CH687620A5 - Werkstoffe aus polymeren Komponenten und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Description

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CH 687 620 A5

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Werkstoffe und daraus hergestellte geformte Teile, Folien sowie geschäumte Packfüllstoffe, die aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen und aus nativer, physikalisch oder chemisch modifizierter Stärke in deren mehr oder weniger isolierten Form, aus Nebenprodukten, deren Gewinnung sowie aus Vorprodukten, z.B. Getreiden, Hülsenfrüchten, Ölsaaten, Knollengewächsen sowie Samenkörner landwirtschaftlicher Nutzpflanzen gleich welcher Art und/oder ganz allgemein aus Pflanzenbestandteilen bestehen.

Die Erfindung betrifft des weiteren die Legierung der vorgehend beschriebenen makromolekularen Naturstoffe mit anderen natürlich vorkommenden Polymeren, mit biologisch gewonnenen und halb-oder vollsynthetisch hergestellten Bindemitteln, die ganz oder zumindest teilweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut sind oder aus synthetischen Polymerverbindungen, welche vermittels einer Anzahl an hydrophilen Cogruppen einesteils mit den natürlichen Bestandteilen verträglich sind und andererseits durch Verrottung oder wenigstens durch Auftrennung der polymeren Zusammenhalte biologisch zersetzt werden.

Stand der Technik

Seit einigen Jahrzehnten sind Kombinationen zwischen pflanzlichen Stoffen und Polymeren anderen Ursprunges bekannt und im praktischen Einsatz. So in der Textilindustrie zum Schlichten und Appretieren von Garnen und Geweben. Es werden zumeist Legierungen von Stärke mit Polyacrylaten und Polyvinylalkohol sowie mit pflanzlichen Hydro-kolloiden, Gelatine, Knochenleim oder Carboxyme-thylcellulose verwendet. In der Papierbranche dienen solche Mischungen zum Beschichten von Papier und Karton. In der Klebstoffindustrie zum Herstellen der Klebeverbindungen.

Wahlweise kann die Kohlenhydrat/Polymer-Kom-bination hydrophil oder vorübergehend oder dauerhaft feuchteresistent eingestellt werden.

Umfangreiche Arbeiten und Veröffentlichungen in den letzten Jahren befassen sich damit, makromolekulare Naturstoffe und sowie kohlenhydrathaltige Stoffe einem erweiterten Anwendungsbereich zu er-schliessen, vor allem zur Herstellung von geformten Teilen, Folien und Verpackungsmaterialien.

Unzählige Veröffentlichungen und Patentanmeldungen berichten über Blends der Kohlenhydrate, meist Stärke in isolierter Form mit natürlichen, halbnatürlichen und synthetischen Polymeren, wobei deren Anteil mit 0,1% bis 99,9% bzw. umgekehrt in der EP 327 505 angegeben wird. Diese Blends werden jedoch stets in einem Zweiwellenextruder unter entsprechender Temperatur- und Druckeinwirkung verschmolzen, ausgetragen, in kleine Stücke geschnitten und endlich der Spritzgussmaschine oder der Folienblasmaschine zugeführt. In gleicher Weise sind aus EP-118 240, 282 451, 344 118, 404 723, 408 723 und weiteren unzähligen weiteren Schriften Blends aus destrukturierter Stärke und funktionalisierten Polymeren bekannt. Sie können zusätzlich noch wasserunlösliche thermoplastische Polymere enthalten. Die PCT-Anmeldung WO 91/16375 schlägt Blends dieser Art aus Polyolefi-nen und Stärke vor, die ebenfalls zunächst in einem Zweiwellenextruder aufgeschlossen, ausgetragen und schliesslich für eine weitergehende Verarbeitung in Folienextrudieranlagen zur Verfügung stehen.

Bezüglich der tatsächlichen Produktionsfähigkeit in einem kontinuierlichen Betrieb zeigen alle diese Vorschläge noch erhebliche Problematiken. Man behilft sich mit sogenannten «Hilfsflüssigkeiten», um zu einer destrukturierten, also molekular gelösten Stärke zu gelangen. Diese «Hilfsflüssigkeiten» stellen in der Regel Dimethylsulfoxid (DMSO), Glycerin sowie andere ähnliche Stoffe mit hohem Siedepunkt dar, die zur gleichen Zeit auch solvatierende Eigenschaften aufweisen. Bei den hierdurch erforderlichen langen Verweilzeiten beim Vorbereitungspro-zess im Zweiwellenextruder tritt bereits eine nicht erwünschte Depolymerisation durch Scherkräfte auf, die zu einer deutlichen Verschlechterung der Ergebnisse in der Folienblasanlage und in der Spritzgussanlage führen. Bei der Depolymerisation werden aufgrund überlanger Verweilzeit und durch zu lange Einwirkung von Scherkräften von den kohlenhydrat-haltigen Stoffen monomere Zuckermoleküle abgeschert, die letztlich zu einer Klebrigkeit führen und in den weiterverarbeitenden Anlagen Formungsund Entformungsprobleme verursachen.

Gemäss EP 298 920 und EP 391 853 bereitet der völlige Aufschluss im Doppelwellenextruder auch dadurch Schwierigkeiten, dass das lonenver-hältnis der natürlichen Stärkephosphatgruppen bestehend aus Kationen der Gruppen Na+, K+, NH4, Ca++ und Mg++ nicht optimal zugeschnitten sind. EP 298 920 und EP 391 853 lösen dieses Thema erfolgreich und nachvollziehbar dadurch, eine native und trockene Kartoffelstärke durch erneute Suspendierung in Wasser und vermittels einer sauren Wäsche in ihre H+-Form umzuwandeln, dann mit entionisiertem Wasser zu waschen und schliesslich mit neuen Kationen auswählbarer Zusammenstellung zu beladen. Daraufhin findet erneute Wäsche mit entionisiertem Wasser statt, um überschüssige Salze zu eliminieren und das Produkt wiederum zu trocknen, bevor diese Stärke in die Herstellung der Polymerblends eingeht.

Allein, diese Verfahrensschritte sind umständlich und äusserst kostenträchtig.

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung reiht sich in die reichlich vorhandenen Ideen, Arbeiten, Veröffentlichungen und Patentanmeldungen für thermisch verformbare Stärke etc. mit und ohne Legierung mit weiteren Polymeren des beschriebenen Typus und Ursprunges ein. Es lag die Aufgabe zugrunde bisher bekannte komplizierte zeit- sowie kostenaufwendige Werkstoffe wesentlich zu vereinfachen.

Gegenstand der Erfindung sind in erster Ausführungsform verbesserte Werkstoffe und/oder Formteile durch lonenaustausch an den natürlichen Phosphatgruppen der Kohlenhydratmoleküle sowie

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hierdurch erzielte erleichterte Verarbeitungsbedingungen und verbesserte Enderzeugnisse daraus.

Überraschendenweise konnte ermittelt werden, dass eine trockene Zugabe von Kationen in Form ihrer Salze in einem mehr als 1- und bis zu 40fa-chem Überschuss zu den bereits gebundenen und zumeist unerwünschten Kationen eine Verdrängung durch Kationenaustausch selbst in der Schmelze, z.B. im Extruder oder in der Folienblas- oder Spritzgussmaschine abläuft. Diese Wirkungsweise könnte als naheliegend angesehen werden, wenn nicht die EP 298 920 dies ins Kalkül gezogen hätten und dennoch sehr aufwendige Prozesse zum lonenaus-tausch vorschlagen. Hierbei wird das Kohlenhydrat in saurem Wasser bei pH 1,5-3,5 suspendiert, mit reinem Wasser gewaschen und schliesslich mit Salzen (Kationen) neu beladen. Das erfindungsgemäs-se Direktverfahren verdrängt durch Überschuss unerwünschte Kationen. Die ggf. zuviel dosierten Mengen an Salzen (Kationen) wirken positiv auf den weiteren Destrukturierprozess, wobei bislang notwendige Hilfsflüssigkeiten, wie Dimetylsulfoxid (DMSO) oder Glycerin sowie ähnliche Weichmacher reduziert oder weggelassen werden können. Die Methode des erfindungsgemässen Kationenaustausches geht darüberhinaus soweit, dass auf diese Weise selbst unverkleisterte native Stärke bzw. andere nachwachsende Naturstoffe ohne einem bislang zwingend notwendigen Aufschluss in einem Extruder verarbeitbar werden, d.h. direkt in Spritzgussmaschine oder Folienblasextruder zur homogenen Schmelze gelangen. Auf diese Weise kann die Scherbeanspruchung um bis zu 50% verringert, es werden weniger Zucker- und Dextrine freigesetzt.

In zweiter Ausführungsform der Erfindung kann eine evtl. gewünschte oder auch erforderliche «Legierung» der polymeren Naturstoffe oder Kohlenhydrate mit anderen Polymeren a) direkt in der Folienblas- oder Spritzgussmaschine unter Umgehung der bislang erforderlichen Vorverarbeitungsstufe erfolgen;

b) im Falle, dass trotzdem ein Extruder zum Einsatz gelangt, ist die notwendige Verweilzeit und die damit verbundene Scherbeanspruchung der Materialien bis zu 30% geringer und trotzdem wird der gleiche molekulare Destrukturierungsgrad erhalten, wie er bisher dem Stand der Technik entsprach;

c) auf dieser erfindungsgemässen Lehre ist es weiterhin möglich geworden, die aufgeführten Rohstoffe für die Werkstoffe in einfacher Weise lediglich vorzugranulieren, indem eine innige Mischung der trockenen Komponenten einer Kompaktierung oder Pelletierung unterworfen wird, bevor diese der Folienblas- oder Spritzgussmaschine zugeführt werden.

d) Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Bestandteile nach c) vor der Kompaktierung oder Pelletierung einer Dämpfung zu untenwerfen und das warme oder abgekühlte Gut gemäss c) weiter zu verarbeiten. Unter Dämpfung wird das Erhitzen der Materialien in einem mehr oder geschlossenen Behältnis verstanden, wobei der vorhandene Feuchtigkeitsgehalt weitgehend erhalten bleibt.

Innerhalb der vorliegenden Erfindung konnte ausserdem gefunden werden, dass der Ausgestaltung der Spritzgussform einschliesslich der Zuführkanäle und der Spritzdüse selbst für die Verarbeitung der beschriebenen Naturstoffe und ggf. deren «Legierungen» mit anderen Polymeren grosse Aufmerksamkeit geschenkt werden muss. Vor allem bestand die weitere erfindungsgemässe Aufgabe darin, eine Oberflächenbeschaffenheit an den Formungsteilen der Spritzgussmaschine sowie an den Schlitzdüsen der Folienanlage zu schaffen, die Ent-formungsprobleme eliminiert. Erfindungsgemäss wird dieses dadurch erzielt, indem die Formen mit Teflon beschichtet werden. Auf diese Weise wird ein Anbacken der Werkstoffe verhindert und zugleich die Oberflächenbeschaffenheit der erzeugten Endprodukte sichtlich verbessert.

Beispiel 1-2

Native Kartoffelstärke oder Bruchreis wird jeweils mit 2,4% an Salzen versetzt, was einem etwa Stachen Überangebot an Kationen entspricht und den lonenaustausch auslösen. Auf 100 Gewichtsanteile der Eingangsstoffe werden 1,9% Kaliumsulfat und 0,3% Magnesiumchlorid sowie 0,2% Ammoniumchlorid, dann die üblichen Weichmachungsmittel, Gleitstoffe und Trennmittel sowie 17,5% Polyhy-droxybuttersäure (PHB) und 2,5% eines Naturharzes vom Typ Kolophonium, dimerisiertem Kolohoni-um (Abitiensäureharz) oder einem Harz aus der Gruppe der Kopale zugesetzt. Im Falle der Stärkerezeptur, die hierbei auch in vorverkleisterter Form vorliegen kann, wird nach bekannten Verfahren pelletiert; im Falle Bruchreis wird die Mischung nicht pelletiert, sondern lediglich vermittels 1-2% Glycerin oder Glycerintriacetat gegen Entmischung gesichert und der Spritzgussmaschine direkt zugeführt.

Es werden jeweils glasig-opake, stabile und leicht entformbare Spritzgussteile erhalten.

Beispiel 3-5

Weizenkleie, Kartoffeltrockenpulpe oder Gerstenschrot werden mit jeweils 4,5% 3,2% und im Falle Schrot mit 1,75% einer Salzmischung folgender Zusammensetzung versetzt: 66% K2SO4, 14% MgS04, 10% NH4CI, 10% Natriumeitrat. Nach intensiver Vermischung mit den weiteren bekannten und üblichen Zusatzmitteln wird die Spritzgussmaschine direkt gefüttert.

Es werden Spritzgussteile erhalten, die leicht bis stark dunkel gefärbt sind, ein naturnahes optisches Bild zeigen und einen arttypischen, etwas eigenartigen Geruch, der mit der Lagerzeit weitgehend verfliegt.

Beispiel 6-8

Es wird wie in Beispiel 3-5 mit folgenden Variationen verfahren: Sagokörner (Kartoffelsago), Wei-zengriess oder Kartoffelpüreepulver werden mit jeweils 5,2% 2,4% und bei Püreepulver mit 1,75% der Salzmischung aus Beispiel 3-5 versetzt und des weiteren werden 12% Cellulosepropionat zu

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gegeben. Diese Mischung wird kompaktiert und in der Spritzgussmaschine verarbeitet. Die Formteile zeigen nachstehende Eigenschaften:

Sago = nahezu farblos und durchsichtig mit im Gegenlicht gemusterter Durchsicht infolge verschiedener Lichtbrechung, sehr stabil, weniger Feuchteresi-stent

Griess = hellgelb bis leicht bräunlich, opak, stabil Püree = kräftiges gelbes, angenehm riechendes Formteil

Beispiel 9

Für die Herstellung dieser Legierung auf der Basis Stärke/synthetisches Polymer werden 600 g native Kartoffelstärke, 80 g Weizengriess, 40 g (4%) Kaliumchlorid, 18 g Bienenwachs, 22 g Ammon-stearat, 30 g Glycerin und a) 210 g eines Copolymeren auf Basis Ethyl-acrylsäure (DOW 3460)

b) 180 g eines Copolymeren auf Basis Ethyl-vinylacetat (EVATHANE 24-03)

c) 180 g Polycaprolacton sowie 30 g dimerisier-tes Kolophonium versetzt und im Zweiwellenextruder legiert und granuliert. In der Spritzgussmaschine ergaben sich folgende Teile für:

a) hart, opak, helles bräunlich - naturfarben b) weich, opak, helles transparent, nicht ganz homogen c) leicht spröde, akzeptierbar, biologisch vollständig abbaubar

Beispiel 10

zeigt die Herstellung von Verpackungsmaterial, das geschäumt ist. Es werden dem Zweiwellenextruder folgende Komponenten zugeführt: 80% native Maisstärke, 10% Gerstenschrot, 4% Kaliumchlorid, 1,75% Ammonbicarbonat, 0,75% Borsäure, 3,5% Etylenacrylcopolymerisat mit 9% Acrylsäureanteil. Es wird ein leichtes voluminöses geschäumtes Produkt erhalten, welches a) in Formen eingepresst Verpackungsformteile ergibt, b) in geschnittener Form als lose fili Material Verwendung findet und c) in grob gemahlener Form für Folien und Spritzgussartikel verwendet wird.

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen oder Legierungen von natürlichen Rohstoffen mit biologisch erzeugten, halbnatürlichen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese trocken mit Kalium-, Natrium-, Ammonium-, Calcium- und/oder Magnesiumsalzen in wechselnden Anteilen vermischt, kompaktiert oder pelletiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass diese Salze in 1- bis 40fachem

Überschuss zu den zu verdrängenden natürlichen Kationen des Stärkeanteils angewendet werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Formteilen, Folien oder geschäumten Teilen, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstoffe gemäss Ansprüchen 1 oder 2 ohne Plastifizierung und/oder Granulierung im Extruder oder Kneter direkt in der Spritzgussoder Folienblasmaschine verarbeitet werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Formteilen, Folien oder geschäumten Teilen, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffgemische aus nachwachsenden Rohstoffen, Kalium-, Natrium-, Ammonium-, Calcium- und/oder Magnesiumsalzen und gegebenenfalls biologisch erzeugten, halbnatürlichen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Polymeren trok-ken ohne Granulierung, ohne Kompaktieren und ohne Pelletieren direkt in die Endverarbeitungs- und Ausformmaschinen gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Salze in 1- bis 40fachem Überschuss zu den zu verdrängenden natürlichen Kationen des Stärkeanteils angewendet werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Formteilen gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausformwerkzeuge und Düsen mit Teflon beschichtet sind, wodurch die Entfor-mungseigenschaften verbessert werden.

7. Formteile, Folien, geschäumte Materialien oder Verpackungsfüllstoffe, hergestellt nach den Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 bis 6.

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