CN1039598A - 生产去结构淀粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使淀粉形成熔体的方法、该方法包括加热含有淀粉和水的混合物，其含水量按密闭空间内混合物重量计算为5-40％(重量)，以形成熔体，该方法特征在于将上述混合物加热至淀粉已发生全部吸热转变，包括恰好发生在为淀粉氧化降解和热降解所特有的吸热变化之前的那个最后的狭窄的吸热转变。

Description

本发明涉及一种生产去结构淀粉的方法。

已知植物产品中存在有天然淀粉，该淀粉中含有一定量的水分，可于高温条件下，在一密闭容器内借助于高压进行处理，以形成一种熔体。该方法是用一注射模制机或挤出机方便地进行。喂入的淀粉经进料斗被送到一个旋转的螺杆上，如果是注射模制，则送到一个旋转和往复式运动的螺杆上。进料沿螺杆朝其端部移动。在这个过程中，用外加热器环绕机筒外部加热和通过螺杆的剪切作用使进料升温。颗粒进料从进料区开始，紧接着进入压缩区并在此过程中逐渐熔化，而后进料经计量区被输送到螺杆的端部，在计量区该熔体被均化，接着用注射模制机或挤出机或任何其它已知技术进一步处理热塑性的熔体，制得成形制品。

欧洲专利申请84300940.8号（公布号118240）已公开了上述处理方法，制得了基本上去结构的淀粉。其原因是，淀粉被加热到高于其各成分熔点和玻璃态化温度，从而使淀粉各成分发生吸热转变，其结果使淀粉粒发生熔化和分子结构的无序化，从而制得基本上去结构的淀粉。“去结构淀粉”一词的含义即表示由形成这种热塑性熔体而制得的淀粉。

虽然天然淀粉经注射模制而得到的淀粉制品是很有用的。但是已经发现，由此而得到的成形制品的机械强度相对较低;还发现由于熔体的粘度受螺杆式机筒内的剪切速率的很大影响，因此该方法本身表现出相对高的不稳定性。它使得例如采用注射模制或挤出加工时，对螺杆速率、温度、压力和/或含水量等条件更为敏感，就会降低所得淀粉制品的平均品质。

在注射模制淀粉的上述方法中，有两个重要步骤：即（A）去结构步骤，即加热淀粉粒至高于其各成分的熔点和玻璃态化温度，使分子结构发生高温转变而形成熔体;和

（B）成形步骤，即通过注射模制或通过模头挤出，使熔体形成成形制品。

所生产的成形制品的性质主要取决于恰在上述熔体形成成形制品之前的去结构步骤中所得到的熔体的品质。

现在已意外地发现，当该淀粉的含水量按该混合物重量计算为约5-40%（重量），就使得淀粉加热至高温时，恰好在发生为淀粉氧化降解和热降解所特有的吸热变化之前，在密闭空间内会发生一种“特别狭窄的吸热转变”。该特别狭窄的吸热转变可由差示扫描量热分析法（DSC）测出，并由DSC图上的一个相对地特别狭窄的峰指示出。该峰恰好出现在淀粉氧化降解和热降解所特有的吸热变化之前，该峰在一经发生上述特别的吸热转变后即告消失。

这个特别吸热转变及其在DSC图中所示出的对应的特别峰，至今尚未被人知晓。

还发现，在出现热降解和氧化降解前的这个最后的吸热转变对熔体形成起着重要作用。在发生该特别狭窄的吸热转变前所形成的淀粉/水的熔体是不透明的。但是，如将初形成的熔体进一步加热至DSC图中所示的“特别狭窄的吸热转变”峰消失之后，那么，该熔体就会变为透明的。

从现有技术中的DSC分析已知，自室温以上存在着宽的吸热转变。对有关淀粉各成分在熔点和玻璃态化温度发生转变的理论研究方面，也根据这些实验结果分析，解释了所发生的宽的吸热转变。新近发现的吸热高温转变也属于类似的类型，但至今仍不能对它有一个确定的解释，还需进一步研究。

本发明是生产上文所述的透明熔体的制品，该制品具改进的机械强度，同时还克服了许多缺陷，从而显著地改进了淀粉/水混合物的加工性能。

本发明涉及使淀粉形成熔体的方法，该方法包括加热含淀粉和水的混合物，其含水量按密闭空间内的该混合物重量计算为5-40%（重量）以形成熔体，该方法的特征在于加热上述混合物直至完成全部吸热转变过程，包括恰好发生在为淀粉氧化降解和热降解所特有的吸热变化之前的那个最后的独窄的吸热转变。

本发明还涉及用上述方法所得到的熔体及其固体成形物或颗粒，还涉及发现能降低该转变温度和热烩的因素。因此有利本方法的实施。

用本文所述的方法而制得的熔体是一种热塑性熔体，因此可以加工处理。

本文所用的“淀粉”一词包括化学本质上未改性的淀粉，例如主要由直链淀粉和/或支链淀粉所组成的天然的“植物来源的一般糖类，它可从各种植物中提取而得，这类植物的实例有马铃薯、水稻、木薯、玉米以及诸如黑麦、燕麦和小麦之类的谷类作物;“淀粉”一词还包括诸如糊化淀粉或煮过的淀粉;改变酸度（pH）的淀粉，例如加入酸使其酸度降低为约3-6.5;马铃薯淀粉，其中，已从该桥接官能部位全部或部分地除去了桥连磷酸根的Ca²⁺或Mg²⁺，即磷酸桥接已全部或部分断裂;预处理淀粉，例如预挤出淀粉，它恰好在氧化降解和热降解所特有的吸热变化之前的上述特别狭窄的吸热转变尚未消失之时所挤出的。

这类淀粉适于用螺杆/机筒式挤出机加热一段时间使之足以完成去结构作用，按所有淀粉的种类，优选的温度调定范围为约12°-190℃，最好为约130℃-190℃。进行这种去结构时，淀粉原料最好是在一密闭空间内加热。密封的空间可以是一个密封容器，或由于未熔化的进料在注射模制机或挤出机的螺杆里发生的封闭作用而产生的空间，在这个意义上，应把注射模制机或挤出机的螺杆或机筒理解为一个密闭容器。在密闭容器内所产生的压力相当于所用温度条件下的蒸汽压，当然可利用通常在螺杆和机筒内所施加和/或产生的压力。优选的施加和/或产生的压力为用挤出法或注射模制法所产生的压力范围，即为该系统本身的已知压力，即0-150×10⁵N/m²，较好为0-75×10⁵N/m²，最好为0-50×10⁵N/m²。

正如现有技术所熟知的那样，熔体形成过程的性质，即螺杆和机筒内熔体形成的速率，熔体的粘度等，取决于许多因素，诸如机筒大小、长度和直径、螺杆设计、旋转速度，升温曲线等。

因此，按照本发明就有必要为每部机器测定达到熔体形成，亦即得到DSC图中该最后狭窄吸热转变但不超过该点的熔体所需要的调定温度和停留时间。

处理期间，如欲知该特别狭窄的吸热转变是否消失，可简单地通过将所得到的模制熔体的DSC图与在相同扫描速率所得到的未模制熔体的DSC图比较加以确定，图1和图2进行了这种比较。图1表示于每分钟升温10℃进行的主要由天然淀粉和水组成的模制混合物的DSC差示热分析图，把该高温转变标记为A。图2表示注射模制后，相同混合物的差示热分析图，图中可以看出没有出现锐变的高温转变，而在温度约为160℃以上的范围出现的是一般性热流量增高，而这种经一次加工的材料具有转变范围转宽的熔体形成特性。这种较宽的转化可能是由于该物料经注射模制并一旦冷却后形成新的形态的结果。

如果加工之后该高温转变未消失，那么为了得到完全均质的熔体，必须改变加工条件，即改变调定温度、停留时间和加快螺杆旋转速率，直到加工后使其消失为止。

进行这个程序的原因有两方面：

1.如已熟知，由于样品和储样器有一定的热容量，且所进行的加热有一定的速率，因此，由DSC仪记录的标称温度并非样品的温度。

2.已知由于熔体形成热、结构改变热及螺杆剪切作用的热量等原因，挤出机或注射模制机螺杆内熔体的温度不同于机筒的调定温度。

因此，进行DSC测定时的标称温度和停留时间与进行加工时的调定温度和停留时间是不相同的。例如图2中经注射模制加工的物料的温度，用500秒时间内由室温升至调定温度155℃，但是图1的差示热分析图显示高温转变是于182℃标称温度进行的，即用900秒时间温度从30℃升至180℃。与DSC测定的数字比较，尽管注射模制加工时的调定温度较低和停留时间较短，但是由于上述原因DSC样品的实际温度低于其标称温度并且进行加工时熔体的实际温度要更高些，因此，高温转变仍是发生了。

按照本发明的基本上去结构的淀粉/水混合物，其优选的含水量按该混合物的重量计算为约10-20%（重量），较好为12-19%，最好为14-18%（重量）。

按照本发明的淀粉/水混合物的加热温度通常为约80-200℃，较好为120-190℃，最好为约130-190℃。

形成熔体的最低压力相当于在此温度条件下所产生的水蒸汽压。如上所述，该过程在一密闭空间内，于挤出法或注射模制法所用的系统本身的已知压力，例如为0-150×10⁵N/m²，较好为0-75×10⁵N/m²，最好为0-50×10⁵N/m²条件下进行。

通过挤出法形成成形制品时，最好采用如上所述的压力;如果按照本发明的去结构淀粉混合物的熔体是由注射模制法制得的，那么，注射模制法中所用的正常注射压力范围即为300×10⁵N/m²-3，000×10⁵N/m²，最好为700×10⁵-2200×10⁵N/m²。

本发明的淀粉熔体可含有或可与诸如补充剂、润滑剂、增塑剂和/或着色剂之类的添加剂混合。

可以用不同疏水性和/或亲水性的各种添加剂以降低高温转变的热烩，以便有种于加工。

于较低温度的额外吸热量通常是用于熔化添加剂，因为这个温度过低，不可能是将此热量用于熔体均质化。

这些添加剂可于去结构淀粉步骤前加入或于该步骤之后加入，即与固体粒状的去结构淀粉混合。这主要取决于该去结构淀粉的预定用途。

这些添加剂为不同种类的补充剂，例如动物胶;诸如向日葵蛋白质，大豆蛋白质，棉花种子蛋白质，花生蛋白质，油菜籽蛋白质之类的植物蛋白质;血红蛋白质;蛋类蛋白质;丙烯酸盐蛋白质;诸如下面列出的水溶性多糖：如藻酸盐、角叉菜、瓜耳树胶、琼脂、阿拉伯树胶、印度胶、刺梧桐树胶、黄蓍树胶、果胶;水溶性纤维衍生物，如烷基纤维素、羟基烷基纤维素和羟基烷基纤维素，如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、纤维素酯和羟基烷基纤维素酯，例如纤维素乙酰邻苯二甲酸酯（CAP），羟基丙基甲基纤维素（HPMCP）;羧基烷基纤维素、羧基烷基烷基纤维素、羧基烷基纤维素酯，例如羧基甲基纤维素及其碱金属盐;水溶性合成聚合物例如聚丙烯酸和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯邻苯二甲酸酯类（PVAP），聚乙烯吡咯烷酮、聚巴豆酸;还有邻苯二甲酰化的动物胶、动物胶琥珀酸酯、交联明胶、紫胶片、淀粉的水溶性化学衍生物、具有例如叔氨基或委氨基例如二乙基氨基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的经阳离子改性的聚合物，（如有需要，这些聚合物可季铵化），以及其它类似的聚合物。

这类补充剂可按所有成分的重量计算以任何需要量任意地加入，其优选用量不超过50%，最好为3-10%。

另一类添加剂为诸如镁、铝、硅、钛等氧化物的无机填料，其优选含量，按所有成份重量计约为0.02-3%（重量），最好为0.02-1%。

另一类添加剂为增塑剂，包括聚烯化氧类例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚（乙二醇一丙二醇）;低分子量的无机增塑剂如甘油、一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯、丙二醇、山梨糖醇、二乙基磺基琥珀酸钠、柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三丁基酯等，加入后的浓度按所有成分的重量计为0.5%-15%，最好为0.5-5%。

着色剂的实例包括已知的偶氮染料，有机或无机颜料，或天然来源的着色剂。优选的是无机颜料，诸如铁或钛的氧化物，这些氧化物加入的浓度本身已知，按所有成分重量计为0.001-10%，最好为0.5-3%。

增塑剂和含水量的总和，按所有成分重量计，优选的应不超过25%，最好不超过20%。

还可加入一些化合物以改进淀粉熔体的流动性，例如可加入动物或植物脂肪，最好为氢化的脂肪，其优选的熔点为50℃或更高，优选的甘油三酯为具有C₁₂-、C₁₄-、C₁₆-、和C₁₈-脂肪酸的甘油三酯。这些脂肪可单独加入而不加入补充剂或增塑剂;或与甘油一酯和/或甘油二酯或磷脂，尤其是卵磷酯一起加入。甘油一酯和甘油二酯最好由上述具有C₁₂-、C₁₄-、C₁₆-、和C₁₈-脂肪酸的那一类脂肪酸衍生而得。所用甘油一酯、甘油二酯和/或卵磷酸的总量按该混合物总重量计为不超过5%，最好约为0.5%-2%。

还建议加入二氧化硅或二氧化钛，其加入后浓度为混合物总重量的约0.02-1%，它们起组织剂的作用。

上述淀粉在一密闭容器内加热时，于控制的含水量和压力条件下，形成具有热塑性的熔体。这种熔体与热塑塑料一样，可用于各种加工技术中。这些加工技术包括注射模塑法、吹塑法、挤塑法和共挤塑法（棒条、管子和薄膜挤塑）、压塑法以生产可用这些加工技术生产的各种已知制品。这些制品包括瓶子、片材、薄膜、包装材料、管子、棒条、层压板、囊、袋、药物胶囊。

下面的实施例将进一步说明本发明。

实施例1

将含有17%（按总重量计）的天然马铃薯淀粉的样品置于一密闭的DSC盘内，以每分钟10℃的速率加热。图3示出了所得到的差示热分析图，高温转变发生于标称温度183℃。在上述条件下，分别加热两个天然马铃薯样品，第一个样品恰好在转变完全后是加热至标称温度195℃，冷却后，开启DSC盘，发现样品为一固化的透明熔体。第二个样品在相同条件下仅加热至标称温度172℃，冷却后开启DSC盘，发现样品为一不透明熔体，这表明熔体形成不完全。

实施例2

用含水量为12%、14%、17%、20%、25%、30%、35%和42%（重量%，按总重量计）的天然淀粉绘制DSC差示热分析图、所得结果示于图4。显然、高温转变发生于含水量不超过约40%的情况。

实施例3

用不同的马铃薯淀粉样品，采用机筒调定温度在9.5分钟内从室温升至160℃的注射模塑法，制备小而薄壁的（约0.3mm）药物容器。所选用的各样品于每分钟10℃升温速率，经DSC测得其标称高温转变温度范围为14℃（183°-197℃），并对模塑容器的品质进行了检查，表1列出了模塑次品的百分率与其高温转变温度的关系。结果是该次品百分率随着样品高温转变温度的下降而降低。

应提到的是，在加工期间，熔体的真温度要高于调定温度，高温转变吸热范围为约20℃，标称温度高于真实温度。从这一点和表1的结果来看，已表明在加工期间，样品的标称高温转变温度愈低，发生高温吸热转变的样品熔体的百分率就愈高，所产生的次品百分率也就愈低。

表1

样品号        标称高温转变温度℃        调定温度        次品%

1        197        160℃        6.8

2        190        ″        6.8

3        187.5        ″        4.4

4        187        ″        3.6

5        185.5        ″        2.6

6        185        ″        2.3

7        183.5        ″        1.0

8        183        ″        0.6

实施例4

高温转变温度可通过淀粉中抗衡离子的浓度和种类来控制，表2和表3列出了两种淀粉的转变温度，一种为天然淀粉，另一种为除去了天然淀粉中金属阳离子的淀粉或在室温经洗涤后由其它离子取代的淀粉，以便不会发生热去结构或热降解作用。

表2

样品号        处理        DSC，10℃/分，标称高温转变温度

9        未处理        197℃

10        用水洗涤以除去游离盐        185℃

样品9为每5Kg淀粉中含有1g游离盐的天然淀粉。该淀粉于室温用过量的软化水洗涤以除去上述盐（可由重量分析法测出），得到样品10。与对应的样品9天然淀粉比较，样品10的高温转变温度降低12℃。因此，如用水洗涤样品9，就更有利于淀粉在更低温度加工。

第二种天然淀粉（样品11），于室温用过量的0.1MHCl洗涤，接着用适量的0.1M碱中和，得到含阳离子淀粉样品12-15。样品12-15中，与淀粉中磷酸根结合的天然阳离子被表3中所指出的一种阳离子所取代（样品12-15）。在这种情况下，高温转变温度出现意想不到的升高，其升高程度取决于阳离子的种类。

表3

样品号        洗涤后加入的阳离子        DSC，10℃/分，标称高温转变温度

11        未洗涤        183℃

12 NH⁺ ₄199℃

13 Ca²⁺200℃

14 Na⁺211℃

15 K⁺212℃

与天然淀粉比较，样品11的加工是方便的，而样品12-15的加工就较为困难。

实施例5

将天然淀粉（含水量17%）与1%的具有一定链长度分布的脂肪酸的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物以及0.5%的固体小豆卵磷脂混合，添加物的用量计算按单独的天然淀粉用量为基准。

图5示出了上述天然淀粉混合物（曲线B）和马铃薯淀粉加17%水混合物（曲线A）的DSC差示热分析图。

曲线B的高温转变热烩要低得多，因此，加工更为容易。曲线B于较低温度的另一个吸热峰是用于熔化添加剂，因为这个温度过低，不可能是将此热量用于熔体的均质化。

Claims (18)

1、一种使淀粉形成熔体的方法，该方法包括将含有淀粉和水的混合物，其含水量按混合物重量计算为5-40%(重量)，在密闭空间内加热，以形成熔体，该方法特征在于将上述混合物加热至淀粉已发生全部吸热转变，包括恰好发生在为淀粉氧化降解和热降解所特有的吸热变化之前的那个最后的狭窄吸热转变。

2、按照权利要求1的方法，其中该预处理的淀粉是得自化学本质上未改性的淀粉;具有修正的pH值的淀粉;其中磷酸根桥接已全部或部分断裂的淀粉;和/或经预挤出加工的淀粉，其中所述的恰好发生在为淀粉氧化降解和热降解所特有的吸热变化之前的特别狭窄的吸热转变尚未消失。

3、按照权利要求1或2的方法，其中所述淀粉是从马铃薯、大米、木薯、玉米、黑麦、燕麦和/或小麦中提取的，最好从马铃薯中提取。

4、按照权利要求1-3的任一项方法，其中淀粉/水混合物被加热至为约120℃-190℃的调定温度，最好约为130℃-190℃。

5、按照权利要求1-4的任一项方法，其中所用的压力为0-150×10⁵N/m²，较好为0-75×10⁵N/m²，最好为0-50×10⁵N/m²。

6、按照权利要求1-5的任一项方法，其中该淀粉/水混合物的含水量按该混合物重量计算为约10-20%，较好为12-19%，最好为14-18%（重量）。

7、按照权利要求1-6的任一项方法，其中淀粉/水混合物与补充剂、润滑剂、增塑剂和/或着色剂混合。

8、按照权利要求7的方法，其中淀粉/水混合物与下列优选的补充剂混合：动物胶;植物蛋白质，较好为向日葵蛋白质，大豆蛋白质、棉籽蛋白质、花生蛋白质、油菜籽蛋白质;血红蛋白质;蛋类蛋白质;丙烯酸盐蛋白质;水溶性多糖：最好为藻酸盐、角叉菜、瓜耳树胶、琼脂、阿拉伯树胶、印度胶、刺梧桐树胶，黄蓍树胶、果胶;水溶性纤维素衍生物，最好为烷基纤维素、羟基烷基纤维素、羟基烷基烷基纤维素、纤维素酯和羟基烷基纤维素酯;羧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素酯;聚丙烯酸和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯乙酸酯邻苯二甲酸酯（PVAP）、聚乙烯吡咯烷酮、聚巴豆酸;邻苯二甲酰化的动物胶、动物胶琥珀酸酯、交联明胶、紫胶片、淀粉的水溶性化学衍生物、经阳离子改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，这类补充剂的用量按所有成分重量计算不超过50%，最好为3%-10%。

9、按照权利要求7或8的方法，其中淀粉/水混合物与增塑剂混合，它包括聚烯化氧，最好为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇;甘油、一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯、丙二醇、山梨糖醇、二乙基磺基琥珀酸钠、柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三丁基酯，其加入浓度按所有成分重量计算为0.5-5%。

10、按照权利要求7-9的任一项方法，其中淀粉与着色剂混合，着色剂选自偶氮染料、有机或无机颜料、或天然来源的着色剂，最好选自铁或钛的氧化物，其加入浓度按所有成分重量计算为0.001-10%，最好为0.5-3%。

11、按照权利要求7-10的任一项方法，其中已去结构的淀粉/水混合物与无机填料混合，最好为镁、铝、硅或钛的氧化物，优选的浓度为按所有成分重量计算约0.02-3%（重量），最好为0.02-1%。

12、按照权利要求9的方法，其中增塑剂和含水量的总和按所有成分重量计算不超过25%，最好不超过20%。

13、按照权利要求7-12的任一项方法，其中所述去结构的淀粉/水混合物与动物或植物脂肪混合，所用脂肪最好为其已氢化形式，这些脂肪可单独加入而不加补充剂或增塑剂，或与甘油一酯和/或甘油二酯或磷脂，尤其是卵磷脂一起加入，其中所用的脂肪、甘油一酯、甘油二酯和/或卵磷酯的总量按全部混合物重量计不超过5%，最好为约0.5-2%。

14、按照权利要求7-13的任一项方法，其中去结构淀粉/水混合物与二氧化硅或二氧化钛混合、按全部混合物重量计、二氧化硅或二氧化钛的浓度为约0.02-1%。

15、按照权利要求1-14的任一项方法，制得一种混合物的熔体。

16、按照权利要求15，由一种熔体制得多种固体制品。

17、按照权利要求16的成形制品，可用注射模塑法、吹塑法、挤塑法和共挤塑法或压塑法制得。

18、按照权利要求16或17的成形制品有：粉末、颗粒、瓶子、薄片材、薄膜、包装材料、管子、棒条、层压板、囊、袋及药物胶囊。

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