DE3889751T2

DE3889751T2 - Verfahren zu Herstellung von destrukturierten Stärke.

Info

Publication number: DE3889751T2
Application number: DE3889751T
Authority: DE
Inventors: Beat Dobler; Robert Frederick Thomas Stepto; Ivan Dr Tomka
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Warner Lambert Co LLC
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2008-03-03
Also published as: GB8705442D0; KR880011201A; US5382611A; EP0282451B1; DE3889751D1; JPS63230701A; IN167499B; FI880929A; ATE106409T1; AU1275088A; EP0282451A3; GB2205323B; GB2205323A; AU599761B2; ES2053798T3; FI880929A0; CN87105988A; EP0282451A2; BR8800838A; JPH0774241B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft destrukturierte Stärke und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Wie jüngst bekannt wurde, kann die in pflanzlichen Produkten nachgewiesene und eine definierte Wassermenge enthaltende natürliche Stärke bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Gefäß und dadurch bei erhöhtem Druck behandelt werden. Dabei bildet sich eine Schmelze. Das Verfahren erfolgt üblicherweise in einer Spritzformvorrichtung oder einer Strangpreßvorrichtung. Die Stärke wird durch einen Trichter auf eine rotierende, sich hin und her bewegende Schnecke geführt. Das Beschickungsmaterial bewegt sich entlang der Schnecke in Richtung auf die Spitze zu. Während dieses Vorgangs wird mit Hilfe von -externen Heizvorrichtungen um die Außenseite der Trommel herum und durch die Scherkraft der Schnecke seine Temperatur erhöht. Die teilchenförmige Beschickung wird beginnend in der Beschickungszone und sich fortsetzend in der Preßzone stufenweise aufgeschmolzen. Sie wird anschließend durch die Dosierzone, in der eine Homogenisierung der Schmelze eintritt, zum Ende der Schnecke befördert. Das aufgeschmolzene Material an der Spitze kann anschließend durch Spritzgießen oder Strangpressen oder eine beliebige andere bekannte Technik zur Behandlung thermoplastischer Schmelzen weiter behandelt werden.
Diese in der europäischen Patentanmeldung Nr. 84 300 940.8 (Veröffentlichungsnr. 118 240) beschriebene Behandlung führt zu einer destrukturierten Stärke. Der Grund dafür ist, daß die Stärke über die Schmelz und Glasübergangstemperaturen ihrer Bestandteile erwärmt wird, so daß sie einen endothermen Übergang eingeht. Als Folge tritt ein Schmelzen und eine Störung der Molekülstruktur des Stärkegranulats auf, so daß eine destrukturierte Stärke erhalten wird.
Obwohl sich destrukturierte Stärke für Ausformtechniken und Strangpressen eignet, wurde festgestellt, daß die ausgeformten Teile bzw. Formlinge in relativ hohem Maße Oberflächendefekte zeigen und die verarbeiteten Materialien im allgemeinen relativ geringere Streckbarkeiten aufweisen.
Es wurde nun festgestellt, daß die oben erwähnten Nachteile durch Erwärmen von Stärke eines Wassergehalts im Bereich von 10 bis 25% in einem geschlossenen Volumen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Kettenzerschneidekatalysators bis zur Verringerung der Massenmittelmolmasse natürlicher Stärke um einen Faktor im Bereich von 2 bis 5000 überwunden werden können.
Das erfindungsgemäß erhaltene Stärkematerial zeichnet sich ferner durch verbesserte Fließeigenschaften insbesondere zur Herstellung von dünnwandigen Gegenständen aus, so daß in Folge der verbesserten Be- bzw. Verarbeitbarkeit Defektteile minimiert sowie notwendige nachfolgende Kontrollen verringert sind. Ferner kann man sich zum Be- bzw. Verarbeiten, beispielsweise beim Spritzformvorgang geringerer Drücke sowie geringerer Temperaturen bedienen.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Formlingen, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) Bereitstellen eines hauptsächlich aus Amylose und/oder Amylopektin bestehenden chemisch nicht modifizierten Stärkematerials eines Wassergehalts im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, und
b) Erwärmen der Zusammensetzung in einem geschlossenen Volumen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC und bei einem Druck von 0 bis 3000 x 10&sup5; N/m²,
dadurch gekennzeichnet, daß
in Stufe b) die Zusammensetzung in Gegenwart einer anorganischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, salpetrige Säure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, schweflige Säure, Tetraborsäure und die Teilsalzen derartiger mehrbasiger Säuren, die in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1x10&supmin;³ bis 5x10&supmin;³ Mol Säure pro Mol Anhydroglucoseeinheit (AGU) vorliegt und die durch die Spaltung der alpha-1,4- glycosidischen Bindungen in dem Stärkemakromolekül in einer statistischen oder regelmäßigen Weise wirkt, so daß die durchschnittliche molare Masse der Stärke in dem Stärkematerial um einen Faktor 2 bis 5000 verringert wird, erwärmt wird.
Der Ausdruck "Stärkezusammensetzung" bedeutet eine Stärke/Wasserzusammensetzung, der die im folgenden beschriebenen optionalen Zusatzstoffe einverleibt sind.
Der Ausdruck "destrukturierte Stärke" wurde oben erklärt. Chemisch nicht modifizierte Stärke als solches umfaßt beispielsweise natürliche Stärke sowie gelatinisierte oder gekochte Stärke und allgemein Kohlenhydrate natürlichen, pflanzlichen Ursprungs hauptsächlich aus Amylose und/oder Amylopektin. Sie kann aus verschiedenen Pflanzen, beispielsweise Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais und Getreide, wie Roggen, Hafer und Weizen, extrahiert werden.
Für die Massenmittelmolmassen verschiedener Stärken finden sich in der Literatur verschiedene Werte. Der Ausdruck "ihre Massenmittelmolmasse wird um einen Faktor 2 bis 5000, verglichen mit ihrer ursprünglichen Massenmittelmolmasse, verringert" ist wie folgt zu verstehen:
Stärke besteht wie jedes andere polymere Material aus Makromolekülen, deren Molmassen nicht alle gleich sind. Die Molmasse einzelner Makromoleküle kann nicht bestimmt werden, was jedoch bestimmt werden kann, ist ein Durchschnitt der Molmasse aller Moleküle.
Unter den zur Bestimmung der durchschnittlichen Molmasse verwendeten absoluten Verfahren ist die Lichtstreuung am meisten bevorzugt und wurde bei beinahe allen vorstellbaren Makromolekültypen angewendet. Die Lichtstreuung gewichtet die verschiedenen Moleküle in einem Prüfling gemäß ihren Massen und führt folglich zu einer Massenmittelmolmasse. Aufgrund desssen bricht das Verfahren bei sehr hohen Molmassen nicht zusammen. Dies stellt gegenüber anderen Verfahren einen grundlegenden Vorteil dar. Die Lichtstreuungsbestimmung von Massenmittelmolmassen erfordert jedoch die Auflösung der Polymere in einem Lösungsmittel.
Im Falle von natürlicher Stärke gibt es beispielsweise kein Lösungsmittel, um eine für die Bestimmung passende Lösung zu erreichen. Folglich muß die durchschnittliche Molmasse natürlicher Stärke durch Extrapolieren aus einer Auftragung, die die Lichtstreuungs-Massenmittelmolmassen von in Dimethylsulfoxid (DMSO) als dem Lösungsmittel löslichen niedrigmolekularen Stärken mit ihren Intrinsicviskositäten in sowohl DMSO/6 molarer wäßriger Harnstoff 9/1 als auch DMSO als Lösungsmittel korreliert, bestimmt werden. Das Lösungsmittel DMSO/6 molarer wäßriger Harnstoff 9/1 kann zur Auflösung natürlicher Stärke und zur Bestimmung der Intrinsicviskosität verwendet werden, kann jedoch nicht zur Lichtstreuung verwendet werden.
Folglich erlaubt eine lineare Auftragung des Logarithmus der Molmasse (erhalten von löslichen, eine geringe Molmasse aufweisenden Stärken, durch Lichtstreuung) als Funktion des Logarithmus[η](η = Intrinsicviskosität, erhalten durch die Intrinsicviskositätsbestimmung der entsprechenden eine niedrige Molmasse aufweisenden Stärken) die Bestimmung der durchschnittlichen Molmasse natürlicher Stärke aus ihrer Intrinsicviskositätsbestimmung durch Extrapolieren des oberen Teils der Auftragung entsprechend seines Intrinsicviskositätswerts.
Wenn natürliche Stärke mit Säuren unter den in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Bedingungen behandelt wird, spalten sich die Stärkemakromoleküle in einer statistischen Weise, wobei sie sich vom enzymatischen Abbau unter Bildung eines geringen Anteils an Fragmenten sehr geringer Molmasse unterscheiden.
Die Spaltung erfolgt infolge des statistischen Brechens der α-1,4-glykosidischen Bindungen mit der entsprechenden Verringerung der durchschnittlichen Molmasse der anfänglichen Makromoleküle.
Folglich ist das Verhältnis der durchschnittlichen Molmassenwerte natürlicher Stärke und katalytisch modifizierter Stärke ein Maß für das Ausmaß an katalytisch induzierter Modifikation.
Im vorliegenden Fall wurde die Gewichtsmittelmolmasse von Kartoffelstärke experimentell aus Intrinsicviskositätsbestimmungen mit etwa 6x10&sup8; bestimmt. Eine Verringerung um einen Faktor 100 würde folglich zu einer Gewichtsmittelmolmasse von etwa 6x10&sup6; führen.
Das Verfahren der Verwendung von Lichtstreuung zur Bestimmung der Massenmittelmolmasse von Stärke ist in "Methods in Carbohydrate Chemistry", Bd. IV, Starch, Academic Press, 1964, S. 191-202 beschrieben.
Die Verwendung der Intrinsicviskosität zur Molmassenbestimmung von Stärke ist in "Methods in Carbohydrate Chemistry", Bd. IV, Starch, Academic Press, 1964, S. 179- 188 beschrieben.
Stärke kann ferner durch sein Dextroseäquivalent (DE), d.h. die Dextrosekörnchen mit demselben Gehalt an reduzierendem Zucker wie 100 g des Stärkeprüflings. Die für die erfindungsgemäß erhaltenen Stärkeprüflinge bestimmten DE-Werte lagen im Bereich von 40 bis 700.
Das Stärkematerial besitzt einen Wassergehalt im Bereich von etwa 10 bis 25 und vorzugsweise 10 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Stärkezusammensetzung. Bevorzugt ist ein Endwassergehalt von 12 bis 19, insbesondere 14 bis 18%, bezogen auf das Gewicht der Stärkezusammensetzung.
Das Stärkematerial wird bei zur Bildung einer thermoplastischen Schmelze ausreichenden erhöhten Temperaturen, d.h. Temperaturen über der Glasübergangs- und/oder der Schmelztemperatur des Formlings, erwärmt. Derartige Temperaturen liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 100 bis 200ºC, vorzugsweise 140 bis 190ºC. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 160 bis 185ºC.
Eine thermoplastische Schmelze besteht, wie allgemein bekannt ist, aus einer polymeren Flüssigkeit einer von der Scherrate abhängigen Viskosität. Die erfindungsgemäßen Stärkeschmelzen weisen ähnliche Größen und Abhängigkeiten der Viskosität von der Scherrate wie herkömmliche thermoplastische Schmelzen, wie beispielsweise diejenigen von Polyethylen, auf. Dies bedeutet auch, daß die Viskosität mit steigender Scherrate sowie steigender Temperatur abnimmt.
Das Stärkematerial wird vorzugsweise in einem geschlossenen Volumen erwärmt. Ein geschlossenes Volumen kann aus einem geschlossenen Gefäß oder dem Volumen, das durch die abdichtende Wirkung des nicht geschmolzenen Beschickungsmaterials, wie es in der Schnecke der Spritzform- oder Strangpreßvorrichtung auftritt, erzeugt wird, bestehen. In diesem Sinne ist die Schneckentrommel einer Spritzformvorrichtung oder einer Strangpreßvorrichtung als geschlossenes Gefäß zu verstehen. Die in einem geschlossenem Gefäß erzeugten Drücke entsprechen dem Wasserdampfdruck bei der verwendeten Temperatur, es kann jedoch natürlich Druck ausgeübt werden, so wie das normalerweise in einer Schneckentrommel der Fall ist. Die zu verwendenden bevorzugt ausgeübten Drücke liegen in einem Bereich von Drücken, die bei Strangpreß- oder Spritzformverfahren ausgeübt und an sich bekannt sind, d.h. zwischen 0 und 150 x 10&sup5; N/m², zweckmäßigerweise zwischen 0 und 75 x 10&sup5; N/m² und vorzugsweise zwischen 0 und 50 x 10&sup5; N/m².
Die Schmelze von erfindungsgemäß destrukturierter Stärke wird beispielsweise in dem normalen Bereich von beim Spritzformen verwendeten Drücken, nämlich bei dickerwandigen Gegenständen im Bereich von 300 x 10&sup5; N/m² bis 3000 x 10&sup5; N/m², vorzugsweise 700 x 10&sup5; bis 2200 x 10&sup5; N/m² injiziert.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Säure handelt es sich um einen Katalysator, der die Spaltung hauptsächlich der α-1,4-glykosidischen Bindungen in dem Stärkemakromolekül in einer statistischen oder regulären Weise bewirkt.
Geeignete anorganische Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, salpetrige Säure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, schweflige Säure, Tetraborsäure usw. einschließlich der Teilsalze mehrbasiger Säuren, wie NaHSO&sub4;, NaH&sub2;PO&sub4;.
Bevorzugt sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder ein Gemisch dieser Verbindungen.
Die oben erwähnten Säuren sind die bevorzugten Katalysatoren. Die Verringerung der Massenmittelmolmasse der ursprünglich verwendeten (chemisch nicht modifizierten) Stärke erfolgt um den 2 bis 5000, zweckmäßigerweise um einen Faktor 4 bis 1000 und vorzugsweise um einen Faktor 5 bis 300.
Üblicherweise dauert das Erwärmen etwa 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 8 Minuten. Diese Zeitangabe ist jedoch nicht kritisch und kann variiert werden.
Die Konzentration an Katalysatoren liegt im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol Katalysator pro Mol Anhydroglucoseeinheit (AGU), vorzugsweise zwischen 0,1 x 10&supmin;³ und 5 x 10&supmin;³ Mol/AGU.
Das erfindungsgemäße Stärkematerial kann weitere Zusatzstoffe, wie Streckmittel, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel und/oder Färbemittel enthalten oder mit ihnen vermischt sein. Derartige Materialien sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 84 300 940.8 (Veröffentlichungsnr. 118 240) bezeichnet und werden hier durch Bezugnahme miteinbezogen.
In diesem Sinn können diese Zusatzstoffe vor, während oder nach dem Erwärmen der Stärke zur Bildung einer Schmelze zugegeben werden. Nach Erwärmen würde beispielsweise bedeuten, wenn die Schmelze heruntergekühlt worden ist vor einem weiteren Be- bzw. Verarbeiten. Hauptsächlich hängt die Zugabe- von der angestrebten Verwendung der destrukturierten Stärke ab.
Derartige Zusatzstoffe sind Streckmittel verschiedener Arten, wie Gelatine, pflanzliche Proteine, z.B. Sonnenblumenprotein, Sojabohnenproteine, Baumwollsaatproteine, Erdnußproteine, Rapssaatproteine, Blutproteine, Eiproteine, acrylierte Proteine, wasserlösliche Polysaccharide, beispielsweise Alginate, Carrageenansorten, Guargummi, Agar-agar, Gummi arabicum und verwandte Gummisorten (Ghattigummi, Karayagummi, Traganthgummi) Pektin, wasserlösliche Cellulosederivate: Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylalkylcellulosen, beispielsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxpropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Celluloseester und Hydroxyalkylcelluloseester, beispielsweise Celluloseacetylphthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMCP), Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylalkylcellulosen, Carboxyalkylcelluloseester, beispielsweise Carboxymethylcellulose und ihre Alkalimetallsalze, wasserlösliche synthetische Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäuren und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetatphthalate (PVAP), Polyvinylpyrrolidon, Polycrotonsäuren. Geeignet sind auch phthalierte Gelatine, Gelatinesuccinat, vernetzte Gelatine, Schellack, wasserlösliche chemische Derivate von Stärke, kationisch modifizierte Acrylate und Methacrylate mit beispielsweise einer tertiären oder quarternären Aminogruppe, beispielsweise der Diethylaminoethylgruppe, die gewünschtenfalls quarternisiert werden kann, sowie weitere ähnliche Polymere.
Derartige Streckmittel können wahlweise in jeder beliebigen gewünschten Menge zweckmäßigerweise bis zu einschließlich 50%, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben werden.
Die Wahl des Katalysators und Streckmittels sollte vorzugsweise in einer derartigen Weise erfolgen, daß beide verträglich sind, d.h. daß der Katalysator für das Streckmittel nicht gefährlich sein kann und ferner seine eigene Aktivität behält. Dieses Prinzip wird natürlich auch auf die anderen im folgenden erwähnten Zusatzstoffe angewendet.
Weitere Zusatzstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie die Oxide von Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan usw., zweckmäßigerweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,02 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile.
Weitere Beispiele von Zusatzstoffen sind Plastifizierungsmittel, die Polyalkylenoxide, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyethylen/Propylen-Glykole, organische Plastifizierungsmittel mit niedrigen Molekulargewichten, wie Glycerin, Glycerinmonoacetat, -diacetat oder -triacetat, Propylenglykol, Sorbit, Natriumdiethylsulfosuccinat, Triethylcitrat, Tributylcitrat usw. umfassen. Diese werden in Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 15%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben.
Beispiele für Färbemittel sind bekannte Azofarbstoffe, organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe natürlichen Ursprungs. Anorganische Pigmente sind bevorzugt, beispielsweise die Oxide von Eisen oder Titan. Diese an sich bekannten Oxide werden in Konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteilen zugegeben.
Die Summe an Plastifizierungsmittel und Wassergehalt sollte zweckmäßigerweise 25%, vorzugsweise 20%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, nicht übersteigen.
Des weiteren können zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Stärkematerials Gleitmittel, wie tierische oder pflanzliche Fette, vorzugsweise in ihrer hydrierten Form, insbesondere diejenigen, die bei Raumtemperatur fest sind, zugegeben werden. Diese Fette weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher auf. Bevorzugt sind Triglyceride mit C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren.
Diese Fette können alleine ohne Zugabe von Streckmitteln oder Plastifizierungsmitteln zugegeben werden. Diese Fette können in vorteilhafter Weise alleine oder zusammen mit Mono- und/oder Diglyceriden oder Phosphatiden, insbesondere Lecithin, zugegeben werden. Die Mono- und Diglyceride stammen vorzugsweise von den Typen der oben beschriebenen Fette, d.h. mit C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, ab.
Die verwendeten Gesamtmengen an den Fettmono-, -diglyceriden und/oder Lecithin betragen bis zu 5, vorzugsweise liegen sie in einem Bereich von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Es sei des weiteren auf den Zusatz von Siliciumdioxid oder Titandioxid in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung hingewiesen. Diese Verbindungen wirken als Gefüge bildende Mittel.
Erfindungsgemäß bilden die wie oben beschrieben behandelten Materialien beim Erwärmen in einem geschlossenen Gefäß eine Schmelze mit thermoplastischen Eigenschaften, d.h. unter gesteuerten Bedingungen des Wassergehalts und des Drucks. Eine derartige Schmelze kann im Rahmen verschiedenster Techniken just wie thermoplastische Materialien verwendet werden. Diese Techniken umfassen ein Spritzformen, Blasformen, Extrudieren und Coextrudieren (Stab-, Rohr- und Filmextrudieren), Preßformen, Vakuumformen, um im Rahmen dieser Techniken hergestellte bekannte Gegenstände zu bilden. Diese Gegenstände umfassen Flaschen, Folien, Filme, Verpackungsmaterialien, Rohre, Stäbe, Verbundgebilde, Säcke, Tüten, pharmazeutische Kapseln.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

Natürliche Kartoffelstärke, Typ AVEBE, ein Gleit-/Trennmittel (hydriertes Fett) und ein Schmelzflußbeschleuniger (Lecithin), ein Gefüge bildendes Mittel (TiO&sub2;) und Chlorwasserstoffsäure (1 molar) werden in einem Hochgeschwindigkeitspulvermischer 10 Minuten lang in den relativen Anteilen vermischt, so daß eine aus 82,3 Teilen natürlicher Kartoffelstärke, 0,83 Teil hydriertes Triglycerid mit den Fettsäuren C&sub1;&sub8;/C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub4; in einem prozentualen Gewichtsverhältnis von 65/31/4, 0,415 Teil Lecithin, 0,415 Teil Titandioxid und 17 Teile Wasser bestehende Zusammensetzung in Form eines fließfähigen Pulvers erhalten wird. Dieses Pulver enthält einen Kettenzerschneidekatalysator (HC1) in einem Anteil von 0,8 x 10&supmin;³ Mol pro Mol AGU.
Dieses Pulver wird in den Trichter eingetragen und zu der Schneckentrommel mit einer Temperatur von 170 bis 180ºC und einem ausgeübten Druck von 55 bis 75 bar geführt und 7 Minuten lang bei diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wird es in ein Spritzformwerkzeug für einen Kapselkörper und Kappenteile, deren Formwandtemperatur bei 40ºC unter Verwendung eines Spritzformdruckes von 1000 bar gehalten wurde, injiziert. Nach Kühlen und Entfernen aus der Form wird ein dimensionsstabiler Kapselkörper und ein dimensionsstabiles Kappenteil erhalten, die ohne Schwierigkeiten auf einer Füllvorrichtung bearbeitet werden können.
Die Analyse der Molmasse erfolgte durch Bestimmung der Viskosität und Korrelation mit Lichtstreuungsmessungen. Die Verringerung der Molmasse lag bei einem Faktor von 4,7. Dies gab eine Verbesserung einer Kapselqualität herunter auf 1% Defekte, verglichen mit 9%, die bei der obigen Zusammensetzung ohne zugesetzte HC1 erhalten wurden.

Beispiel 2

Natürliche Kartoffelstärke, Typ SUD mit den Zusatzstoffen entsprechend Beispiel 1 und 0,5 x 10&supmin;³ Mol Chlorwasserstoffsäure/AGU wird entsprechend Beispiel 1 (Temperatur 170ºC, 50 bar Druck, 7 Minuten) be- bzw. verarbeitet. Die Analyse der Molmasse erfolgte durch Bestimmung der Viskosität und Korrelation mit den Lichtstreuungsbestimmungen. Die Reduktion der Molmasse lag bei einem Faktor von 2,5. Dies ergab eine Verbesserung der Kapselqualität herunter auf 0,7% Defekte, verglichen mit 5% Defekten, die mit derselben Stärkezusammensetzung ohne zugesetze Säure erhalten wurden. Analoge Ergebnisse werden mit Reisstärke erhalten.

Tabelle 1 (Beispiele 3 bis 16)

In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele angegeben, in denen Kartoffelstärke mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Zusatzstoffen vermischt worden ist, jedoch mit verschiedenen Säuregehalten, Temperaturen und Verweilzeiten be- bzw. verarbeitet wurde. Erhalten wurden dabei verschiedene Werte für die Reduktionsfaktoren der Massenmittelmolmassen der verwendeten Stärken. Die ausgeübten Drücke entsprachen denen in Beispiel 1. Beachtliche Verbesserungen der Defektzahl wurden folgerichtig erhalten. Die Experimente zeigten ferner, daß es möglich ist, durch Erwärmen der Stärke bei erhöhten Temperaturen und Drücken ohne die Zugabe eines Kettenzerschneidekatalysators die Massenmittelmolmasse zu verringern. Diese Reduktion alleine führt jedoch nicht zu der folgerichtigen Verringerung der Defekte. Überraschenderweise ist die Anwesenheit eines Kettenzerschneidekatalysators in Kombination mit der Verringerung der Massenmittelmolmasse auf Werte innerhalb der Grenzen 2 bis 5000, wie oben beschrieben, notwendig, um die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Es ist wohl bekannt, daß verschiedene Prüflinge natürlicher Stärkematerialien Veränderungen in ihren Strukturen und Eigenschaften zeigen. Die folgerichtigen Verringerungen der Defekte treten überraschenderweise trotz derartiger Variationsdifferenzen in den Strukturen und Eigenschaften der Granulate der verschiedenen verwendeten natürlichen Kartoffelstärken auf.
Tabelle 2 zeigt weitere Zusammensetzungen, die in analoger Weise entsprechend den Beispielen 1 oder 2 behandelt worden sind. Tabelle 1 Beispiel Nr. Stärketyp: Kartoffel Zerschneidekatalysator Katalysatorkonzentration mol/AGU Temp. in der Schneckentrommel ºC Verweilzeit in der Schneckentrommel (Düse) s Reduktionsfaktor MW natürl. Stärke Defektzahl in % MW Produkt Süsstärke Charge Roquette Avebe a) keiner Tabelle 2 Stärke Bestandteil Wasser Weitere Typ Typen Kartoffel Weizen Mais Reis hydriertes pflanzliches Fett hydriertes tierisches Fett Lecithin Monoglycerid C&sub1;&sub8; Diglycerid C&sub1;&sub8;, C&sub1;&sub6; Farbstoff vorgekochte Stärke Glycerin Tabelle 2 Stärke Bestandteil Wasser Weitere Typ Typen Tapioka Kartoffel Weizen hydriertes tierisches Fett pflanzliches Fett Diglycerid C&sub1;&sub8;, C&sub1;&sub6; Lecithin Sorbit Polyacrylsäure

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Formlingen, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines hauptsächlich aus Amylose und/oder Amylopektin bestehenden chemisch nicht modifizierten Stärkematerials eines Wassergehalts im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, und

b) Erwärmen der Zusamensetzung in einem geschlossenen Volumen auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 200ºC und bei einem Druck von 0 bis 3000 x 10&sup5; N/m²,

dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die Zusammensetzung in Gegenwart einer anorganischen Säure, die aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, salpetrige Säure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, schweflige Säure, Tetraborsäure und Teilsalze derartiger mehrbasiger Säuren ausgewählt, in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;³ Mol Säure pro Mol Anhydroglucoseeinheit (AGU) vorliegt und die α-1,4-glykosidischen Bindungen in dem Stärkemakromolekül in einer statistischen oder regulären Weise spaltet, so daß die durchschnittliche Molmasse der Stärke in dem Stärkematerial um einen Faktor 2 bis 5000 verringert wird, erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die chemisch nicht modifizierte Stärke aus mindestens einem Element einer Klasse, ausgewählt aus natürliche Stärke, gelatinisierte oder gekochte Stärke, besteht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Stärkematerial einen Wassergehalt im Bereich von 10 bis 20%, berechnet auf das Gewicht der Stärkezusammensetzung, aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Stärkematerial einen Wassergehalt im Bereich von 12 bis 19%, berechnet auf das Gewicht der Stärkezusammensetzung, aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, wobei das Stärkematerial einen Wassergehalt im Bereich von 14 bis 18%, berechnet auf das Gewicht der Stärkezusammensetzung, aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Stärkematerial auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 140 bis 190ºC erwärmt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Stärkematerial auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 160 bis 185ºC erwärmt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Druck im Bereich von 0 bis 75 x 10&sup5; N/m² ausgeübt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Druck im Bereich von 0 bis 50 x 10&sup5; N/m² ausgeübt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Säure aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verringerung der Massenmittelmolmasse der Stärke um einen Faktor 4 bis 1000 erfolgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verringerung der Massenmittelmolmasse der Stärke um einen Faktor 5 bis 300 erfolgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Zusammensetzung vor, während oder nach einem Erwärmen des Stärkematerials zur Bildung einer thermoplastischen Schmelze ein oder mehrere Zusatzstoff(e), ausgewählt aus der Gruppe Streckmittel, anorganische Füllstoffe, Plastifizierungsmittel, Färbemittel und Gleitmittel, zugesetzt wird (werden).

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Zusammensetzung mindestens ein Streckmittel oder ein Gemisch von Streckmitteln im Bereich von bis zu 50%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Streckmittel oder die Streckmittel in einem Bereich von 3 bis 10%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugesetzt wird (werden).

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Zusammensetzung mindestens ein anorganischer Füllstoff oder ein Gemisch derartiger Füllstoffe in einer Konzentration von 0,02 bis 3 Gew.-% aller Bestandteile zugesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Zusammensetzung ein Plastifizierungsmittel im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% aller Bestandteile zugesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zusammensetzung ein Färbemittel in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 10 Gew.-% aller Bestandteile zugesetzt wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zusammensetzung ein Plastifizierungsmittel zugesetzt wird und die Summe aus dem Plastifizierungsmittel und dem Wassergehalt 25 Gew.-% aller Bestandteile nicht übersteigt.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zusammensetzung zur Verbesserung der Fließeigenschaften ein Gleitmittel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zusammensetzung Siliciumdioxid oder Titandioxid in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hauptsächlich aus Amylose und/oder Amylopektin bestehende chemisch nicht modifizierte Stärkematerial im Rahmen eines Verfahrens, bei dem es sich um mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus der Klasse Spritzformen, Blasformen, Extrudieren und Koextrudieren, Preßformen oder Vakuumformen, handelt, ausgeformt wird.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Gegenstände zu Flaschen, Folien, Filmen, Verpackungsmaterialien, Rohren, Stäben, Verbundgebilden, Säcken, Beuteln oder pharmazeutischen Kapseln ausgeformt sind.

24. Verwendung einer Zusammensetzung mit destrukturierter Stärke bei der Herstellung von Formlingen, wobei die Zusammensetzung nach einem die folgenden Schritte umfassenden Verfahren hergestellt wird:

b) Erwärmen der Zusammensetzung in einem geschlossenen Volumen auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 200ºC und bei einem Druck von 0 bis 3000 x 10&sup5; N/m²,

dadurch gekennzeichnet, daß

in Stufe b) die Zusammensetzung in Anwesenheit einer anorganischen Säure, die aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Orthoborsäure, salpetrige Säure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, schwefelige Säure, Tetraborsäure und Teilsalzen derartiger mehrbasiger Säuren ausgewählt ist, in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;³ Mol Säure pro Mol Anhydroglucoseeinheit (AGU) vorliegt und die α-1,4-glykosidischen Bindungen in dem Stärkemakromolekül in einer statistischen oder regulären Weise spaltet, so daß die durchschnittliche Molmasse der Stärke in dem Stärkematerial um einen Faktor 2 bis 5000 verringert wird, erwärmt wird.