DE68916556T2

DE68916556T2 - Verfahren zur Herstellung von destrukturierter Stärke.

Info

Publication number: DE68916556T2
Application number: DE68916556T
Authority: DE
Inventors: Beat Dobler; Robert Frederick Thomas Stepto
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Warner Lambert Co LLC
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2009-01-20
Also published as: CN1039598A; GB2214516A; GB2214516B; DE68916556D1; AU2858989A; GB8801562D0; AU618777B2; ATE108189T1; BR8900211A; EP0326517B1; SU1743357A3; EP0326517A1; JPH01217002A; JP2606916B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von destrukturierter Stärke.
Es ist bekannt, dass die in pflanzlichen Produkten nachgewiesene und eine definierte Wassermenge enthaltende natürliche Stärke bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Gefäss, und dadurch bei erhöhtem Druck, behandelt werden kann, und dabei eine Schmelze bildet. Das Verfahren erfolgt üblicherweise in einer Spritzform- oder Extrudiervorrichtung. Die Stärke wird durch einen Trichter auf eine rotierende, sich hin und her bewegende Schnecke gegeben. Das Beschickungsmaterial bewegt sich entlang der Schnecke in Richtung auf deren Spitze zu. Während dieses Vorgangs wird mit Hilfe von externen Heizvorrichtungen um die Aussenseite der Trommel herum und durch die Scherkraft der Schnecke seine Temperatur erhöht. Die teilchenförmige Beschickung wird beginnend in der Beschickungszone und sich fortsetzend in der Presszone stufenweise aufgeschmolzen. Sie wird anschliessend durch die Dosierzone, in der eine Homogenisierung der Schmelze eintritt, zum Ende der Schnecke befördert. Das aufgeschmolzene Material an der Spitze kann anschliessend durch Spritzgiessen oder Extrudieren oder eine beliebige andere bekannte Technik zur Behandlung thermoplastischer Schmelzen weiter behandelt werden, um geformte Gegenstände herzustellen.
Diese in der europäischen Patentanmeldung Nr. 84 300 940.8 (Veröffentlichungsnr. 118 240) beschriebene Behandlung führt zu einer im wesentlichen destrukturierten Stärke. Der Grund dafür ist, dass die Stärke über die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen ihrer Bestandteile erwärmt wird, so dass sie endotherme Übergänge durchlaufen. Als Folge tritt ein Schmelzen und eine Zerstörung der Ordnung der Molekularstruktur des Stärkegranulats auf, so dass eine im wesentlichen destrukturierte Stärke erhalten wird.
Der Ausdruck "destrukturierte Stärke" bedeutet durch eine solche thermoplastische Schmelzbildung erhaltene Stärke.
EP-A-0 282 451 beschreibt die Herstellung einer Stärkeschmelze von einer Zusammensetzung umfassend chemisch nicht modifiziertes Stärkematerial, Wasser und einen Kettenzerschneidekatalysator, wobei die mittlere Molmasse der Stärke um einen Faktor von 2 bis 5000 verringert wird.
US-A-2 417 969 beschreibt eine Methode zur Behandlung von Stärke umfassend die Herstellung einer Aufschlämmung roher Stärke mit einer Konzentration von etwa 5 % bis etwa 30 % Feststoff und wiederholtes Pumpen der Aufschlämmung unter Druck durch eine enge Öffnung zum Erwärmen der Aufschlämmung auf eine gelatinisierende Temperatur, wobei die Stärke beim Durchgang der Öffnung der Reibung ausgesetzt ist.
Obwohl die dürch Spritzgiessen aus natürlicher Stärke hergestellten Gegenstände nützlich.sind, wurde festgestellt, dass die somit hergestellten geformten Gegenstände sich als physikalisch verhältnismässig schwach erweisen. Im weiteren stellte man fest, dass das Verarbeitungsverfahren selbst eine relativ hohe Instabilität aufweist wegen der starken Abhängigkeit der Viskosität der Schmelze von der Scherrate in der Schneckentrommel, welche das Verfahren beispielsweise beim Spritzgiessen oder Extrudieren empfindlicher gegen die Bedingungen der Schneckengeschwindigkeit, Temperatur, Druck und/ oder Wassergehalt macht und die durchschnittliche Qualität der hergestellten Artikel verringert.
In diesem erwähnten Verfahren des Spritzgiessens von Stärke gibt es zwei wichtige Stufen, nämlich (A) die destrukturierende Stufe, d. h. das Erwärmen der Stärkegranulate oberhalb der Schmelzpunkte und der Glassübergangstemperaturen ihrer Bestandteile, um die hohen Temperaturübergänge der Molekularstrukturen zu bewirken, um die Schmelze zu formen, und (B) die Herstellungsstufe, d. h. das Umformen der Schmelze zu geformten Gegenständen beispielsweise durch Spritzgiessen oder durch Extrudieren mit einer Form.
Die Eigenschaften der in grossem Umfang hergestellten geformten Gegenstände sind abhängig von der Qualität der Schmelze, die in der Destrukturierstufe erhalten wird, unmittelbar bevor die besagte Schmelze zu solchen geformten Gegenständen geformt wird.
EP-A-0 118 240, wie oben erwähnt, beschreibt destrukturierte Stärke und eine Methode für deren Herstellung. US-A-2 417 969 beschreibt eine Methode der Stärkebehandlung in einer Aufschlämmung zur Herstellung von gelatinisierter Stärke. EP-A-0 282 451 beschreibt eine Methode für die Herstellung von destrukturierter Stärke durch die Zugabe eines Kettenzerschneidekatalysators. EP-A-0 298 920, publiziert am 11. Januar 1989, und eine Priorität vom 7. Juli 1987 beanspruchend, bezieht sich auf einen Vorgang des Entfernens von freien Elektrolyten oder mit Phosphatgruppen verbundenen Elektrolyten, die in gewissen Stärken anwesend sein können, um die Schmelztemperatur der Stärke zu vermindern. Keiner dieser Dokumente erwähnt die Benutzung eines endothermen Übergangs, wie durch die DSC-Analyse ermittelt wurde, um den destrukturierenden Vorgang der Stärke zu kontrollieren.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Stärke mit einem Wassergehalt im Bereich von 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beim Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur und in einem geschlossenen Volumen einen "spezifischen engen endothermen Übergang" durchläuft unmittelbar vor dem endothermen Wechsel, welcher für den oxydativen und thermalen Abbau bezeichnend ist. Dieser spezifische endotherme Übergang kann mittels der Differential - Scanning - Calorimetric - Analyse (DSC) ermittelt werden und ist im DSC - Diagramm durch einen spezifischen relativ engen Höhepunkt angezeigt, unmittelbar vor dem für oxydativen und thermalen Abbau bezeichnenden endothermen Wechsel. Dieser Höhepunkt verschwindet, sobald der erwähnte spezifische endotherme Übergang durchschritten worden ist.
Es wurde des weiteren festgestellt, dass dieser letzte endotherme Übergang, unmittelbar vor dem thermalen und oxydativen Abbau, in der Bildung der Schmelze eine wichtige Rolle spielt. Eine Stärken Wasser - Schmelze, die geformt wurde, bevor dieser spezifische endotherme Übergang durchlaufen worden ist, ist opak. Wenn die geformte Schmelze jedoch anfänglich weiter erwärmt wird, bis der Höhepunkt im DSC anzeigt, dass der beschriebene "spezifische endotherme Übergang" verschwunden ist, wird die Schmelze durchsichtig.
Es gibt breite Endotherme von Zimmertemperatur aufwärts, welche aus der Literatur über die DSC - Analyse bekannt sind, und diese wurden als Hinweis auf Übergänge in Verbindung mit theoretischen Überlegungen in Bezug auf die Schmelzpunkte und die Glassübergangstemperaturen der Bestandteile der Stärke interpretiert. Der neuest entdeckte endotherme obere Übergang ist von ähnlicher Art, doch war es bisweilen nicht möglich, ihm eine definitive Interpretation zu geben, und dies benötigt noch weitere Untersuchung.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es die erwähnte durchsichtige Schmelze, die Gegenstände von verbesserten physikalischen Stärke mit einer stark niedrigeren Anzahl von Defekten herstellt, und die Verarbeitungsfähigkeit von Stärke/ wasser - Verbindungen wie hierin beschrieben beträchtlich verbessert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer geschmolzenenen Zusammensetzung zum Gebrauch in der Fabrikation von geformten Gegenständen, umfassend die folgenden Schritte:
a) Vorlegen einer festen Stärkezusammensetzung, beinhaltend eine Stärke, hauptsächlich bestehend aus Amylose und/ oder Amylopektin, und Wasser, wobei der besagte Wassergehalt im Bereich von 5 bis 40 Gewichts-% liegt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, besagte Stärke ergibt bei Untersuchung mit der Differential - Scanning - Calorimetric - Analyse (DSC) ein Thermogramm, welches einen endständigen engen endothermen Übergang aufweist, unmittelbar vor dem endothermen Wechsel, welcher für oxydativen und thermalen Abbau der Stärke bezeichnend ist.
b) Bestimmen der Temperatur des besagten endständigen engen endothermen Übergangs mittels DSC;
c) Erwärmen der Zusammensetzung in einer Schnecke und einer Trommel einer Spritzform- oder Extrudiervorrichtung auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 200ºC, um daraus eine Schmelze zu bilden, wobei der in der Trommel erzeugte Druck mindestens dem Wasserdampfdruck bei verwendeten Temperaturen entspricht;
dadurch gekennzeichnet, dass
d) die eingestellte Temperatur und die Verweilzeit während des Erwärmens in Stufe c) so gewählt sind, dass die Zusammensetzung auf die in Stufe b) bestimmte Temperatur solange erwärmt wird, bis alle endothermen Übergänge bis und mit dem besagten endständigen engen endothermen Übergang der Stärke durchschritten worden sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich sowohl auf die durch besagtes Verfahren erhaltene Schmelze als auch auf jegliche aus besagter Schmelze erhaltene feste Formen oder Partikel. Im weiteren bezieht sie sich auf die Entdeckung von Faktoren, die die Temperatur und die Enthalpie des Übergangs vermindert und in der Folge die Verarbeitung erleichtert.
Die mittels dieses Verfahrens erhaltene Schmelze, wie hierin beschrieben, ist eine thermoplastische Schmelze und kann entsprechend behandelt werden.
Der hierin verwendete Ausdruck "Stärke" umfasst chemisch nicht modifizierte Stärke wie beispielsweise allgemein Kohlenhydrate natürlichen, pflanzlichen Ursprungs, hauptsächlich aus Amylose und/ oder Amylopektin bestehend. Sie können aus verschiedenen Pflanzen, beispielsweise Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais und Getreide, wie Roggen, Hafer und Weizen, gewonnen werden. Im weiteren umfasst es physisch modifizierte Stärke wie gelatinisierte oder gekochte Stärke.
Solche Stärke wird in einer Schnecke/ Trommel einer Extrudiervorrichtung zur Destrukturierung angemessen erwärmt und dies genügend lange, um die Destrukturierung zu bewirken. Die eingestellte Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 120ºC bis 190ºC, vorzugsweise im Bereich von 120ºC bis 190ºC, vorzugsweise im Bereich von 130ºC bis 190º, je nach der Art der verwendeten Stärke. Für diese Destrukturierung wird das Stärkematerial vorzugsweise in einem geschlossenen Volumen erwärmt. Ein geschlossenes Volumen kann aus einem geschlossenen Gefäss oder dem Volumen, dass durch die abdichtende Wirkung des nicht geschmolzenen Beschickungsmaterials, wie es in der Schnecke der Spritzform- oder Extrudiervorrichtung auftritt, erzeugt wird, bestehen. In diesem Sinne ist die Schnecke und die Trommel einer Spritzform- oder einer Extrudiervorrichtung als geschlossenes Gefäss zu verstehen. Die in einem geschlossenem Volumen erzeugten Drucke entsprechen dem Wasserdampfdruck bei der verwendeten Temperatur, es kann jedoch natürlich Druck ausgeübt und/ oder erzeugt werden, so wie das normalerweise in einer Schnecke und einer Trommel der Fall ist. Die bevorzugt ausgeübten und/ oder erzeugten Drucke liegen in einem Bereich von Drücken, die bei Extrudier- oder Spritzformverfahren ausgeübt und an sich bekannt sind, d. h. zwischen 0 und 150 x 10&sup5; N/m², vorzugsweise zwischen 0 und 75 x 10&sup5; N/m² und insbesondere zwischen 0 und 50 x 10&sup5; N/m².
Wie dem Fachmann bekannt ist, ist das Verhalten der Schmelzbildung, d. h. die Geschwindigkeit der Schmelzbildung, die Viskositäten etc., in einer Schnecke und einer Trommel von vielen Faktoren abhängig, wie die Grösse der Trommel, ihre Länge und ihr Durchmesser, die Schneckenform, die Rotationsgeschwindigkeit, das Erwärmungsprofil, etc.
Es ist deshalb nötig, für jede benützte Maschine die eingestellten Temperaturen und Verweilzeiten zu bestimmen, um eine Schmelzbildung gemäss dieser Erfindung zu erreichen, d. h. eine Schmelze, die in ihrem DSC - Thermogramm nicht mehr den spezifischen entständigen engen endothermen Übergang aufzeigt.
Das Verschwinden des Übergangs während dem Verfahren kann leicht nachgewiesen werden durch das Erlangen eines DSC - Thermogramms eines geformten Materials und seinem Vergleich mit dem eines ungeformten Materials, erhalten mittels der gleichen Scan- Geschwindigkeit. Ein solcher Vergleich wird in Abb. 1 und 2 gemacht. Abb. 1 zeigt das DSC - Thermogramm einer Schmelzmischung, bestehend hauptsächlich aus nativer Stärke und Wasser, gefahren bei 10ºC pro Minute. Der obere Übergang ist mit A bezeichnet. Abb. 2 zeigt das Thermogramm der gleichen Mischung nach dem Spritzgiessen. Der scharfe obere Übergang ist abwesend und ist, von um etwa 160ºC aufwärts, ersetzt durch eine allgemeine Steigerung im Wärmefluss und ein breiteres Schmelzbildungsmerkmal bei bereits behandeltem Material. Der breitere Übergang ergibt sich wahrscheinlich aus der neuen Morphologie des Materials, wenn dieses einmal nach dem-Spritzformen äbgekühlt worden ist.
Sollte der obere Übergang nach dem Verfahren nicht verschwunden sein, so müssen, um eine wirklich homogene Schmelze zu erhalten, die Verfahrensbedingungen verändert werden, d. h. die eingestellten Temperaturen, Verweilzeit und erhöhte Geschwindigkeit der Schraubenrotation, bis das Verschwinden im Verfahren erreicht worden ist.
Die Gründe für diesen Vorgang sind zweifaltig:
1. Es ist wohlbekannt, dass die nominellen Temperaturen, welche mittels DSC - Apparaturen registriert werden wegen den begrenzten Wärmekapazitäten der Muster und Halterungen und der begrenzten angewendeten Erwärmensgeschwindigkeit nicht den Temperaturen der Muster entsprechen.
2. Es ist wohlbekannt, dass die Temperaturen des Materials innerhalb der Schnecke einer Extrudier- oder Spritzformvorrichtung wegen der Schmelzbildungswärme, den strukturellen Veränderungen und der Scherwirkung der Schnecke nicht die gleichen sind, wie die eingestellten Temperaturen der Trommel.
Deshalb sind die nominellen Temperaturen und die Verweilzeiten während den DSC - Messungen und die eingestellten Temperaturen und die Verweilzeiten während dem Verfahren nicht dieselben. Zum Beispiel wurde das Material der Abbildung 2 mittels Spritzformen verarbeitet, wobei von Raumtemperatur auf eine eingestellte Temperatur von 155ºC erhöht wurde innert 500 Sekunden. Das Thermogramm in Abbildung 1 zeigt jedoch einen oberen Übergang bei einer nominellen Temperatur von 182ºC, eine Erhöhung der Temperatur von 30ºC bis 180ºC innert 900 Sekunden. Trotz der niedrigeren eingestellten Temperatur und der kürzeren Dauer des Verfahrens im Vergleich zu dem der DSC - Messungen, wurde der obere Übergang wegen den tatsächlichen Temperaturen in der DSC - Probe durchlaufen, welche niedriger ist als die nominelle Temperatur, und die tatsächliche Temperatur des Materials während dem Verfahren ist höher wegen den vorher genannten Gründen.
Die im wesentlichen destrukturierte Stärke/ Wasser - Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung hat einen bevorzugten Wassergehalt im Bereich von 10 % bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise von 12 % bis 19 % und insbesondere von 14 bis 18 Gew.%, berechnet bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die Stärke/ Wasser - Zusammensetzung gemäss vorliegender Erfindung wird auf eine Temperatur erwärmt, welche im allgemeinen im Bereich von 80ºC bis 200ºC liegt, vorzugsweise im Bereich von 120ºC bis 190ºC und insbesondere von 130ºC bis 190ºC.
Der minimale Druck für das Bilden der Schmelze entspricht dem Druck von Wasserdampf, welcher bei diesen Temperaturen entsteht. Das Verfahren wird in einem geschlossenen Volumen ausgeführt, wie oben erklärt, und im Bereich von Drücken, die bei Extrudier- oder Spritzgiessverfahren auftreten und an sich bekannt sind, d. h. zwischen 0 und 150 x 10&sup5; N/m², vorzugsweise zwischen 0 und 75 x 10&sup5; N/m² und insbesondere zwischen 0 und 50 x 10&sup5; N/m².
Bei der Herstellung von geformten Gegenständen durch Extrudieren sind die Drucke vorzugsweise wie oben erwähnt. Wenn die Schmelze der erfindungsgemäss destrukturierten Stärke - Zusammensetzung beispielsweise spritzgeformt wird, werden die im normalen Bereich beim Spritzgiessen verwendeten Drucke, nämlich von 300 x 10&sup5; N/m² bis 3000 x 10&sup5; N/m², vorzugsweise von 700 x 10&sup5; N/m² bis 2200 x 10&sup5; N/m², ausgeübt.
Das erfindungsgemässe Stärkematerial kann weitere Zusatzstoffe, wie Streckmittel, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel und/ oder Färbemittel enthalten oder mit solchen vermischt sein.
Zusatzstoffe mit verschiedenen hydrophoben/ hydrophilen Merkmalen können verwendet werden, um die Enthalpie des oberen Übergangs zu vermindern und folglich die Verarbeitung zu erleichtern. Die zusätzliche Endotherme bei niedrigeren Temperaturen ist im allgemeinen das Schmelzen der Zusatzstoffe und ist bei zu niedriger Temperatur, um die Homogenität der Schmelze zu beeinflussen.
Diese Zusatzstoffe können vor der destrukturierenden Stufe (Stufe A) zugegeben werden oder anschliessend, d. h. mit den festen Granulaten der destrukturierten Stärke vermischt werden. Hauptsächlich hängt die Zugabe von der angestrebten Verwendung der destrukturierten Stärke ab.
Derartige Zusatzstoffe sind Streckmittel verschiedener Arten, wie zum Beispiel Gelatine, pflanzliche Proteine, wie Sonnenblumenprotein, Sojabohnenproteine, Baumwollsaatproteine, Erdnussproteine, Rapssaatproteine, Blutproteine, Eiproteine, acrylierte Proteine, wasserlösliche Polysaccharide, beispielsweise: Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylalkylcellulosen, beispielsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Celluloseester und Hydroxyalkylcelluloseester, beispielsweise Celluloseacetylphthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMCP), Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylalkylcellulosen, Carboxyalkylcelluloseester, beispielsweise Carboxymethylcellulose und ihre Alkalimetallsalze, wasserlösliche synthetische Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäuren und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetatphthalate (PVAP), Polyvinylpyrrolidon, Polycrotonsäuren; geeignet sind auch phthalierte Gelatine, Gelatinesuccinat, vernetzte Gelatine, Schellack, wasserlösliche chemische Derivate von Stärke, kationisch modifizierte Polymere von Acrylaten und Methacrylaten mit beispielsweise einer tertiären oder quaternären Aminogruppe, beispielsweise der Diethylaminoäthylgruppe, die gewünschtenfalls quaternisiert werden kann, sowie weitere ähnliche Polymere.
Derartige Streckmittel können gegebenenfalls in jeder beliebigen gewünschten Menge vorzugsweise bis zu einschliesslich 50 %, vorzugsweise im Bereich von 3 % bis 10 %, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben werden.
Weitere Zusatzstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie die Oxide von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan usw., vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0.02 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0.02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile.
Weitere Beispiele von Zusatzstoffen sind Plastifizierungsmittel, umfassend Polyalkylenoxide, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyäthylen - Propylen- Glykole, organische Plastifizierungsmittel mit niedrigen Molekulargewichten, wie Glyzerin, Glyzerinmonoacetat, -diacetat oder -triacetat, Propylenglykol, Sorbit, Natriumdiethylsulfosuccinat, Triethylcitrat, Tributylcitrat u.s.w., zugegeben in Konzentrationen im Bereich von 0.5 % bis 15 %, vorzugsweise im Bereich von 0.5 % bis 5 %, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile.
Beispiele für Färbemittel sind bekannte Asofarbstoffe, organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe natürlichen Ursprungs. Anorganische Pigmente sind bevorzugt, beispielsweise die Oxide von Eisen oder Titan. Diese an sich bekannten Oxide werden in Konzentrationen im Bereich von 0.001% bis 10 %, vorzugsweise von 0.5 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben.
Die Summe an Plastifizierungsmittel und Wassergehalt sollte vorzugsweise 25 %, und-insbesondere 20 %, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, nicht übersteigen.
Des weiteren können Verbindungen zur Verbesserung der Fliesseigenschaften des Stärkematerials zugegeben werden, wie tierische oder pflanzliche Fette, vorzugsweise in ihrer hydrierten Form.
Diese Fette weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher auf. Bevorzugt sind Triglyzeride mit C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;- Fettsäuren.
Diese Fette können allein ohne Zugabe von Streckmitteln oder Plastifizierungsmitteln zugegeben werden.
Diese Fette können in vorteilhafter Weise allein oder zusammen mit Mono- und/ oder Diglyzeriden oder Phosphatiden, insbesondere Lecithin, zugegeben werden. Die Mono- und Diglyzeride stammen vorzugsweise von den Typen der oben beschriebenen Fette, d. h. mit C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;- Fettsäuren, ab.
Die verwendeten Gesamtmengen an den Fettmono-, -diglyzeriden und/ oder Lecithinen betragen bis zu 5 %, vorzugsweise liegen sie in einem Bereich von etwa 0.5 bis 2 %, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Es wird im weiteren der Zusatz von Siliziumdioxid oder Titandioxid in einer Konzentration von 0.02 % bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, empfohlen.
Diese Verbindungen wirken als Gefüge bildende Mittel.
Die oben beschriebenen Materialien bilden beim Erwärmen und in einem geschlossenen Behälter eine Schmelze mit thermoplastischen Eigenschaften, d. h. unter kontrollierten Bedingungen des Wassergehalts und des Drucks. Eine derartige Schmelze kann im Rahmen verschiedenster Techniken so wie thermoplastische Materialien verwendet werden. Diese Techniken umfassen Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren und Coextrudieren (Stab-, Rohr- und Filmextrudieren), Pressformen, um im Rahmen dieser Techniken hergestellte bekannte Gegenstände zu bilden. Diese Gegenstände umfassen Flaschen, Folien, Filme, Verpackungsmaterialien, Rohre, Stäbe, Verbundstoffe, Säcke, Beutel, pharmazeutische Kapseln.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter:

Beispiel 1

Eine Probe von nativer Kartoffelstärke mit einem Wassergehalt von 17 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, wurde in einem geschlossenen Behälter eines DSC erwärmt bei einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute. Das erhaltene Thermogramm ist in Abb. 3 angegeben. Der obere Übergang tritt bei einer nominellen Temperatur von 183ºC ein. Zwei Proben des gleichen Materials wurden separat unter den genannten Bedingungen erwärmt. Die erste Probe wurde auf eine nominelle Temperatur von 195ºC erwärmt, unmittelbar nachdem der Übergang durchlaufen wurde. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Behälters des DSC fand man die Probe als feste durchsichtige Schmelze. Eine zweite Probe wurde unter den gleichen Bedingungen auf eine nominelle Temperatur von nur 172ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen und Öf fnen des Behälters des DSC wurde ein opakes Material gefunden, das eine unvollständige Schmelzbildung aufwies.

Beispiel 2

DSC - Thermogramme wurden von nativen Stärken mit Wassergehalten von 12 %, 14 %, 17 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 % und 42 % (Gew-% bezogen auf eine Gesamtgewichtsbasis) hergestellt. Die Resultate sind in Abbildung 4 angegeben. Es ist klar, dass der obere Übergang bis zu einem Wassergehalt von etwa 40 % eintritt.

Beispiel 3

Verschiedene Proben von Kartoffelstärke wurden zur Herstellung von kleinen, dünnwandigen (ca. 0.3 mm) pharmazeutischen Behältern mittels Spritzgiessen verwendet, bei eingestellten Temperaturen der Trommel, welche innert 9 1/2 Minuten von Raumtemperatur auf 160ºC gesteigert wurden. Die Proben wurden ausgewählt, weil sie nominelle Temperaturen des oberen Übergangs im Bereich von 14ºC (183ºC - 197ºC) aufwiesen, gemäss der Messung mittels DSC bei 10ºC pro Minute. Die geformten Behälter wurden untersucht. Der Prozentsatz an defekten Formen sind in Tabelle 1 aufgelistet im Vergleich zu deren Temperaturen beim oberen Übergang. Der Prozentsatz an defekten Teilen vermindert sich mit der Senkung der Temperatur beim oberen Übergang des Materials.
Es sollte bedacht werden, dass die tatsächliche Temperatur der Schmelze während dem Verfahren höher ist als die eingestellte Temperatur und dass der endotherme obere Übergang in einem Bereich von etwa 20ºC liegt und eine nominelle Temperatur hat, welche höher ist als die tatsächliche Temperatur. Angesichts dessen, und von den Resultaten in Tabelle 1, ist ersichtlich, dass je niedriger die nominelle Temperatur des oberen Übergangs des Materials ist, umso höher liegt der Prozentsatz der Schmelze, welche den endothermen oberen Übergang während dem Verfahren durchschritten hat, und umso niedriger ist der resultierende Prozentsatz an defekten Teilen. Tabelle 1 Probe Nr. Nominale obere Übergangstemperatur in ºC eingestellte Temperatur in ºC % defekte Teile

Beispiel 4

Die Temperatur des oberen Übergangs kann durch die Konzentration und die Art der Gegenionen in der Stärke kontrolliert werden. Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen die Übergangs - Temperaturen von zwei Stärken, im nativen Zustand und worin die metallischen Kationen entfernt oder ersetzt sind durch andere Kationen durch Waschen bei Raumtemperatur, so dass keine thermale Destrukturierung oder kein thermaler Abbau stattfindet. Tabelle 2 Probe Nr. Behandlung DSC, 10º C/Min., nominelle obere Übergangstemperatur keine mit Wasser gewaschen, um freie Salze zu entfernen
Probe 9 ist eine native Stärke, welche 1 g an freien Salzen pro 5 kg Stärke aufwies. Diese Stärke wurde bei Raumtemperatur gewaschen mit einem Überschuss an demineralisiertem Wasser, um das besagte Salz zu entfernen, wie bestimmt mittels gravimetrischer Analyse, um Probe Nr. 10 zu erhalten, welche eine Verminderung der Temperatur des oberen Übergangs von 12ºC aufweist, im Vergleich mit dem entsprechenden natürlichen Material aus Probe Nr. 9. Das Verfahren der Stärke der Probe Nr. 9 bei einer niedrigeren Temperatur ist somit vereinfacht durch das Waschen mit Wasser.
Eine zweite native Stärke (Probe Nr. 11) wurde mit einem Überschuss 0.1 M HCl bei Raumtemperatur gewaschen und dann neutralisiert mit der angemessenen Menge an 0.1 M Base, um die kationischen Stärkeproben Nr. 12 bis 15 zu geben, in welchen die nativen Kationen, die mit den Phosphatgruppen der Stärke verbunden sind, ersetzt werden durch ein einzelnes Kation, wie in Tabelle 3 angegeben (Proben Nr. 12 bis 15). In diesem Fall ist die Temperatur des oberen Übergangs überraschenderweise erhöht, abhängig von der Art des Kations. Tabelle 3 Probe Nr. Nach dem Waschen hinzugefügtes Kation DSC, 10ºC/Min., nominelle obere Übergangstemperatur keine
Für die Probe 10 ist das Verfahren vereinfacht im Vergleich zu dem nativen Material. Für die Proben 12 bis 15 ist das Verfahren schwieriger im Vergleich zu dem nativen Material.

Beispiel 5

Eine native Stärke (Wassergehalt 17 %) wird gemischt mit 1 % einer Mischung von Mono-, Di- und Triglyzeriden von Fettsäuren, welche eine Verteilung von Kettenlängen und 0.5 % festes Soja - Lecithin aufweisen. Die Mengen der Zusatzstoffe wurden allein auf die Basis der nativen Stärke bezogen berechnet.
Abbildung 5 zeigt die DSC - Thermogramme dieser nativen Mischung (Kurve B) und von Kartoffelstärke mit 17 % Wasser (Kurve A).
Die Enthalpie des oberen Übergangs ist viel niedriger für die Kurve B, das Verfahren ist folglich vereinfacht. Die zusätzliche Endotherme bei niedrigereren Temperaturen für die Kurve B bedeutet das Schmelzen der Zusatzstoffe und ist bei zu niedriger Temperatur, um die Homogenität der Schmelze zu beeinflussen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer geschmolzenenen Zusammensetzung zum Gebrauch in der Fabrikation von geformten Gegenständen, umfassend die folgenden Schritte:

a) Vorlegen einer festen Stärkezusammensetzung, beinhaltend eine Stärke, hauptsächlich bestehend aus Amylose und/oder Amylopektin, und Wasser, wobei der Wassergehalt im Bereich von 5 bis 40 Gewichts-% liegt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, besagte Stärke ergibt bei Untersuchung mittels Differential- Scanning-Calorimetric-Analyse (DSC) ein Thermogramm, welches einen endständigen engen endothermen Übergang aufweist, unmittelbar vor dem endothermen Wechsel, welcher für oxydativen und thermalen Abbau der Stärke bezeichnend ist;

b) Bestimmen der Temperatur des besagten endständigen engen endothermen Übergangs mittels DSC;

c) Erwärmen der Zusammensetzung in einer Schnecke und einer Trommel einer Spritzgiess- oder Extrudiervorrichtung auf eine Temperatur im Bereich von 80ºC bis 200ºC, um daraus eine Schmelze zu bilden, wobei der in der Trommel erzeugte Druck mindestens dem Wasserdampfdruck bei den verwendeten Temperaturen entspricht;

dadurch gekennzeichnet, dass

d) die eingestellte Temperatur und die Verweilzeit während des Erwärmens in Stufe c) so gewählt sind, dass die Zusammensetzung auf die in Stufe b) bestimmte Temperatur solange erwärmt wird, bis alle endothermen Übergänge bis und mit dem besagten endständigen engen endothermen Übergang der Stärke durchschritten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stärke aus Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Roggen, Hafer und/oder Weizen gewonnen wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Stärke aus Kartoffeln, Reis und/oder Weizen gewonnen wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Stärke aus Kartoffeln gewonnen wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung auf eine eingestellte Temperatur im Bereich von 120ºC bis 190ºC erwärmt wurde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Drücke im Bereich von 0 bis 150 x 10&sup5; N/m² ausgeübt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Stärke/Wasser - Zusammensetzung einen Wassergehalt im Bereich von 10 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wassergehalt der Stärke/Wasser - Zusammensetzung im Bereich von 12 bis 19%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wassergehalt der Zusammensetzung im Bereich von 14 bis 18%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung mit Streckmittel, Gleitmittel, Plastifizierungsmittel, anorganischem Füllstoff und/oder Färbemittel gemischt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung mit Streckmittel in einer Menge von bis zu 50%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, gemischt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung mit Plastifizierungsmittel in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, gemischt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung gemischt wird mit einer Verbindung, ausgewählt von der Gruppe umfassend: Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyäthylen/ propylen-Glykole in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung mit anorganischen Füllstoffen in einer Konzentration im Bereich von 0,02 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, gemischt wird.

15. Eine Schmelze einer Zusammensetzung wie erhalten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Feste Gegenstände wenn immer hergestellt aus einer wie in Anspruch 15 beanspruchten Schmelze.

17. Ein geformter Gegenstand gemäss Anspruch 16, hergestellt durch Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren, C9extrudieren oder Pressformen.

18. Puder, Granulate, Flaschen, Folien, Filme, Verpackungsmaterialien, Rohre, Stäbe, Verbundgebilde, Säcke, Beutel, pharmazeutische Kapseln, gemäss den Ansprüchen 16 oder