DE1720118B2

DE1720118B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Hydroxypropylcellulose. Ausscheidung aus: 1468017

Info

Publication number: DE1720118B2
Application number: DE1720118A
Authority: DE
Inventors: Eugene David Wilmington Del. Klug (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1963-02-08
Filing date: 1964-02-07
Publication date: 1974-08-01
Also published as: NL6401035A; GB1028723A; DE1468017A1; JPS5242821B1; NL143239B; DE1720118A1; GB1028724A; FR1389089A; BR6456752D0; BE643559A; DE1468017C3; JPS5132676B1; US3278521A; BE643558A; NL6401036A; DE1468017B2; DE1468016A1; SE323200B; FR1389713A; US3278520A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Hydroxylpropylcellulose, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydroxypropylcellulose, die durch Zubereiten eines Gemisches, das ein Cellulosematerial. Alkali, Wasser und ein wassermischbares inertes organisches Verdünnungsmittel enthält, Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit aus der sich ergebenden Alkalicellulose und Umsetzen der Alkalicellulose mit Propylenoxyd bis zu einem Mol.-Substitutionsgrad von 2 bis 10, wobei das Alkalicellulose-Verhältnis 0,02 bis 0.5 ist. hergestellt worden ist in an sich bekannter Weise unter Wärme und Druck verformt. Vorzugsweise wird eine Hydroxypropylcellulose mit einem M.S. von 3 bis 5 verwendet. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mit einer bis zu 20%, insbesondere 2 bis 10% Weichmacher enthaltenden Hydroxypropylcellulose gearbeitet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind insbesondere thermoplastisch, weisen einen niedrigen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt auf. sind in kaltem Wasser löslich, in heißem Wasser unlöslich und in polaren organischen Lösungsmitteln löslich.

Die hier verwendeten Bezeichnungen »G. S.« (Grad der Substituierung) und »M. S.« (Mol.-Substitutionsgrad) haben folgende Bedeutung.

In jeder Anhydroglucose-Einheit des Cellulosemoleküls sind drei Hydroxylgruppen. G. S. ist die durchschnittliche Zahl der Hydroxylgruppen, die in der Cellulose pro Anhydroglucose-Einheit substituiert sind. M. S. ist die durchschnittliche Zahl von Molen des mit der Cellulose pro Anhydroglucose-Einheit verbundenen Reaktionspartners. Bei Hydroxyalkyl-Derivaten von Cellulose ist das M. S. im allgemeinen größer als der G. S. Der Grund hierfür ist, daß beim Einführen einer Hydroxyalkylgruppe in das Cellulose-

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55 molekül eine zusätzliche Hydroxylgruppe gebildet wird, die selbst der Hydroxyalkylierung zugänglich ist. So können Seitenketten von beträchtlicher Länge an dem Cellulosemolekül gebildet werden. Das M.S./G.S.Verhältnis stellt die Durchschnittslängen dieser Seitenketten dar. Der G. S. eines Cellulose-Derivats kann also nicht höher als 3 sein, während der M. S. beträchtlich höher als 3 sein kann, was von dem Ausmaß der gebildeten Seitenketten abhängig ist.

Bei gemischten Äthern ist der erstangegebene Wen der G. S. und der zweitangegebene Wert der M. S. Betrachtet man zum Beispiel die Methyl-Hydroxypropylcellulose in der Tabelle, so ist der erstangegebene Wert der Methyl G. S. und der zweitangegebene Wert der Hydroxypropyl M. S.

Zur Bestimmung des M. S. dient häufig das Zeisel-Morgan-Verfahren (Industrial and EngJaeering Chemistry, Analytical Edition, Bd. 18, 1946, S. 500 ff.). Das »Endständige Methyl«-Verfahren von LemieiM und P u r ν e s (Canadian Journal of Research, Bd. 25 B, 1947, S. 485 ff.) soll etwas genauer sein. Im vorliegenden Fall wurden im wesentlichen die gesamten Mrs.-Werte nach dem »Endständigen Methyl«-Verfahren bestimmt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Formkörper mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten. Diese vorteilhaften Eigenschaften der Formkörper werden vor allem durch die vorteilhaften Eigenschaften des Ausgangsproduktes, das insbesondere eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser hat, ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaften aufweist und ebenso in einer großen Zahl polarer organischer Lösungsmittel löslich ist, bestimmt. Der M. S. der Hydroxypropylcellulose hat einen bedeutenden Einfluß auf diese Eigenschaften, z. B. auf die Wasserlöslichkeit, wobei die Temperatur, bei der die Hydroxypropylcellulose unlöslich in Wasser wird, in umgekehrtem Verhältnis zu dem M. S. wechselt. So ist Hydroxypropylcellulose des M. S. 2 in Wasser löslich bis zu einer Temperatur von 6O⁰C, während Hydroxypropylcellulose M. S. 4 in Wasser bis zu einer Temperatur von 40°C löslich ist. Die thermoplastische Eigenschaft der Hydroxypropylcellulose und ihre Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln hängen unmittelbar vom M. S. ab. Die Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln und der Grad an Thermoplastizität ändert sich im umgekehrten Verhältnis zur Viskosität.

Die Löslichkeitseigenschaften ergeben sich aus Versuchen, wobei 1 g der zu untersuchenden Hydroxypropylcellulose und 49 ecm Lösungsmittel in ein Gefäß eingebracht und dieses Gefäß 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur getrommelt wurde. Die untersuchte Hydroxypropylcellulose hatte einen M. S. von 3,1 und eine Viskosität von 2000 cps in einer 2%igen wäßrigen Lösung bei 25^C.

Die erfindungsgemäß verwendete Hydroxypropylcellulose wurde in den nachfolgenden Lösungsmitteln vollkommen gelöst:

Wasser

Methylalkohol,

Äthylalkohol,

Ameisensäure,

Methylenchlorid/

Dimethyl-sulfoxyd,

Dimethylformamid,

Äthylen-chlorhydrin,

Essigsäure,

Pyridin.

Methanol-Gemisch (9/1 Vol.),

Das Hydroxypropyl-Celluloseprodukt ergab mit den folgenden Lösungsmitteln stabile Dispersionen:

tert.-Butylalkohol

Isopropylalkohol,

Propylenglykol,

Monoäthyläther von Äthylenglykol.

Das günstige thermoplastische Verhalten wird durch VersuchemitdemOIson-Bakelite-Fließ-Untersuchungsgerät ASTM-Verfahren D 569-46 A, ASTM-Standard, 1958, Teil 9, S. 393 erläuten. Die durch Hitze und Druck erschmolzene plastische Masse wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und 24 Stunden bei 25^aC und 50%ige relative Feuchtigkeit gehalten. Daraus hergestellte zylindrische Tabletten wurden in ein Tinius-Glson-Fließgerät unter dem in der Tabelle aufgezeigten Bedingungen untersucht.

Die wesentlich besseren plastischen Fließeigenschaften gegenüber Methyl-Hydroxypropylcc-lluIose

ίο sind offensichtlich. Versuche mit Hydroxyäthylcellulose (2,50 M.S. und im wesentlichen gleiche Viskosität) schlugen völlig fehl. Es wurden nur Krümel gebildet.

Celluloseäther	G. S.	M.S.	Viskosität ^K°^nz- j Cp₅. ... j	1800	Extra Temperatur ^;C	dieren Druck kg/cm -	Fließen cm/2 Min.
Hydroxypropyl- cellulose		3.50	2	400	130 150	35,2 35,2	2,13 9,65
Ylethylhydroxypropyl- cellulose	1.76	0,16	2	100	150 160	35,3 35,2	0,08 0,15
Hydroxyprepyl- cellulose		3.31	2	50	140 ;50	35,2 35,2	1,78 3,25
Methylhydroxypropyl- cellulose	1,70	0,20	->	150 170	35,2 35,2	0,30 1,65

Brauchbare gut wassei mischbare ^;nerte organische Verdünnungs- bzw. Streckmittel sind z. B. C₃-C₄-Alkanole, wie Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Ketone, z. B. Aceton. Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper zeichnen sich weiter durch einen sehr niedrigen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt sowie durch ihre Eigenschaft als Zusätze zu wiederanfeuchtbaren Klebstoffzubereitungen, z. B. bei Briefumschlägen, das Kräuseln zu vermeiden, aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch verwendet werden zur Herstellung verschweißbarer thermoplastischer Gegenstände, z. B. freien Filmen, Beschichtungen und Kapseln. Wenn bei dem gewünschten Gegenstand und bei dessen Verwendung ein extrem hoher Grad von Thermoplastizität erwünscht ist, werden etwas bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Hydroxypropylcellulose mit einem Weichmacher gemischt wird.

Die Hydroxypropylcellulose kann nach der vorliegenden Erfindung preßgeformt, spritzgeformt oder durch Extrudieren in Gegenstände irgendeiner gewünschten Form, mit oder ohne Verwendung eines Weichmachers, geformt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und Verhältnisse auf Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben wird. Die angegebenen Viskositäten wurden mit einem Standard Brookfield Synchro-Lectric LVF-Viscometer in wäßrigen Lösungen bei 25°C in angegebenen Konzentrationen gemessen, wenn nichts anderes angegeben wird.

Die Herstellung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzten Hydroxypropylcellulosen erfolgt beispielsweise folgendermaßen:

Eine Schlämme von 1 Teil von feingeschnittener Holzpulpe in 10 Teilen tert.-Butanol, 1,3 Teilen Wasser und 0,1 Teilen NaOH wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die überschüssige Flüssigkeit mittels Ansaugen filtriert, wobei ein Filterkuchen mit einem Gewicht von 3,0 Teilen zurückblieb. Dieser Alkalicellulosekuchen wurde aufgebrochen und in einem Druckgefäß, zusammen mit Propylenoxyd 16 Stunden lang bei 70⁰C erhitzt, während das Gefäß über Kopf trommelgemischt wurde, wobei das Propylenoxyd/Celluloseverhältnis 2,5 war. Das Produkt war ein Feststoff, der in kleinen Mengen heftig kochendem Wasser zugegeben wurde, wobei das tertiäre Butanol sehne!) abgetrieben wurde. Die Schlämme wurde gegenüber Phenolphthalein durch Zugabe von 85%iger H₃PO₄ in kleinen Mengen, wie benötigt, sauer gehalten. Der pH-Wert der Schlämme wurde schließlich auf 7,0 eingestellt, das Produkt mit heißem Wasser (85°C bis 95° C) im wesentlichen von Salzverunreinigungen gereinigt, dann das Wasser dekantiert, das Produkt bei 130° C unter Verwendung eines Zwei-Rollen-Trommeltrockners getrocknet. Bei Zimmertemperatur hatte das sich ergebende Produkt eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser, wasserfreiem Methanol und in wasserfreiem Äthanol. Seine Hydroxypropyl-M.S. betrug 3,5 und die Brookfield-Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung bei 25⁰¹C betrug 16,5 cps.

Es ist auch möglich, die Umsetzung mit Propylenoxyd nach Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit aus der Alkalicellulose-Herstellungsstufe in Anwesenheit eines zweiten Verdünnungsmittels, in dem die Alkalicellulose aufgeschlämmt wird, durchzuführen.

Als solche Verdünnungsmittel kämen beispielsweise inerte, nicht lösende Flüssigkeiten, wie Äther, aliphatische oder aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe in Betracht.

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Beispiel I

Formpressen ohne Weichmacher
Klare, transparente und biegsame Hydroxypropylcellulosefilme einer Stärke von 0,008 bis 0,013 mm wurden, ohne Verwendung eines Weichmachers, durch Formpressen 4 Minuten bei 180⁰C und 17,6 kg/cm^a hergestellt. Die verwendete Hydroxypropylcellulose hatte einen M. S. von 3,27 und eine 2%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 1800 cps.

Beispiel 2
Formpressen mit Weichmacher

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,1 Teile Dipropylenglykol pro Teil Hydroxypropylceüulose als Weichmacher verwendet wurden. Die verwendete Hydroxypropylcellulose hatte eine M. S. von 3,08 und in einer 2°£igen wäßrigen Lösung eine Viskosität von S7 cps.

Wie im obigen Beispiel 1 war der auf diese Weise hergestellte Film klar, transparent und biegsam.

Beispiel 3
Spritzgußverfahren mit Weichmacher

1 Teil Hydroxypropylcellulose wurde in 10,5 Teilen Hexan gerührt und 0.2 Teile Propylenglykol langsam der Schlämme zugegeben. Nach Absorption des Propylenglykols quell die Hydroxypropylcellulose auf und ballte zusammen. Das Hexan wurde abfikriert, der Filterkuchen bei Zimmertemperatur getrocknet und auf 50°_o relative Feuchtigkeit und 25°C konditioniert. Dann wurde der Filterkuchen mit einer 2-Walzenmühle bei HO⁰C bearbeitet. Die sich ergebende thermoplastische Schicht von 0,008 bis 0,013 mm Stärke wurde von den Walzen bei 95⁰C abgenommen und in kleine Stücke geschnitten, die im Spritzgußverfahren bei 140° C unter Verwendung einer üblichen Spritzgußmaschine geformt wui.ien. Das Endstreifenprodukt war klar, transparent und biegsam und leicht in Leitungswasser zu lösen.

Beispiel 4

Strangpressen ohne Weichmacher
Ein anderer Teil der im obigen Beispiel 1 verwendeten Hydroxypropylcellulose wurde in einen Stab geformt, durch Extrudieren bei 140³C durch eine 2,54-cm-National-Rubber-Machinery-Strangpresse mit einer 3,17 mm (in Durchmesser) runden Austrittsöffnung. Der extrudierte Stab hatte eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, war frei von Verfärbung und leicht in Leitungswasser zu lösen und ergab dadurch ir. 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 1630 cps. Die Widerstandsfähigkeit der Hydroxypropylcellulose gegenüber der Viskositätsabnahme ist unter diesen Bedingungen als ausgezeichnet anzusehen, weil sie von 1800 cps vor dem Extrudieren nur auf 1630 cp nach dem Extrudieren abfiel und weil es dem Fachmann bekannt ist, daß das Strangpressen thermoplastischer Gegenstände eine Abnahme der Viskosität verursacht.

Wie ausgeführt, wird vorgezogen, einen Weichmacher in Zumischung mit der Hydroxypropylcellulose dort zu verwenden, wo der gewünschte Formkörper und die beabsichtigte Verwendung des Formkörpers einen extrem hohen Grad an Thermoplastizität wünschenswert erscheinen lassen. Die Verwendung eines Weichmachers ist aber nicht zwingend erforderlich, Typische Beispiele geeigneter Weichmacher sind die Glykole, z, B, Propylenglykol, Di- und Tripropylenglykol, Dimethylphtnalat, Triraethylolpropan., Lanolin, Glycerin und dessen Ester, wie z, B. Mono-, Di- und Triacetin; Hydroxyalkylglycerin und Sorbitol. Die Menge Weichmacher, bezogen auf das Gewicht der Hydroxypropylcellulose, kann von 0 bis 20% schwanken, beträgt aber vorzugsweise 2 bis 10 %. Obgleich größere Mengen Weichmacher verwendet

ίο werden können, wird kein Vorteil erreicht, wenn das geschieht. So wird im Vergleich zu den bisher zur Verfügung stehenden Materialien viel weniger Weichmacher bei der vorliegenden Erfindung verwendet.
Im allgemeinen wird die Hydroxypropylcellulosemenge 90 bis 100 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches sein, das zum gewünschten Formkörper geformt werden soll. Beim Formen der geformten Gegenstände verwendete Temperaturen und Drücke stehen im umgekehrten Verhältnis, d. h. je höher die Temperatur, desto niederer ist der Druck und umgekehrt. Temperaturen unc¹ Drücke können in einem sehr weiten Bereich schwanken, beispielsweise sind Temperaturen von 80 bis 250° C und Drücke von 3,5 bis 1760 kg/cm² zur Herstellung verschiedener

2; Formkörper nach der vorliegenden Erfindung an-.vendbar. Für die meisten in Betracht kommenden Formkörper sind im allgemeinen Temperaturen von 100 bis 18O⁰C und Drücke von 52,7 bis 127 kg/cm² zufriedenstellend. Selbstverständlich ist es für den Fachmann klar, daß Temperatur- und Druckbedingungen ebenso mit dem zur Anwendung kommenden Formverfahren schwanken.

Im allgemeinen können die anwendbaren Temperatur- und Druckbedingungen schwanken zwischen solchen, bei denen das zu formende Material ausreichend fließt, und solchen, bei denen das Material gerade noch nicht deformiert oder zersetzt wird.

Die Viskosität der Hydroxypropylcellulose ist kein beschränkender Faktor. Obgleich Hydroxypropylcellulose niederer Viskosität etwas leichter fließt, ist Hydroxypropylcellulose hoher Viskosität verwendbar. Im allgemeinen wird die Viskosität der Hydroxypropylcellulose von einer 5 %igen Viskosität von 25 cps bis zu einer 1 %igen Viskosität von 3000 cps reichen; jedoch kann irgendeine gewünschte Viskosität verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren ist verwendbar zur Herstellung von Formkörpern irgendeiner gewünschten Form, wobei Filme, Folien, bzw. Platten, Röhren, Stäbe, Kapseln (z. B. Kapseln für Drogen und Nahrungsmittel), Beschichtungen (ζ. Β. Beschichtungen für Papier, Gewebe und Kunststoffe) typische Beispiele sind.

Falls gewünscht, können verschiedene andere Materialien, zusammen mit der Hydroxypropylcellulose oder mit der Hydroxypropylcellulose und dem Weichmacher, z. B. Antioxydationsmittel, Füllstoffe und Pigmente verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper zeichnen sich dadurch aus, daß sie

a) thermoplastisch sind,

b) eine.n niedrigen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehak aufweisen.

c) in kaltem Wasser löslich sind,

d) in heißem Wasser unlöslich sind und

e) in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Hydroxypropylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxypropylcellulose, die durch Herstellen eines Cellulosematerial, Alkali, Wasser und ein wassermischbares inertes organisches Verdünnungsmittel m enthaltenden Gemisches, Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit aus der sich ergebenden Alkalicellulose und Umsetzen der Alkalicellulose mit Propylenoxyd bis zu einem Mol.-Substitutionsgrad von 2 bis 10, wobei das Alkalicellulose-Verhältnis 0,02 bis 0,5 ist, hergestellt worden ist, in an sich bekannter Weise unter Wärme und Druck verformt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxypropylcellulose mit einem M. S. von 3 bis 5 verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß mit einer bis zu 20 °„ Weichmacher enthaltenden Hydroxypropylcellulose gearbeitet wird.