das Verfahren verläuft außerdem leichter, wenn die Zusammensetzung einen Emulgator enthält. Viele kommerziell erhältliche Emulgatoren sind für den Zweck geeignet, jedoch sind Glycerylester von langkettigen Fettsäuren, beispielsweise Glycerylmonostearat, geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5%, besonders wirksam.
Eine zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Zusammensetzung umfaßt zusätzlich zu dem Wasser- und Weichmachergemisch Stärke und gegebenenfalls einen Emulgator. Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die Maisstärke, 10 bis 30% eines Gemisches, umfassend 70 bis 90 Gewichtsprozent des Gemisches Sorbit, 1 bis 10 Gewichtsprozent des Gemisches Mannit und 5 bis 20 Gewichtsprozent des Gemisches Maltit, 5 bis 10% Wasser und bis zu 5% eines Emulgators, insbesondere Glycerylmonostearat, enthält.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen können bei Bedarf ebenfalls andere Komponenten, beispielsweise anorganische Füllstoffe, wie Titandioxid, Färbemittel, ein Formtrennmittel, wie Magnesiumstearat, ein Vernetzungsmittel für die Stärke, beispielsweise Ethylendimethylolharnstoff, zur Verbesserung der Feuchtbeständigkeit des anschließenden Formprodukts und/oder ein Treibmittel, beispielsweise ein Carbonat und/oder Talkum, zur Sicherung des homogenes Auf schäumens der Zusammensetzung in einem anschließenden Formverfahren, einschließen.
Die Bedingungen, unter denen das Extrusionsverfahren durchgeführt wird, sind im allgemeinen jene, wie vorstehend in der relevanten Literatur beschrieben, einschließlich der Patentveröffentlichungen, die vorstehend diskutiert wurden. Die Auswahl des Extruders ist von Bedeutung, weil die Extruderkonstruktion den Druck und die Schwerwirkung, die dem Inhalt des Extruders auferlegt werden, beeinflußt. Wir haben gefunden, daß der Extruder, der für die Ergebnisse in den später in dieser Beschreibung angeführten Beispielen verwendet wurde, besonders zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, d.h. ein ZSK 40 von Werner und Pfleiderer. Die Temperatur des Extruderzylinders ist vorzugsweise 20 bis 170ºC und bevorzugter 80 bis 160ºC und der unmittelbar vor dem Extruderausgang gemessene Druck ist vorzugsweise 10 x 10&sup5; bis 100 x 10&sup5; Pa, insbesondere 20 x 10&sup5; bis 70 x 10&sup5; Pa. Die Komponenten der Zusammensetzung können vor dem Beschicken des Extruders vorgemischt sein oder einige können vorgemischt sein und die anderen getrennt zugegeben werden, das Endmischen findet in dem Extruderzylinder statt.
Es ist bevorzugt, daß das den Extruder verlassende Produkt einen Gesamtwassergehalt (d.h. zugegebenes Wasser plus in den Stärkekomponenten enthaltenes Wasser) von 2 bis 15% aufweist und dazu kann das Wasser, falls erforderlich, durch Druckmindern und Bereitstellen von Maßnahmen zum Wasserentzug, unmittelbar bevor das Produkt den Extruder verläßt, dem Produkt entzogen werden.
Das den Extruder verlassende Produkt wird geeignet in Pellets geschnitten, beispielsweise durch ein kontinuierlich rotierendes Messer, abgekühlt und gelagert zum Formen in beispielsweise einer Spritzform- oder Druckform-Vorrichtung. Gegenstände können aus dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens als solche geformt werden, jedoch kann das Produkt mit einem thermoplastischen Polymermaterial, insbesondere einem synthetischen thermoplastischen Polymermaterial, beispielsweise Polyethylen, vereinigt werden kann. Falls erwünscht, kann der Extruder Teil einer Spritzformvorrichtung sein und in diesem Fall wird das Stärkematerial nicht abgetrennt, sondern direkt spritzgeformt.
Die Wirkung der Weichmacherkombinationen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, das Fließen durch die Spritzformvorrichtung zu erleichtern und einen Formgegenstand herzustellen, der nicht klebrig ist und bessere mechanische Eigenschaften und Maßhaltigkeit aufweist.
Die Erfindung wird nun im weiteren beschrieben und mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Der verwendete Extruder war ein Intermeshing, corotierender Zwillingsschnecken-Extruder (Werner und Pfleiderer ZSK 40 mit L/D von 28), wobei der die Schnecke umgebende Zylinder acht aufeinanderfolgenden Zonen aufweist, wobei jede Zone temperaturgesteuert ist, wie nachfolgend:
Einrichtungen zum Einführen des Testmaterials wurden in Zone 2 angeordnet, Zone 1 dient als Temperaturpuffer zur Verhinderung, daß das in Zone 2 eingeführte Material überhitzt wird. Zonen 3, 4, 5 und 6 waren Heizzonen, in denen das zu testende Material erhitzt wurde, während es plastifiziert wurde und unter Einfluß der Doppelschnecken entlang des Extruderzylinders bewegt wurde. Zone 7 war eine Feuchtigkeitskontrollzone, bereitgestellt mit zwei Ausgangsvorrichtungen, aus denen das Wasser durch Druckverrninderung entfernt werden konnte. Der letzten Kühlzone 8 folgte eine Düse mit sechs Löchern von jeweils 4,0 mm Durchmesser. Der Druck in den Heizzonen war etwa 60 x 10&sup5; Pa und in der Feuchtigkeitssteuerungszone etwa 40 x 10&sup5; Pa. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Extruders betrug 30 kg/Stunde, die Schneckenrotationsgeschwindigkeit 200 U/min und die Aufenthaltszeit des Testmaterials in dem Extruder etwa 2 Minuten.

Beispiele

Eine Vielzahl von Zusammensetzungen wurde mit der vorstehend beschriebenen Ausrüstung extrudiert. Die Zusammensetzungen waren alle auf Maisstärke bezogen und enthielten alle 2% Glycerylmonostearat und 21% Weichmacher (ausschließlich Wasser). Der Wassergehalt der Zusammensetzung und die Art des Weichmachers wurden variiert und einige Zusammensetzungen enthielten ein Stärkeabbauprodukt (Maltodextrin DE 5).
Die Eigenschaften des extrudierten Produktes, die als signifikant betrachtet werden, sind Zugfestigkeit beim Bruch, E-Modul und Dehnung beim Bruch. Die Zugfestigkeit und E-Modul sind für die Festigkeit des Formprodukts und die Dehnung bis zum Bruch und für dessen Elastizität kennzeichnend.
Die Ansätze der geprüften Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Die Zusammensetzung, die den besten Ausgleich an Eigenschaften bei dem extrudierten Produkts ergibt, ist jene von Beispiel 1, in der der Weichmacher ein Drei-Komponenten- Gemisch darstellt. Der Zwei-Komponenten-Weichmacher von Beispiel 7 ergibt ebenfalls ein Produkt mit guten Festigkeitseigenschaften, jedoch geringerer Elastizität. Wenn Glycerin als Weichmacher verwendet wird (Beispiel 13), ist das extrudierte Produkt sehr elastisch, weist jedoch geringe mechanische Festigkeit auf. Die Zugabe des Stärkeabbauprodukts (Beispiele 2 und 3) verbessert die Elastizität des extrudierten Produkts, jedoch beinhaltet es eine Verminderung der mechanischen Festigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Extrusion einer stärkeenthaltenden Zusammensetzung zur Herstellung eines zur Herstellung von Formgegenständen geeigneten Materials, gekennzeichnet durch die Gegenwart von Wasser in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung und von einem Weichmacher, der ein Gemisch aus 70 bis 90 Gew.-% des Gemisches Sorbit, 1 bis 10 Gew.-% des Gemisches Mannit und 5 bis 20 Gew.-% des Gemisches Maltit umfaßt, in der Zusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stärkeenthaltende Zusammensetzung Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke oder Weizenstärke ist.

3. Verfahren nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Stärkeabbauprodukt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stärkehydrolyseprodukten mit DES 1 bis 40, oxidierten Stärken und Pyrodextrinen, umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen Emulgator, beispielsweise Glycerylmonostearat, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 %, umfaßt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher 10 bis 30 Gew.-% der gesamten stärkeenthaltenden Zusammensetzung umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Weichmacher zusätzlich einen oder mehrere Zuckeralkohole, ausgewählt aus Erythrit, Xylit und Lactit, umfaßt.