JP2606916B2 - 分解澱粉の製造方法 - Google Patents

分解澱粉の製造方法

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JP2606916B2 JP1007880A JP788089A JP2606916B2 JP 2606916 B2 JP2606916 B2 JP 2606916B2 JP 1007880 A JP1007880 A JP 1007880A JP 788089 A JP788089 A JP 788089A JP 2606916 B2 JP2606916 B2 JP 2606916B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分解澱粉の製造方法に関する。
植物性の製品中にみられ、限定量の水を含む天然澱粉
を、加温下、密閉空間内で、したがって加圧下で加熱し
て溶融体を形成することができることが知られている。
この方法は、射出成形機又は押出成形機中で好都合に行
なわれる。澱粉は、ホッパーを通って、回転しておりか
つ射出成形のために回転及び往復運動しているスクリュ
ー上に供給される。供給材料は、スクリューに沿ってチ
ップへ向かって移動する。この工程の間、バレルの外側
を被包する外部ヒーターによってかつスクリューの剪断
作用によってその温度が上昇する。供給域から始まり、
圧縮域において継続して、粒子状の供給物が徐々に溶融
する。次に、溶融体の均質化が起こる計量域を通ってス
クリューの終端部に移送せしめられる。次に、チップ部
における溶融材料を、射出成形又は押出成形あるいは熱
可塑性溶融体を処理するための他の任意の公知の方法に
よって更に処理し、成形物品を得る。
この処理は、ヨーロッパ特許公開第118240号（特開昭
59−196335号公報）において記載されており、実質的に
分解された澱粉を生成する。これが起こる理由は、その
成分の融点及びガラス転移温度以上に加熱するために澱
粉が吸熱転移を受けるためである。澱粉粒子の分子構造
の溶融及び分解（disordering）が起こる結果として、
実質的に分解された澱粉が得られる。「分解澱粉」とい
う表現は、かかる熱可塑性溶融体形成によって得られる
澱粉を定義している。
天然澱粉の射出成形によって得られる物品は有用であ
るが、これから得られた成形物品は比較的低い物理的強
度しか有しなかった。更に、溶融体の粘度が、スクリュ
ーバレル内の剪断速度に高く依存するために、方法それ
自体が比較的高い不安定性を示し、これによって例えば
射出成形又は押出による処理が、スクリュー速度、温
度、圧及び／又は含水率の条件に対してより感受性を示
すようになり、得られる製品の平均的な質を低下させる
ことが見出された。
この澱粉を射出成形する方法においては、二つの重要
な工程がある。即ち、（Ａ）分解工程、即ち澱粉粒をそ
の成分の融点及びガラス転移点以上に加熱し、分子構造
の高温転移を行なって溶融体を形成する工程及び（Ｂ）
製造工程、即ち溶融体を例えば射出成形又はダイを通し
て押出すことによって成形物品に成形する工程である。
製造される成形物品の特性は、該溶融体がかかる成形
物品に成形される直前の分解工程において得られる溶融
体の性質に大きく依存する。
ここで、驚くべきことに、組成物の重量を基準として
約５〜約40重量％の範囲内の含水率を有する澱粉を、密
閉空間内で加温下に加熱すると、酸化及び熱分解の特徴
であるその吸熱変化の直前に「特定の幅狭な吸熱転移」
を受けることが見出された。この特定の吸熱転移は、示
差走査熱量分析（DSC）によって測定することができ、D
SCダイアグラム上において、酸化及び熱分解の特徴であ
る吸熱変化の直前の特定の比較的幅狭なピークによって
示される。このピークは上記の特定の吸熱転移が起こる
とすぐに消滅する。
この特定の吸熱転移及びDSC中におけるその指示、即
ち対応する特定のピークはこれまで知られていなかっ
た。
更に、熱及び酸化分解に先立つこの最後の吸熱転移
が、溶融体形成において重要な役割を果すことが分かっ
た。この特定の吸熱転移を受ける前に形成される澱粉／
水溶融体は不透明である。しかしながら、最初に形成さ
れた溶融体を、DSCにおけるピークによって上記の「特
定の吸熱転移」が消滅したことが示されるまで更に加熱
すると、溶融体は透明になる。
DSC分析から、従来技術において公知な室温から上方
へ向かう広範な吸熱量が存在し、これによって、澱粉の
成分の融点及びガラス転移温度に関する理論的考察に関
連して転移を示す解釈が与えられる。新しく発見された
吸熱高温転移（upper−transition）は、同様のタイプ
のものであるが、これまでの所、それに対して明確な解
釈は与えられておらず、更なる研究が必要である。
本発明によれば、欠陥部品の数を大きく減少せしめて
改良された物理的特性を有する製品が製造され、ここで
記載するように澱粉／水組成物の加工性が比較的改良さ
れた透明な溶融体が提供される。
本発明は、成形品を製造するための溶融体組成物を形
成する次の工程からなる方法であって、 ａ）主としてアミロース及び／又はアミロペクチンから
なる澱粉並びに水を含む固体の澱粉組成物であって、該
水の含有量が該組成物の重量をもとにして５〜40重量％
の範囲内にあり、該澱粉が、示差走査熱（DSC）分析に
より検査した場合に、澱粉の酸化的及び熱的分解の特徴
である吸熱変化の直前に、最後の幅狭な吸熱転移を示す
サーモグラムを有する組成物を供給し、 （ｂ）DSCにより、最後の幅狭な吸熱転移の温度を決定
し、 （ｃ）該組成物を、射出成形機又は押出機のスクリュー
／バレル中で80℃から200℃までの温度範囲内で加熱
し、それによりバレル中で発生した圧力が少なくとも用
いられた温度での水の蒸気圧に相当する圧力で、溶融体
を形成する方法において、 （ｄ）澱粉の該最後の幅狭な吸熱転移を含む、それまで
のすべての吸熱転移が起きるまで、段階ｂ）において決
定した温度まで該組成物が加熱されるように、段階ｃ）
の加熱の設定温度及び滞留時間を選択することを特徴と
する方法に関する。
本発明はまた、該方法によって得られる溶融体並びに
該溶融体から得られる固体成形品又は粒状物にも関す
る。更に、転移の温度及びエンタルピーを低下させ、し
たがって加工を促進させるファクターの発見に関連す
る。
ここで記載するような方法によって得られる溶融体
は、熱可塑性溶融体であり適宜処理することができる。
ここで用いる「澱粉」という用語としては、例えば、
一般的に、主としてアミローズ及び／又はアミロペクチ
ンからなる天然の植物性炭水化物のような実質的に化学
的変性を受けていない澱粉が挙げられる。これらは、種
々の植物、例えば、ジャガイモ、米、タピオカ、トウモ
ロコシ及びライ麦、大麦及び小麦のような穀物類から抽
出することができる。変性された酸価（pH）を有する、
例えば、酸を加えてその酸価を約３〜6.5の範囲に低め
ている澱粉のような物理的に変性された澱粉が挙げられ
る。更に、ホスフェート基を橋架しているCa+2又はMg+2
イオンのような２価のイオンがこの橋架官能基から全部
又は部分的に脱離している、即ち、ホスフェート橋架部
が全部又は部分的に分解されている澱粉、例えばジャガ
イモ澱粉が挙げられる。更に、酸化及び熱分解の特徴で
ある吸熱変化の直前のかかる特定の幅狭な吸熱転移が未
だ消失していない処理済澱粉、例えば予め延伸された澱
粉が挙げられる。
かかる澱粉は、好適には、押出器のスクリュー／バレ
ル内において分解を行なうのに十分な長さの時間、分解
のために加熱される。設定温度は、用いる澱粉の種類に
依存して、好ましくは約120〜約190℃、より好ましくは
約130〜約190℃の範囲内である。この分解のために、澱
粉材料を好ましくは密閉空間内で加熱する。密閉空間
は、密閉容器であっても、又は、射出成形機又は押出機
のスクリュー内において発生するような、非溶融供給材
料の封止作用によって生成する空間であってもよい。こ
の意味において、射出成形機又は押出機のスクリュー及
びバレルは密閉容器であると理解すべきである。密閉容
器内で発生する圧は、用いる温度における水の蒸気圧に
相当するが、もちろん、圧を加えても、及び／又は、圧
が、スクリュー／バレル内で通常発生するように発生し
てもよい。加える及び／又は発生する圧は、好ましく
は、押出法又は射出成形法において発生する圧の範囲内
でありそれ自体公知なものである。即ち、０〜150×105
N/m2、好ましくは０〜75××105N/m2、最も好ましくは
０〜50×105N/m2である。
当業者に公知なように、溶融体形成の挙動、即ち、ス
クリュー／バレル内における溶融体形成速度、粘度等
は、バレルの寸法、その長さ及び直径、スクリューの形
状、回転速度、加熱状態等のような多くのファクターに
依存する。
したがって、本発明による溶融体形成を行なう、即
ち、そのDSCサーモグラムにおいて特定の最後の幅狭な
吸熱転移をもはや示さない溶融体を生成するのに必要な
温度及び滞留時間を、用いる全ての機械に関して測定す
る必要がある。
処理中の転移の消失は、成形材料のDSCサーモグラム
を得て、それを同等の走査速度で得られた非成形材料の
ものと比較することによって簡単に確認することができ
る。かかる比較を図１及び図２において行なっている。
図１は、10℃／分で操作した、主として天然澱粉及び水
からなる成形混合物のDSCサーモグラムを示す。図２
は、射出成形後の同様の混合物のサーモグラムを示す。
鋭利な高温転移が見られず、約160℃から上において、
熱移動における全般的な上昇、及び、処理済材料のより
ブロードな溶融体形成の特徴によって置き換わってい
る。よりブロードな転移は、おそらくは、射出成形後に
冷却したことによる材料の新しい形態に起因するもので
ある。
処理後に高温転移が消失しなかった場合には、真に均
一な溶融体を得るために、処理条件を変化させる、即
ち、処理による転移の消失が起こるまで、設定温度、滞
留時間及びスクリューの回転速度を上昇させなければな
らない。
この工程には二重の意味がある。即ち、 （１） DSC装置によって記録される公称温度が、試料
及びホルダーの有限の熱容量及び用いる加熱の有限の速
度のために試料の温度ではないことは周知である。
（２） 押出機又は射出成形機のスクリュー内の材料の
温度が、溶融体形成、構造変化及びスクリューの剪断作
用のためにバレルの設定温度とは異なることは周知であ
る。
したがって、DSC測定中の公称温度及び滞留時間と、
処理中の設定温度及び滞留時間とは同等でない。例え
ば、図２において、材料が射出成形によって処理され、
500秒かかって室温から155℃の設定温度に加熱される。
しかしながら、図１におけるサーモグラムによって、高
温転移は182℃の公称温度において起こり、30℃から180
℃に900秒かかって温度が上昇したことが示される。DSC
測定のものと比較して設定温度が低く処理時間が短いに
もかかわらず、DSC試料における真の温度が公称温度よ
りも低く、処理中の材料の真の温度が上記の理由のため
により高いものであるために、高温転移が起こる。
本発明による実質的に分解された澱粉／水組成物は、
好ましくは、組成物の重量を基準として約10〜20重量
％、より好ましくは12〜19重量％、特に好ましくは14〜
18重量％の範囲内の含水率を有する。
本発明による澱粉／水組成物は、通常約80〜200℃の
範囲内、好ましくは約120〜190℃の範囲内、特に約130
〜190℃の温度に加熱される。
溶融体を形成するための最小圧力は、これらの温度に
おいて生じる水蒸気圧に相当する。本方法は、上記記載
のような密閉空間内において、押出又は射出成形法にお
いて用いられておりそれ自体公知な圧の範囲、例えば０
〜150×105N/m2、好ましくは０〜75×105N/m2、最も好
ましくは０〜50×105N/m2の圧力下で行なわれる。
押出によって成形物品を成形する場合は、圧は上記記
載のものが好ましい。本発明による分解澱粉組成物を、
例えば射出成形する場合には、射出成形において用いら
れている通常の射出圧、即ち、300×105N/m2〜3,000×1
05N/m2、好ましくは700×105N/m2〜2,200×105N/m2の圧
が加えられる。
本発明の澱粉材料は、増量剤、滑剤、可塑化剤及び／
又は着色剤のような添加剤を含んでいてもよく、また、
これらを混合してもよい。
異なる疎水性／親水性特性を有する添加剤を用いて、
高温転移のエンタルピーを減少させ、したがって処理を
促進させることができる。低温における更なる吸熱は、
通常、添加剤の溶融によるものであり、これがあまり低
い温度において起こると溶融体の均一性に悪影響を与え
る。
これらの添加剤は、分解工程の前に加えてもよく、又
はこの工程の後、即ち、分解澱粉の固体状粒子と混合し
てもよい。これは主として分解澱粉の所期の用途に依存
するものである。
かかる添加剤は異なる種類の増量剤であってよく、例
えば、ヒマワリ蛋白、大豆蛋白、綿実蛋白、落花生蛋
白、菜種蛋白のような植物性蛋白；血液蛋白、卵蛋白、
アクリル化蛋白；水溶性多糖類、例えば、アルキルセル
ロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシア
ルキルアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシブチルメチルセルロース；セルロース
エステル及びヒドロキシアルキルセルロースエステル、
例えばセルロースアセチルフタレート（CAP）、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースフタレート（HPMCP）；
カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルア
ルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースエス
テル、例えばカルボキシメチルセルロース及びそのアル
カリ金属塩；水溶性合成ポリマー、例えばポリアクリル
酸及びポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及び
ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセテートフタレート
（PVAP）、ポリビニルピロリドン、ポリクロトン酸、フ
タレート化ゼラチン、コハク酸ゼラチン、架橋ゼラチ
ン、シェラック、澱粉の水溶性化学誘導体、例えばジエ
チルアミノエチル基のような所望の場合には４級化され
ていてもよい第３級又は第４級アミノ基を有するアクリ
レート及び／又はメタクリレートのカチオン変性ポリマ
ー；並びに他の同様のポリマーである。
かかる増量剤は、場合によって、好ましくは全成分の
重量を基準として50重量％以下、より好ましくは３〜10
重量％の範囲内の任意の所望の量で加えることができ
る。
更なる添加剤は、好ましくは全成分の重量を基準とし
て約0.02〜３重量％、より好ましくは0.02〜１重量％の
範囲の濃度の、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チ
タン等の酸化物のような無機充填剤である。
添加剤の更なる例は、全成分の重量を基準として0.5
〜15重量％、好ましくは0.5〜５重量％の範囲の温度で
加えられる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレン−プロピレングリコールのよ
うなポリアルキレンオキシドをはじめとする可塑化剤；
グリセロール、クリセロールモノアセテート、ジアセテ
ート又はトリアセテートのような低分子量の有機可塑化
剤；プロピレングリコール、ソルビトール、ジエチルス
ルホコハク酸ナトリウム、クエン酸トリエチル、クエン
酸トリブチル等である。
着色剤の例としては、公知のアゾ染料、有機又は無機
顔料あるいは天然の着色剤が挙げられる。酸化物がそれ
自体公知である、鉄又はチタンの酸化物のような無機顔
料が好ましく、全成分の重量を基準として0.001〜10重
量％、好ましくは0.5〜３重量％の範囲の濃度で加えら
れる。
可塑化剤及び含水量の合計は、全成分の重量を基準と
して25重量％を超えないことが好ましく、20重量％を超
えないことが最も好ましい。
更に、好ましくはその水素化形態の動物性又は植物性
脂肪のような化合物を加えて澱粉材料の流動性を改良さ
せることができる。これらの脂肪は、好ましくは50℃以
上の融点を有する。C12−、C14−、C16−及びC18−脂肪
酸によるトリグリセリドが好ましい。
これらの脂肪は、増量剤又は可塑化剤を加えることな
く単独で加えることができる。
これらの脂肪は、有利には、単独で又はモノ及び／又
はジグリセリドあるいはホスファチド、特にレシチンと
共に加えることができる。モノ及びジグリセリドは、好
ましくは上記のタイプの脂肪、即ちC12−、C14−、C16
−及びC18−脂肪酸を有するものから誘導される。
脂肪モノ−、ジグリセリド及び／又はレシチンの使用
総量は、全組成物の５重量％以下、好ましくは約0.5〜
２重量％の範囲内である。
二酸化珪素又は二酸化チタンを全組成物の約0.02〜１
重量％の濃度で加えることが更に推奨される。これらの
化合物は質感付与剤（texturizing agent）として作用
する。
上記記載の材料は、制御された含水率及び圧力条件下
において密閉容器内で加熱することによって熱可塑性を
有する溶融体を形成する。かかる溶融体は、熱可塑性材
料と同様に種々の方法において用いることができる。こ
れらの方法としては、射出成形、吹込成形、押出及び共
押出（ロッド、パイプおよびフィルム押出）、圧縮成形
が挙げられ、これらの方法を用いて公知の物品を製造す
ることができる。これらの物品としては、瓶、シート、
フィルム、包装材料、パイプ、ロッド、積層品、サッ
ク、袋部材、医薬カプセルが挙げられる。
以下の実施例で更に本発明を説明する。
実施例１ 全重量基準で17％の水を含む天然ジャガイモ澱粉の試
料を、DSCの密閉皿中において10℃／分の速度で加熱し
た。得られたサーモグラムを図３に示す。高温転移（up
per−transition）が183℃の公称温度において起こっ
た。同一の物質の２つの試料を該条件下で別々に加熱し
た。第１の試料は、転移が完了した直後に195℃の公称
温度に加熱した。冷却し、DSCの皿を開放すると、試料
が凝固した透明な溶融体として観察された。第２の試料
は、同一の条件下で172℃の公称温度にしか加熱しなか
った。冷却し、DSCの皿を開放すると、不透明な物質が
認められ、不完全な溶融体形成が示された。
実施例２ 12％、14％、17％、20％、25％、30％、35％及び42％
の含水率（全重量基準による重量％）を有する天然澱粉
からDSC−サーモグラムを作成した。結果を図４に示
す。高温転移が約40％の含水率以上で起こったことが明
らかである。
実施例３ ジャガイモ澱粉の異なる試料を用い、バレルの温度を
室温から160℃迄9.5分で上昇するように設定して射出成
形によって小型の薄壁（約0.3mm）医薬容器を製造し
た。10℃／分のDSCによって測定すると14℃の公称高温
転移温度の巾（183〜197℃）があったので、成形された
容器を試験した。欠陥成形品の％を、その高温転移温度
に関連して表１に示す。欠陥部品の％は、材料の高温転
移温度の下降につれて減少した。
処理中の溶融体の真の温度は設定温度よりも高く、高
温転移吸熱は約20℃の幅を有し、公称温度は真の温度よ
りも高いことに注意すべきである。この観点及び表１の
結果から、材料の公称高温転移温度が低くなるほど、処
理において高温吸熱転移を受たその溶融体の割合が高く
なり、得られる欠陥部品の％が低くなることが分かる。
実施例４ 高温転移温度を澱粉中の対イオンの濃度及び種類によ
って制御することができる。表２及び表３は、天然の状
態、及び、この状態において金属カチオンを、熱分解が
起こらないように室温で洗浄することによって除去する
か又は他のカチオンと交換した２種類の澱粉の転移温度
を示す。
試料９は、澱粉5kgあたり1gの遊離塩を含むことが確
認された天然澱粉である。この澱粉を、室温において過
剰の脱イオン水で洗浄して該塩が除去されたことを重量
分析によって測定して、試料番号９の対応する天然材料
と比較して高温転移温度が12℃低下したことが示される
試料番号10を得た。より低温における試料９の澱粉の処
理は、水で洗浄することによって容易になった。
第２の天然澱粉（試料番号11）を、室温において過剰
の0.1M−HClで洗浄した後、適当な量の0.1Mの塩基で中
性化し、澱粉のホスフェート基に結合している天然のカ
チオンが表３（試料番号12〜15）において示されている
単一のカチオン種によって置換されているカチオン系澱
粉試料12〜15を得た。この場合においては、驚くべきこ
とに、高温転移温度がカチオンの種類に依存して上昇し
た。
試料10に関しては、処理は天然澱粉よりも容易であっ
た。試料12〜15に関しては、処理は、天然材料と比べて
困難であった。
実施例５ 天然澱粉（含水率17％）を、連鎖長が分配されてお
り、固体のソヤレシチン0.5％を含む脂肪酸のモノ−ジ
−及びトリグリセリドの混合物１％と混合した。添加剤
の量は天然澱粉のみを基準として計算した。
図５は、この天然混合物のDSCサーモグラム（Ｂ線）
及びジャガイモ澱粉＋水17％のDSCサーモグラム（Ａ
線）を示す。
高温転移のエンタルピーはＢ線に関するものが非常に
小さく、したがって、処理が容易であった。Ｂ線に関す
る低温における更なる吸熱は、添加剤の融解であり、溶
融体が均一化する温度としては低すぎる。
【図面の簡単な説明】
図１は、10℃／分で操作した、主として天然澱粉及び水
からなる成形混合物のDSCサーモグラムを示す図； 図２は、射出成形後の同様の混合物のサーモグラムを示
す図 図３は、実施例１において得られたサーモグラムを示す
図； 図４は、実施例２において得られたサーモグラムを示す
図であり； 図５は、実施例５において得られたサーモグラムを示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベアト・ドブレア スイス国、ツエーハー‐4054 バーゼ ル、ネウヴェイレアシュトラーセ 46 (56)参考文献 特開 昭59−196335（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】成形品を製造するための溶融体組成物を形
    成する次の工程からなる方法であって、 ａ）主としてアミロース及び／又はアミロペクチンから
    なる澱粉並びに水を含む固体の澱粉組成物であって、該
    水の含有量が該組成物の重量をもとにして５〜40重量％
    の範囲内にあり、該澱粉が、示差走査熱（DSC）分析に
    より検査した場合に、澱粉の酸化的及び熱的分解の特徴
    である吸熱変化の直前に、最後の幅狭な吸熱転移を示す
    サーモグラムを有する組成物を供給し、 （ｂ）DSCにより、最後の幅狭な吸熱転移の温度を決定
    し、 （ｃ）該組成物を、射出成形機又は押出機のスクリュー
    ／バレル中で80℃から200℃までの温度範囲内で加熱
    し、それによりバレル中で発生した圧力が少なくとも用
    いられた温度での水の蒸気圧に相当する圧力で、溶融体
    を形成する方法において、 （ｄ）澱粉の該最後の幅狭な吸熱転移を含む、それまで
    のすべての吸熱転移が起きるまで、段階ｂ）において決
    定した温度まで該組成物が加熱されるように、段階ｃ）
    の加熱の設定温度及び滞留時間を選択することを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】澱粉が、ジャガイモ、コメ、タピオカ、ト
    ウモロコシ、ライ麦、大麦及び／又は小麦から抽出され
    たものである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】澱粉組成物が120℃から190℃までの温度範
    囲内の設定温度で加熱される請求項１又は２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】用いられる圧力が０〜150×105N/m2である
    請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】該組成物の含水率が、組成物の重量を基準
    として10〜20重量％の範囲である請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】該組成物に、増量剤、滑剤、可塑化剤、無
    機充填剤及び／又は着色剤を混合する請求項１〜５のい
    ずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法
    によって得られる組成物の溶融体。
  8. 【請求項８】請求項７に記載の溶融体から製造される固
    体物品。
  9. 【請求項９】射出成形、吹込成形、押出成形、共押出又
    は圧縮成形によって製造される請求項８記載の成形物
    品。
  10. 【請求項１０】成形物品が、粉末、顆粒、瓶、シート、
    フィルム、包装材料、パイプ材、ロッド材、積層品、サ
    ック、袋部材又は医薬カプセルである請求項８又は９の
    物品。
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