WO1990010019A1 - Verfahren zur herstellung von homogenisierter kristalliner stärke - Google Patents

Verfahren zur herstellung von homogenisierter kristalliner stärke Download PDF

Info

Publication number
WO1990010019A1
WO1990010019A1 PCT/EP1990/000259 EP9000259W WO9010019A1 WO 1990010019 A1 WO1990010019 A1 WO 1990010019A1 EP 9000259 W EP9000259 W EP 9000259W WO 9010019 A1 WO9010019 A1 WO 9010019A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
starch
homogenized
temperature
partially
melt
Prior art date
Application number
PCT/EP1990/000259
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ivan Tomka
Original Assignee
Ivan Tomka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ivan Tomka filed Critical Ivan Tomka
Publication of WO1990010019A1 publication Critical patent/WO1990010019A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch

Definitions

  • the present invention relates to processes according to the preamble according to one of claims 1 or 4, to a molded article or an extrudate according to the preamble according to claim 8, to uses of the process, to starch tablets or extrudates with increased water resistance, to a process according to the The preamble of claim 13 and granules, scales, etc. according to the preamble of claim 15.
  • thermoplastic processability of starch is known per se, although it is assumed that this can only be achieved by first structuring and homogenizing the native starch.
  • This restructuring or Homogenization of the starch in the melt means that the crystalline portions, ie the crystalline areas in the grain structures of the native starch, respectively. the grain structure itself completely disappear.
  • Moldings or extrudates produced from this starch by means of injection molding or extrusion are practically completely amorphous, with a crystalline fraction which is practically zero or. is significantly less than 5%, and an amorphous proportion corresponding to more than 95%, and have a glass transition temperature T g at approximately 15% water content of approximately 50 ° C.
  • the conversion of the metastable native B-polymorphic structure of the native starch (e.g. potato starch) into the more stable polymorphic A structure results in particular when the crystalline native starch is melted without the melt undergoing the above-mentioned steps of destructuring and homogenization goes through or if it is processed in the not yet homogenized state.
  • the still crystalline moldings produced in this way have a strong inhomogeneity which is essentially the same as that of the native starch, and accordingly the mechanical properties, including those mentioned above, are poor.
  • the original grain structure, which occurs in the native starch and encompasses the crystalline regions, can be detected in these shaped bodies.
  • the object is achieved by a method, preferably according to at least one of the claims, in particular according to claim 1.
  • a homogenized starch melt is heated to at least a temperature at which the helical structure of the starch molecules is at least partially eliminated and the melt is then cooled.
  • the starting point is native starch, which is inhomogeneous at least partially crystalline and is characterized by the super-molecular morphology of the so-called starch grain of biopolymers, which occurs in cells of natural organisms.
  • This morphology is characterized by more or less periodic alternation of amorphous and crystalline areas, by the size of the crystallites forming the crystalline areas (approximately 150 ⁇ ), the mutual orientation of these crystallites and the helical Structure of the molecules in these crystallites as well as the helical structure also in the amorphous phase with mutual orientation of the molecules.
  • Starch is mixed with water or at least 5% from another additive, which has a solubility parameter of at least 15 (cal 1/2 cm -3/2 ) and lowers the melting temperature of starch in such a way that the melting temperature of the starch together with the additive is below the decomposition temperature of the starch.
  • the mixture is then melted by means of heat and mixed intensively, depending on the vapor pressure of the additive, the mixing must take place in a closed system. This is necessary, for example, when using water, since water would evaporate in the melting range of the starch. Mixing in the melt takes place until the mixture is homogeneous, which can be determined, for example, by means of X-ray diffraction measurement.
  • the starch passes through the homogenization process - the swelling, where the mutual orientation of the crystallites disappears in the native starch grain (detection: first "melting peak” according to the diagrams in FIGS. 1 to 10; birefringence from the star kekorn disappears), - melting, where the individual crystallites completely separate from each other (detection: "second melting peak” at approx. 100 ° C to 130 ° C; reflections in the X-ray diffraction powder diagram become broad), - recrystallization of the crystallites into a more thermally stable one polymorphic A modification at approx. 150 ° C, - homogenization in the melt, where the crystallites are completely destroyed.
  • the above-mentioned levels are set in different temperature ranges.
  • the temperature ranges can be determined, for example, using a thermogram.
  • the starch homogenized in this way can be processed perfectly thermoplastically, but only results in largely amorphous molded parts or extrudates.
  • the reason that there is practically no crystallinity when the homogenized starch melt cools is due to the fact that the individual starch molecules still have insufficient mutual mobility or. Have mobility and thus a crystalline alignment or a recrystallization of the molecules free from the morphology of the native grain is not possible.
  • many natural macromolecules are arranged in a so-called helical structure, ie two or more molecules are intertwined in a helical spiral. Such a double screw structure could also be demonstrated in strength.
  • spherical crystallinity resulting from the solidification of inhomogeneous melt could not be demonstrated, which is a homogenized recrystallized starch.
  • This crystallinity is a spherical structure (similar to polyethylene, dactic polypropylene, polystyrene), embedded in an amorphous matrix, whereby the molecules penetrate the interfaces between the amorphous matrix and spherulite and thereby the advantageous mechanical properties known from synthetic polymers how high flexibility paired with high Fe stability, adjust.
  • the increased water resistance of the starch thus produced is based on this structural principle. the molded body produced from it.
  • the described at least partially crystalline starches arise when the at least partially crystalline starch is heated and melted again Homogenization steps no longer in an analogous manner, which is another indication of the differentness of the crystallinity obtained compared to that in the native starch.
  • the potato starch for example, has a so-called polymorphic B structure in the starch grain, which relates to the arrangement of the helices in the individual crystallites.
  • the crystallites When heated to approx. 150 ° C without supplying any mechanical energy, the crystallites rearrange themselves into a so-called polymorphic A structure, whereby the packing density of the helices in the crystallites increases. This phenomenon is accompanied by a "shrinking" of the starch melt.
  • the A structure thus taken up also reappears when the starch is recrystallized, regardless of whether the starch melt is inhomogeneously crystalline or homogeneously amorphous.
  • this rearrangement step of the crystallites from the B structure into the A structure is omitted, since the crystallites of the polymorphic B structure are gradually destroyed during kneading.
  • this homogenized amorphous starch remains largely amorphous during solidification, and the occasional crystallites that are present are in the polymorphic, more stable A-form.
  • a process for the production of homogenized, at least partially recrystallized starch comprising in a first stage the production of granules, pills, flakes, spheres and / or other polymers, further processing forms consisting of at least partially homogenized starch by native Starch is processed by means of water and / or other suitable additives by adding heat and / or mechanical work into a flowable mass which is homogeneous on the length scale of 100A and the mass is then extruded into the desired further processing form mentioned. Subsequently, in a second stage, the granulate and / or another polymer processing form mentioned is further processed by melting and processing at a temperature at which the helical structure of the starch molecules is at least partially eliminated.
  • the temperature at which the helix structure is at least partially canceled can be determined, for example, using a thermogram. Other methods of determination are also conceivable, although it is essential that the removal of the helical structure can be demonstrated. This is also possible, for example, by measuring the glass transition point T g . the so-called "glass level" ⁇ c p possible. Starch with a broken helix structure has a much lower T g and a larger glass level than starch with a largely intact helix structure. For influencing the recrystallization of starch, consisting of at least partially recrystallized starch, it is further proposed that the starch or. to anneal the melt, the helix structure of which is largely eliminated, upon cooling in a temperature range from 40 ° C. to 120 ° C., the crystallinity being greater the longer the temperature is increased.
  • thermoplastically processable starch which, when processed, gives starch bodies with at least partially recrystallized fractions. Furthermore, the methods according to the invention are also suitable for the production of starch or starch bodies with increased water resistance.
  • a process is also proposed for the production of the granules, flakes, pills, balls and / or other polymeric processing forms consisting of at least partially homogenized starch, suitable for further processing, in particular for the above-mentioned two-stage production process of homogenized, at least partially recrystallized starch , in the native starch using water and / or other suitable additives of a total of 20 to 35% by weight, based on the total weight of starch and additive, by adding heat and mechanical work in the form of shear at a temperature of 100 ° C to 130 ° C is homogenized and degassed.
  • the flowable mass obtained in this way is on a length scale of min at least 100 ⁇ homogeneous, which ensures that it does not contain any crystallites of the order of 150 ⁇ .
  • the flowable mass is then extruded at a temperature of 100 ° C to 108 ° C and a content of additives and / or water totaling 16 to 22% by weight, based on the total weight of starch and additive, and brought into the desired form of further processing .
  • the granules, lenticular, cylindrical or spherical particles of the order of magnitude of 2 to 5 mm produced in this way correspond to the plastic granules which are commercially available today and are not foam, powder or flake, as is customary today with starch particles. Accordingly, the further processing forms produced according to the invention can be processed without problems in conventional plastics processing machines.
  • Potato starch typically includes the following values: - 21% amylose, - 25% crystallinity, - 50% helix content.
  • N2 / X means starch
  • - N means starch
  • - 2 stands for Blattmann potato starch
  • - X was chosen for the identification of the corresponding sample, eg to differentiate the different water contents.
  • the following nomenclature was chosen for the modified starches: - H-starch, made from N2: H2 / X, - Mg-starch, made from H2: Mg2 / X, and - Na-starch, made from H2: Na2 / X.
  • the hydrogen (H), magnesium (Mg) and sodium (Na) starches were obtained by exchanging the cations bound to the phosphoric acid ester groups with H, Mg and Na ions.
  • Native starch contains one phosphoric ester group per 300 to 500 anhydroglycose units.
  • the temperatures given refer to a heating rate of 10 ° C / min.
  • thermograms The temperature maxima determined in the thermograms are designated with indices 1 to 8 in order to be able to assign them to the various structural phenomena.
  • thermograms of native strength containing a different water content. Basically there are four resp. to recognize five temperature maxima, which essentially characterize the stages of melting starch already mentioned in the description.
  • the hydrothermal conversion of the starch is basically characterized by the following stages, as already mentioned in the description:
  • the stage represented by the "peaks" 7, 6, 5 and partially 4 relates to the partial elimination and rearrangement of the crystallinity in the starch.
  • the arrangement of the helices in the crystallites changes from a metastable polymorphic B structure to a denser, more stable A structure.
  • the reflections in the X-ray powder diagram of the strength change into a so-called amorphous halo, ie there is a diffuse scattering contribution for the amorphous area.
  • Table II below shows the relationship between the reflections and the grid spacing:
  • this stage II the mutual near-order of the crystallites disintegrates, the crystallites rearrange from the polymorphic B structure to the A structure, and in a further step the crystallites themselves disintegrate, resulting in rod-shaped, rigid molecules with the double spiral structure described or the helix mentioned.
  • this stage extends in a temperature range of up to 160 ° C.
  • the regular conformation of the starch molecules shows two resonance lines at 199.2 ppm for the Cl carbon atom in the anhydroglycosis unit in the nuclear magnetic resonance spectrum.
  • the C4 carbon atom resonates at 77 ppm.
  • the irregular conformation of the starch molecules shows resonances for the Cl carbon atom at 94 to 98 ppm and at 102 to 105 ppm, and the C4 carbon atom at 81 to 83 ppm.
  • the starch becomes recrystallizable. This is essentially independent of the content of water or another additive.
  • the starch is preferably capable of recrystallization at a water content of approximately 17% to 20%, based on a water starch mixture. This level is characterized by the "peaks" 3 and 2.
  • the breakdown of the starch molecules is activated, which is endothermic until the breakdown is activated and then exothermic. It has been shown that as soon as exothermic decomposition sets in, the viscosity falls below 50 ml / g, i.e. the resulting molded material becomes sticky and no longer has dimensional stability.
  • the exothermic degradation generally begins at a maximum temperature which corresponds to T1 in the thermograms according to FIGS. 1 to 10. This related to typical residence times in an extruder.
  • the H-strength is chosen, shown in Fig. 7 and characterized by the designation H2 / 6, containing 20.14% water.
  • thermogram in FIG. 11 again shows the thermogram for the above thickness, further showing those temperatures to which the maximum heating was carried out the first time. It should be noted that the thermogram in FIG. 11 essentially corresponds to that in FIG. 7, wherein the discernible differences have arisen due to scatter.
  • the table below shows the maximum initial heating temperatures T max , with the corresponding resulting glass transition temperatures of the corresponding starch samples.
  • the value for the "glass level”, ie ⁇ c p increases. This means that the higher the heating, the smaller the length scale, the structure is destroyed. The more structure has been destroyed, the greater the amorphous fraction.
  • the amorphous fraction shows a step-like decrease in molecular mobility and consequently a step-like decrease in specific heat at the glassy freezing temperature (glass transition point).
  • the level of the ⁇ c p level during freezing is a measure of the proportion of the molecules in the amorphous state.
  • the position of this step is a measure of the size of the movable structural elements that freeze. This makes it possible to measure the glass transition point T g or. the "glass level" to determine when a starch is capable of recrystallization again.
  • the X-ray diffraction diagram of an untreated starch (N2 / 1) in Fig. 14 shows reflections on a halo, i.e. a diffuse scattering contribution of the amorphous area, which suggests that the starch has a partially crystalline structure.
  • the crystallites are destroyed when heated to a temperature between peak T6 and peak T2 (for example 172 ° C. in FIG. 12).
  • a recrystallization ie the restoration of the crystallites, is no longer possible.
  • the X-ray diffractiogram in Fig. 15 shows only one halo, ie the structure is now fully amorphous.
  • the starch can recrystallize.
  • Such a strength is shown in the X-ray diffractiogram according to FIG. 16.
  • This recrystallization can be controlled by annealing the starch during the cooling process, for example at a temperature ⁇ T6. The longer the tempering, the higher the recrystallization of the starch.
  • Table IV summarizes the relationship between tempering and water content in terms of crystallinity.
  • the halo was subtracted from the reflections using a background correction program.
  • the crystallinity results from the area ratio of the "peaks" to the halo. This is done, for example, by comparing the amorphous structure in the X-ray diffractiogram according to FIG. 15 with the corresponding X-ray diffractiogram according to FIG. 16 after recrystallization. According to Table IV, the crystallinity of the starch N2 / 1 shown in FIG. 16 is 44%. The crystallinity obtained in this way is not absolute, but can only be used for comparison purposes.
  • the recrystallization is facilitated by a high water content. It could be observed in a water content range of 16.3 to 40.54%.
  • Potato starch samples with a water content of 25% to 30% water were assumed. Of course, starch materials with a water content between 20% and 35% would also be possible.
  • the mechanical work also required for the homogenization was generated in the kneader by means of shear. The mechanical work involved was between 0.16 and 0.25 kW / kg.
  • the kneader In order to remove the residual water in the kneader, which arises from the different water content of the native starch and the homogenized extruded starch, the kneader is degassed.
  • the native starch samples used with an initial water content of 25% to 30% water (intrinsic viscosity 260 to 320 ml / g) gave homogenized and extruded intrinsic viscosities in the range from 130 to 200 ml / g.
  • the homogenized starch granules produced in this way can now be melted again, as described in the two-stage production process according to the invention, to the temperature at which the helical structure is removed.
  • 17 to 24 the influence of the above-mentioned mechanical work by means of a kneader on the structure of the starch is shown by means of X-ray diffractograms.
  • 17 to 21 show X-ray diffractograms of a strength which is only heated up without any mechanical work being performed.
  • 17 shows the initial starch at room temperature
  • FIG. 18 shows the starch, heated up to a temperature of 110 ° C.
  • FIG. 19 shows the same starch ke, heated to 130 ° C
  • Fig. 20 the starch, heated to 150 ° C
  • Fig. 21 the starch, heated to 170 ° C.
  • the initial strength according to FIG. 17 corresponds to the strength according to FIG. 14.
  • the crystallinity according to the morphology of the native starch grain is clearly visible.
  • This X-ray diffractiogram shows the so-called polymorphic B structure of the starch grain.
  • the X-ray diffractiogram according to FIG. 18 still differs slightly from that of FIG. 17, from which it can be concluded that the native starch is still present in the polymorphic metastable B structure.
  • FIG. 20 now shows, in deviation from the previous X-ray diffractograms, a strength in the so-called polymorphic A structure.
  • the X-ray diffractiogram according to FIG. 20 is the same as that of FIG. 16, which also shows the strength recrystallized in the so-called A structure.
  • the difference between FIG. 20 and FIG. 16 is that the starch according to FIG. 20 is inhomogeneous, while that according to FIG. 16 is recrystallized in a homogenized manner.
  • 21 finally shows the starch heated to 170 ° C. using an X-ray diffractiogram, which is now practically completely amorphous.
  • FIGS. 17 to 21 and FIGS. 22 to 24 clearly shows that the starch does not have any crystallinity and that if the kneading is melted, the rearrangement of the crystallites from the B structure to the A structure is eliminated.
  • the granules produced according to the invention can, like normal plastic granules, without any input train problems are processed.
  • native starch powder there is a so-called "bunker" formation in the hopper or. Hopper, ie the powder builds up in the center of the funnel and from a certain point on no longer falls on the screw of the plastic processing machine.
  • the transport in the screw is easier when using granules, since no increased friction by roughening the cylinder surface against the screw is necessary.
  • the compression in the screw is even, i.e. there are no local air pockets, which e.g. when processing the starch can lead to degradation due to compression of oxygen in the enclosed bubbles and due to the poor thermal conductivity in the enclosed air.
  • the result is a uniform melting when using granules, while the melting takes place unevenly when using starch powder.
  • Shorter cylindrical screws can be used because less homogenization is required.
  • the geometry of the shafts can also be chosen more easily.
  • the residence times at the elevated temperatures required according to the invention in the plastics processing machine are shorter, as a result of which the tendency to chain cleavage of the starch molecules is lower, which ultimately results in better material properties the moldings produced result.
  • the resulting molded articles have intrinsic viscosities which are below 100 ml / g.
  • the above-mentioned example for the production of the granules, flakes etc. according to the two-stage production process according to the invention can of course be modified in any way, for example by using a different additive instead of water in order to carry out the homogenization of the starch.
  • an additive can be used which has a solubility parameter of at least 15 (cal 1/2 . Cm -3/2 ), the additive having to comprise at least 5% by weight, based on the starch additive mixture.
  • test rod consisting of partially recrystallized starch
  • the relative elongation at break was between 25% and 50%.
  • test rods consisting of largely amorphous starch, showed a relative elongation at break of less than 5%.
  • test bars were stored in water for one hour. Test specimens consisting largely of amorphous starch swelled and disintegration of the starch began.

Abstract

Um Stärke herzustellen, die weitgehendst homogenisiert ist und mindestens teilweise rekristallisierte Anteile umfasst, ist beim Verarbeiten die Stärkeschmelze mindestens auf eine Temperatur zu erwärmen, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird. Für die Herstellung dieser homogenisierten, mindestens teilweise rekristallisierten Stärke kann sowohl von nativer Stärke ausgegangen werden, welche zunächst mittels Wasser und/oder anderen geeigneten Zuschlagstoffen durch Zuführen von Wärme in Schmelze gebracht und homogenisiert werden muss, bevor sie auf die Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird. Es kann aber auch ein zweistufiges Herstellverfahren gewählt werden, indem zunächst Stärkegranulate oder andere Weiterverarbeitungsformen, bestehend im wesentlichen aus homogenisierter, weitgehendst amorpher Stärke, hergestellt werden. Diese so erzeugten Granulate sind anschliessend wie herkömmliche Kunststoffgranulate verarbeitbar, wobei sie wiederum beim Verarbeiten mindestens auf eine Temperatur erwärmt werden müssen, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle weitgehendst aufgehoben wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von homogenisierter kristalliner Stärke
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren gemäss dem Oberbegriff nach einem der Ansprüche 1 oder 4, auf einen Formkörper oder ein Extrudat gemäss dem Oberbegriff nach Anspruch 8, auf Verwendungen des Verfahrens, auf Stärkeformkörper oder -extrudate mit erhöhter Wasserbeständigkeit, auf ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff nach Anspruch 13 sowie auf Granulate, Schuppen usw. gemäss dem Oberbegriff nach Anspruch 15.
Die thermoplastische Verarbeitbarkeit von Stärke ist an sich bekannt, wobei davon ausgegangen wird, dass diese nur dadurch erreicht werden kann, indem die native Stärke zunächst destrukturiert und homogenisiert wird. Diese Destrukturierung resp. Homogenisierung der Stärke in der Schmelze führt dazu, dass die kristallinen Anteile, d.h. die kristallinen Bereiche in den Kornstrukturen der nativen Stärke resp. die Kornstruktur selbst vollständig verschwinden. Aus dieser Stärke mittels Spritzguss oder Extrusion hergestellte Formkörper oder Extrudate sind praktisch vollständig amorph, mit einem kristallinen Anteil, der praktisch gleich Null resp. wesentlich kleiner als 5% ist, und einem amorphen Anteil entsprechend mehr als 95%, und weisen eine Glastemperatur Tg bei ca. 15% Wassergehalt von etwa 50°C auf.
Für einen weiten möglichen Einsatzbereich sind die mechanischen Eigenschaften dieser Formkörper aus Stärke aufgrund der amorphen Struktur ungenügend, d.h. sie sind brüchig unterhalb des Tg, und es besteht die Forderung, Stärkeformkörper mit höherer
Kristallinität herzustellen. Dadurch lassen sich bekanntlich insbesondere Eigenschaften wie Härte, Steifigkeit, Zähigkeit, Abrieb, Chemikalienbeständigkeit und insbesondere die Wasserresistenz wesentlich beeinflussen. Diese Beeinflussung ist beispielsweise bei der Verarbeitung von Polyamiden bekannt.
Eine Kristallinität in Stärkeformkorpern resp. die Umwandlung der metastabilen nativen B-polymorphen Struktur der nativen Stärke (z.B. Kartoffelstärke) in die stabilere polymorphe A-Struktur ergibt sich insbesondere, wenn die an sich kristalline native Stärke aufgeschmolzen wird, ohne dass dabei die Schmelze die oben erwähnten Schritte der Destrukturierung und Homogenisierung durchläuft resp. wenn diese im noch nicht homogenisierten Zustand verarbeitet wird. Die so hergestellten, noch kristallinen Formkörper weisen eine starke Inhomogenität auf, die im wesentlichen derjenigen der nativen Stärke gleicht, und entsprechend sind die mechanischen Eigenschaften, auch die oben erwähnten, schlecht. In diesen Formkörpern kann die ursprüngliche, in der nativen Stärke vorkommende Kornstruktur nachgewiesen werden, welche die kristallinen Bereiche umfasst.
Beim Verwenden der bekannten Verfahren zur Destrukturierung resp. Homogenisierung der Stärke resp. der Stärkeschmelze war es anderseits auch bei noch so geregeltem Verarbeitungsverfahren - Veränderung des Spritzdruckes, der Formtemperatur, der Abkühlge schwindigkeit usw. - nicht möglich, eine der homogenen Schmelze nachträglich aufgeprägte, durch Rekristallisation entstandene Struktur im Formkörper oder dem Extrudat zu erhalten.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mittels welchem homogene Stärke resp. Formkörper und Extrudate aus homogenisierter Stärke mit erhöhten rekristallisierten Anteilen hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch ein Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie insbesondere nach Anspruch 1, gelöst.
Vorgeschlagen wird, dass für die Herstellung von homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke eine homogenisierte Stärkeschmelze mindestens auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird und die Schmelze anschliessend abgekühlt wird.
Ausgegangen wird von nativer Stärke, welche inhomogen mindestens teilkristallin ist und durch die übermolekulare Morphologie des sog. Stärkekorns von Biopolymeren charakterisiert wird, das in Zellen der natürlichen Organismen vorkommt. Diese Morphologie zeichnet sich aus durch mehr oder weniger periodisches Abwechseln von amorphen und kristallinen Bereichen, durch die Grosse der die kristallinen Bereiche aufbauenden Kristallite (in etwa 150Å), die gegenseitige Orientierung dieser Kristallite und die helikale Struktur der Moleküle in diesen Kristalliten sowie die helikale Struktur auch in der amorphen Phase mit gegenseitiger Orientierung der Moleküle.
Es muss daher zunächst eine amorphe, homogenisierte
Stärke resp. Stärkeschmelze hergestellt werden, die z.B. thermoplastisch verarbeitbar ist. Das Herstellen von homogener Stärke ist an sich bekannt. Native
Stärke wird dabei mit Wasser oder mindestens 5% von einem anderen Zuschlagstoff versetzt, der einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal1/2 cm-3/2) aufweist und die Schmelztemperatur von Stärke derart erniedrigt, dass die Schmelztemperatur der Stärke zusammen mit dem Zuschlagstoff unterhalb der Zersetzungstemperatur der Stärke liegt.
Das Gemisch wird nun anschliessend mittels Wärmezuführung aufgeschmolzen und intensiv gemischt, wobei je nach Dampfdruck des Zuschlagstoffes das Mischen in einem geschlossenen System erfolgen muss. Dies ist beispielsweise bei Verwendung von Wasser notwendig, da Wasser im Schmelzbereich der Stärke verdampfen würde. Das Durchmischen in Schmelze erfolgt, bis die Mischung homogen ist, was beispielsweise mittels Röntgendiffraktionsmessung feststellbar ist.
Beim Aufschmelzvorgang resp. Homogenisierungsvorgang durchläuft die Stärke die Stufen - des Aufquellens, wo die gegenseitige Orientierung der Kristallite im nativen Stärkekorn verschwindet (Nachweis: Erster "Schmelzpeak" gemäss Diagramme in Fig. 1 bis 10; Doppelbrechung vom Star kekorn verschwindet), - des Schmelzens, wo sich die einzelnen Kristallite gänzlich voneinander trennen (Nachweis: "Zweiter Schmelzpeak" bei ca. 100°C bis 130°C; Reflexe im Röntgendiffraktionspulverdiagramm werden breit), - des Umkristallisierens der Kristallite in eine thermisch stabilere polymorphe A-Modifikation bei ca. 150°C, - des Homogenisierens in der Schmelze, wo die Kristallite gänzlich zerstört werden.
Je nach der Art der gewählten Stärke, der enthaltenen Feuchtigkeit, der Zuschlagstoffe und deren Konzentration stellen sich die oben erwähnten Stufen in verschiedenen Temperaturbereichen ein. Die Temperaturbereiche sind beispielsweise mittels Thermogramm feststellbar.
Die so homogenisierte Stärke ist thermoplastisch einwandfrei verarbeitbar, ergibt aber ausschliesslich weitgehendst amorphe Formteile oder Extrudate. Der Grund, dass sich praktisch keine Kristallinität beim Abkühlen der homogenisierten Stärkeschmelze einstellt, liegt daran, dass die einzelnen Stärkemoleküle nach wie vor ungenügende gegenseitige Beweglichkeit resp. Mobilität aufweisen und somit ein kristallines Ausrichten resp. ein Rekristallisieren der Moleküle frei von der Morphologie des nativen Korns nicht möglich ist. In der Tat sind viele natürliche Makromoleküle in einer sog. Helixstruktur angeordnet, d.h. zwei oder mehrere Moleküle sind untereinander in einer schraubengangartigen Spirale ineinandergeschlungen. Eine derartige Doppelschraubenstruktur konnte auch in der Stärke nachgewiesen werden.
Mittels Thermogramm konnte festgestellt werden, dass zu den oben erwähnten Stufen des Homogenisierens der Stärke diese bei fortgesetztem Erwärmen der Schmelze zusätzlich eine weitere Stufe durchschreitet, ohne zunächst genau zu wissen, was diese phänomenologisch bedeutet. Ueberraschenderweise wurde nun festgestellt, dass durch Erwärmen der homogenisierten Stärkeschmelze über die Temperatur, bei welcher in dieser weiteren Stufe die Stärke gemäss Thermogramm ein Maximum an Wärme aufgenommen hatte, und anschliessendem Abkühlen und Erstarren der homogenisierten Stärke diese erneut eine Kristallinität aufwies, die sich aber deutlich von derjenigen der nativen Stärke morphologisch unterschied. Die in der nativen Stärke vorhandene Kornstruktur resp. sphärische Kristallinität, die sich beim Erstarren von inhomogener Schmelze ergibt, konnte nicht nachgewiesen werden, womit es sich um eine homogenisiert rekristallisierte Stärke handelt. Bei dieser Kristallinität handelt es sich um eine sphärische Struktur (ähnlich wie bei Polyäthylen, daktischem Polypropylen, Polystyrol), eingebettet in eine amorphe Matrix, wobei die Moleküle die Grenzflächen zwischen amorpher Matrix und Sphärolit durchdringen und sich dadurch die von synthetischen Polymeren bekannten vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, wie hohe Flexibilität gepaart mit hoher Fe stigkeit, einstellen. Auf diesem Strukturprinzip basiert auch die erhöhte Wasserbeständigkeit der so erzeugten Stärke resp. der daraus erzeugten Formkörper.
Die Annahme drängte sich nun auf, dass bei der oben erwähnten Temperatur in der weiteren Stufe gemäss dem Thermogramm die Helixstruktur der Makromoleküle in der Stärke aufgelöst worden ist. Entsprechend waren die Stärkemoleküle beim Abkühlen in der Lage, sich gegenseitig in eine kristalline Anordnung auszurichten. (Nachweis: "Schmelzpeak" im Thermogramm und C13-Kernresonanzspektrum, durchgeführt am Festkörper, welcher unter dem magischen Winkel rotiert wurde, mit 3000 Hz unter Kreuzpolarisationsbedingungen; s. auch LiteraturZitate im Anhang).
Entsprechend dem Gefundenen wird weiter vorgeschlagen, native Stärke zunächst zusammen mit Wasser und/oder einem anderen geeigneten Zuschlagstoff durch Zuführen von Wärme in Schmelze zu bringen und durch Mischen zu homogenisieren und anschliessend die wenigstens nahezu homogene Stärke mindestens auf eine Temperatur zu erwärmen, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle aufgehoben wird, um dann die Schmelze abzukühlen. Die zu verarbeitende Stärke sollte auf einer Längenskala von mindestens 100Å homogen sein, womit sichergestellt ist, dass die ca. 150Å grossen Kristallite zerstört sind.
Wie mittels Thermogramm weiter festgestellt werden konnte, stellen sich beim erneuten Erwärmen und Aufschmelzen der gemäss obigem Verfahren hergestellten, mindestens teilkristallinen Stärke die beschriebenen Homogenisierungsschritte nicht mehr in analoger Weise ein, was ein weiteres Indiz für die Andersartigkeit der erhaltenen Kristallinität, verglichen mit derjenigen in der nativen Stärke, ist.
Wie bereits vorab erwähnt, besitzt beispielsweise die Kartoffelstärke eine sog. polymorphe B-Struktur im Stärkekorn, die sich auf die Anordnung der Helices in den einzelnen Kristalliten bezieht. Beim Erwärmen auf ca. 150°C, ohne Zufuhr irgendwelcher mechanischer Energie, lagern sich die Kristallite in eine sog. polymorphe A-Struktur um, wobei die Packungsdichte der Helices in den Kristalliten zunimmt. Dieses Phänomen wird durch ein "Schrumpfen" der Stärkeschmelze begleitet. Die so einmal eingenommene A-Struktur stellt sich auch bei der Rekristallisation der Stärke wieder ein, ungesehen davon, ob die Stärkeschmelze inhomogen kristallin oder homogen amorph ist.
Falls die native Stärke beim Erwärmen und Aufschmelzen gleichzeitig durch intensives Kneten homogenisiert wird, entfällt dieser Umlagerungsschritt der Kristallite von der B-Struktur in die A-Struktur, da die Kristallite der polymorphen B-Struktur beim Kneten allmählich zerstört werden. Zum einen bleibt diese homogenisierte amorphe Stärke beim Erstarren weitgehendst amorph, und die allenfalls vorhandenen vereinzelten Kristallite liegen in der polymorphen, stabileren A-Form vor.
Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass aus einmal hergestellter homogenisierter Stärke sich bei erneutem Aufschmelzen dieser Stärke und anschliessen dem Abkühlen durch Rekristallisation eine Kristallinität einstellt, wenn die Schmelze auf die Temperatur erwärmt wird, die innerhalb oder oberhalb der erwähnten weiteren Stufe liegt, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle aufgehoben wird.
Aufgrund dieser weiteren Erkenntnis ist es möglich und sinnvoll, mindestens teilweise homogenisierte kristalline Stärke in Form von Granulaten, Schuppen, Pillen, Kugeln oder anderen Weiterverarbeitungsformen, wie sie für das Verarbeiten von Polymeren üblich sind, vorzulegen.
Aus diesem Grunde wird weiter ein Verfahren zur Herstellung von homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke vorgeschlagen, umfassend in einer ersten Stufe die Herstellung eines Granulates, von Pillen, Schuppen, Kugeln und/oder anderen Polymeren Weiterverarbeitungsformen, bestehend aus mindestens teilweise homogenisierter Stärke, indem native Stärke mittels Wasser und/oder anderen geeigneten Zuschlagstoffen durch Zuführen von Wärme und/oder mechanischer Arbeit in eine fliessfähige Masse verarbeitet wird, die auf der Längenskala von 100A homogen ist und die Masse anschliessend in die erwähnte gewünschte Weiterverarbeitungsform extrudiert wird. Nachfolgend erfolgt in einer zweiten Stufe die Weiterverarbeitung des Granulates und/oder einer anderen erwähnten polymeren Verarbeitungsform durch Aufschmelzen und Verarbeiten bei einer Temperatur, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird. Weiter wird vorgeschlagen, Formkörper oder Extrudate, bestehend im wesentlichen aus homogenisierter kristalliner Stärke gemäss den oben erwähnten Verfahren, herzustellen. Dabei kann sowohl von nativer Stärke ausgegangen werden, wobei es in diesem Fall wesentlich ist, dass die native Stärke in Schmelze homogenisiert wird und die homogene Schmelze mindestens auf die Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemakromoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird.
Für die Herstellung von Formkörpern und Extrudaten kann aber auch von den oben erwähnten, bereits homogenisierten nicht-kristallinen Weiterverarbeitungsformen, wie Granulaten usw., ausgegangen werden.
Es empfiehlt sich, die Schmelze nicht mehr als ca. 20°C, vorzugsweise nicht mehr als 10°C, über die Temperatur zu erwärmen, bei welcher die Helixstruktur aufgehoben wird, damit keine Degradation der Stärke eintritt.
Wie bereits erwähnt, lässt sich die Temperatur, bei welcher die Helixstruktur wenigstens teilweise aufgehoben wird, beispielsweise mittels eines Thermogramms ermitteln. Denkbar sind auch andere Bestimmungsmethoden, wobei wesentlich ist, dass sich das Aufheben der Helixstruktur nachweisen lässt. Dies ist beispielsweise auch durch Messen des Glasumwandlungspunktes Tg resp. der sog. "Glasstufe" Δcp möglich. Stärke mit aufgebrochener Helixstruktur hat einen wesentlich tieferen Tg und eine grössere Glasstufe als Stärke mit weitgehendst intakter Helixstruktur. Für die Beeinflussung der Rekristallisation der Stärke, bestehend aus mindestens teilweise rekristallisierter Stärke, wird weiter vorgeschlagen, die Stärke resp. die Schmelze, deren Helixstruktur weitgehendst aufgehoben ist, beim Abkühlen in einem Temperaturbereich innerhalb von 40°C bis 120°C zu tempern, wobei die Kristallinität um so grösser wird, je länger getempert wird.
Die erfindungsgemäss angeführten Verfahren eignen sich insbesondere für die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbarer Stärke, die beim Verarbeiten Stärkekörper mit mindestens teilweise rekristallisierten Anteilen ergibt. Weiter eignen sich die erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls für die Herstellung von Stärke oder Stärkekörpern mit einer erhöhten Wasserbeständigkeit.
Für die Herstellung der Granulate, Schuppen, Pillen, Kugeln und/oder anderen polymeren Weiterverarbeitungsformen, bestehend aus mindestens teilweise homogenisierter Stärke, geeignet für die Weiterverarbeitung, insbesondere für das oben erwähnte zweistufige Herstellverfahren von homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke, wird weiter ein Verfahren vorgeschlagen, in dem native Stärke mittels Wasser und/oder anderen geeigneten Zuschlagstoffen von insgesamt 20 bis 35 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Stärke und Zuschlagstoff, durch Zuführen von Wärme und von mechanischer Arbeit in Form von Scherung bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C homogenisiert und entgast wird. Die so erhaltene fliessfähige Masse ist auf einer Längenskala von min destens 100Å homogen, womit sichergestellt ist, dass sie keine Kristallite in der Grössenordnung von 150Å umfasst. Anschliessend wird die fliessfähige Masse bei einer Temperatur von 100°C bis 108°C und einem Gehalt an Zuschlagstoffen und/oder von Wasser von insgesamt 16 bis 22 Gew%, bezogen auf das Totalgewicht aus Stärke und Zuschlagstoff, extrudiert und in die gewünschte Weiterverarbeitungsform gebracht. Die beispielsweise so hergestellten Granulate, linsen-, zylinder- oder kugelförmigen Teilchen in der Grössenordnung von 2 bis 5 mm entsprechen den heute handelsüblichen Kunststoffgranulaten und sind nicht schäum-, pulver- oder flockenförmig, wie dies heute bei Stärketeilchen üblich ist. Entsprechend sind die erfindungsgemäss hergestellten Weiterverarbeitungsformen problemlos in üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen verarbeitbar.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Versuchsresultaten unter Bezug auf die beigefügten Figuren und Diagramme weiter erläutert.
Dabei zeigen:
Fig. 1 verschiedene Thermogramme von Kartoffelstär- bis 12 ke mit verschiedenem Wassergehalt und unterschiedlich protoniert,
Fig. 13 die Abhängigkeit der Wärmeflussmaxima in Abhängigkeit des Wassergehaltes,
Fig. 14 Röntgendiffraktiogramme einer ausgewählten bis 16 Stärke gemäss Fig. 2, Fig. 17 Rontgendiffraktiogramme von Aufschmelzstufen bis 21 von Stärke ohne Zuführen von mechanischer
Arbeit, und
Fig. 22 Rontgendiffraktiogramme beim Aufschmelzen bis 24 derselben Stärke gemäss Fig. 17 bis 21 mit
Zuführen von mechanischer Arbeit.
1. Charakterisierung der untersuchten Stärke
Ausgegangen wurde von einer nativen Kartoffelstärke der Firma Blattmann AG, Wädenswil. Kartoffelstärke umfasst typischerweise die folgenden Werte: - 21% Amylose, - 25% Kristallinität, - 50% Helixgehalt.
Für die nachfolgende Identifizierung der verschiedenen Stärkeproben wurde die folgende Bezeichnung gewählt: N2/X, wobei - N native Stärke bedeutet, - 2 für Blattmann Kartoffelstärke steht und
- X für die Identifizierung der entsprechenden Probe gewählt wurde, z.B. zum Unterscheiden der verschiedenen Wassergehalte. Für die modifizierten Stärken wurde die nachfolgende Nomenklatur gewählt: - H-Stärke, hergestellt aus N2: H2/X, - Mg-Stärke, hergestellt aus H2: Mg2/X, und - Na-Stärke, hergestellt aus H2: Na2/X.
Die Wasserstoff (H)-, Magnesium(Mg)- und Natrium(Na) -Stärken wurden erhalten, indem die an die Phosphorsäureestergruppen gebundenen Kationen durch H-, Mg- und Na-Ionen ausgetauscht wurden. Native Stärke umfasst auf je 300 bis 500 Anhydroglykoseeinheiten je eine Phosphorsäureestergruppe.
In bezug auf die Charakterisierung der Struktur von nativer Stärke sei im weiteren auf die im Anhang verwiesenen zitierten Literaturstellen verwiesen.
2. Charakterisierung der in den Fig. 1 bis 10 dargestellten DSC-Diagramme resp. Thermogramme
In der nachfolgenden Tabelle sind die verschiedenen verwendeten Stärken charakterisiert, für die in den Fig. 1 bis 10 die entsprechenden Thermogramme ermittelt worden sind. Störke Wassergehalt T1 T2 T3 T4 T6 T7 T8 T8* Δcp Fig.
% °C °C °C °C °C °C °C °C J/gK
N2/0 16.30 >200 188 188 125 62 0.19 1
N2/1 20.73 >200 180 180 116 60 60 2
N2/6 18.22 >200 184 184 120 3
N2/14 24.28 >200 176 176 109 52 4
H2/4 16.22 193 182 165 158 113 5
112/5 18.34 190 173 162 154 113 75 54 6
H2/6 20.14 190 168 158 153 111 74 56 -22 0.75 7
H2/8 24.51 190 163 154 150 106 50 -24 0.36 8
Mg2/1 18.76 >210 191 179 171 111 76 52 -5 0.32 9
Na2/1 18.28 >210 200 176 176 114 77 25 0.26 10
* erstmaliges Aufheizen über T2 hinaus
Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf eine Aufheizrate von 10°C/min.
Diskussion der Thermogramme:
Die in den Thermogrammen ermittelten Temperaturmaxima sind mit den Indizes 1 bis 8 bezeichnet, um diese den verschiedenen Strukturphänomenen zuordnen zu können.
Die Fig. 1 bis 4 umfassen Thermogramme von nativer Stärke, beinhaltend einen unterschiedlichen Wassergehalt. Grundsätzlich sind hier vier resp. fünf Temperaturmaxima zu erkennen, die im wesentlichen die bereits in der Beschreibung erwähnten Stufen beim Aufschmelzen von Stärke charakterisieren.
Der Zusammenhang zwischen Wassergehalt von nativer Stärke und den Temperaturen der Wärmeflussmaxima beim Erwärmen (gemäss Thermogramm) ist in Fig. 13 graphisch dargestellt.
Bei den in den Fig. 5 bis 10 dargestellten H-, Mg- und Na-Stärken sind deutlich 8 Temperaturmaxima oder "Peaks" aufgelöst. Bei der nativen Stärke fehlen "Peaks", oder sie fallen zusammen.
Die hydrothermale Umwandlung der Stärke wird dabei grundsätzlich durch die folgenden Stufen, wie bereits in der Beschreibung erwähnt, charakterisiert:
I. Quellung:
Hier stellt sich eine Volumenzunahme der Stärkekörner unter Aufnahme von Wasser ein. Die gegenseitige Orientierung der Kristallite im nativen Stärkekorn wird aufgehoben, und die optische Anisotropie der Stärkekörner wird auf einer Längenskala oberhalb 500Å eliminiert. Diese Umwandlung liegt bei protonierten Stärken bei 50° +/- 10°C, bei der Alkali- oder Erdalkalistärke bei 70° +/- 10°C. Diese Stufe I wird durch die Temperaturmaxima 8 resp. teilweise 7 charakterisiert.
II.
Die durch die "Peaks" 7, 6, 5 und teilweise 4 dargestellte Stufe betrifft die teilweise Aufhebung und Umlagerung der Kristallinität in der Stärke. Wie ebenfalls erwähnt, ändert sich die Anordnung der Helices in den Kristalliten von einer metastabilen polymorphen B-Struktur in eine dichtere stabilere A-Struktur. Die Reflexe im Röntgenpulverdiagramm der Stärke gehen in ein sog. amorphes Halo über, d.h. es stellt sich ein diffuser Streubeitrag für den amorphen Bereich ein. Die nachfolgende Tabelle II zeigt den Zusammenhang zwischen den Reflexen und dem Gitterabstand:
Tabelle II
Reflex bei Gitterabstand (Å) Streuwinkel 2@ (Grad)
5,18 15,5
10,0 8,9
11,5 8,0
14,0 6,4
15,0 6,0
17,0 5,2
20,0 4,0
22,5 3,8
24 3,7
27 3,4
In dieser Stufe II zerfällt zunächst die gegenseitige Nah-Ordnung der Kristallite, lagern sich die Kristallite von der polymorphen B-Struktur in die A-Struktur um, und in einem weiteren Schritt zerfallen die Kristallite selbst, wodurch stäbchenförmige, starre Moleküle mit der beschriebenen Doppelspiralstruktur oder dem genannten Helix entstehen. Je nach Wassergehalt erstreckt sich diese Stufe in einem Temperaturbereich von bis zu 160°C.
III .
Bei dieser Stufe, die sich zwischen 120°C und 170°C bei einer nativen Stärke mit ca. 18% Wassergehalt einstellt, werden einerseits die noch nicht zerstörten Kristallite, die mittels Doppelbrechung nicht mehr identifizierbar sind, zerstört, und anderseits werden die starren Moleküle mit der Helixstruktur flexibel, was darauf zurückzuführen ist, dass innerhalb der Spiralstruktur gewisse Bindungen aufgehoben werden. Der Helix selber aber bleibt bestehen. Diese Stufe umfasst die "Peaks" 4 und 3.
IV.
In dieser Stufe, die wie die vorab erwähnten ersten drei Stufen endotherm verläuft, wird die Doppelschraubenstruktur der Stärkemoleküle resp. der Helix aufgeschmolzen. Dieses Aufschmelzen der Helixstruktur ist nachweisbar mit C13-Kernresonanz bei Kreuzpolarisation und Proberotation mit mindestens 3 kHz unter dem magischen Winkel von 54,8°. Weiter stellt sich in dieser Stufe der Verlust der regulären Konformation der Acetalbindung zwischen dem ersten und vierten Kohlestoffatom in benachbarten Anhydroglykoseeinheiten ein. Eine Anhydroglykoseeinheit wird durch die nachfolgende Formel I dargestellt:
Figure imgf000021_0001
Die reguläre Konformation der Stärkemoleküle (der Doppelspirale) zeigt für das Cl-Kohlenstoffatom in der Anhydroglykoseeinheit im Kernresonanzspektrum zwei Resonanzlinien bei 199,2 ppm. Das C4-Kohlenstoffatom zeigt eine Resonanz bei 77 ppm. Die nicht reguläre Konformation der Stärkemoleküle (Knäuelzustand) zeigt Resonanzen für das Cl-Kohlenstoffatom bei 94 bis 98 ppm und bei 102 bis 105 ppm, sowie das C4-Kohlenstoffatom bei 81 bis 83 ppm.
Oberhalb dieses Uebergangs, d.h. der AufSchmelzung der Doppelschraubenstruktur, wird die Stärke wieder rekristallisationsfähig. Dies im wesentlichen unabhängig vom Gehalt an Wasser oder einem anderen Zuschlagstoff. Vorzugsweise ist die Stärke rekristallisationsfähig bei einem Wassergehalt von ca. 17% bis 20%, bezogen auf ein Wasserstärkegemisch. Diese Stufe wird durch die "Peaks" 3 und 2 charakterisiert.
V.
Oberhalb der oben erwähnten vierten Stufe wird der Abbau der Stärkemoleküle aktiviert, die bis zur Aktivierung des Abbaues endotherm verläuft und anschliessend exotherm. Es hat sich gezeigt, dass, sobald der exotherme Abbau einsetzt, dadurch eine Grenzviskosität von 50 ml/g unterschritten wird, d.h., dass das resultierende geformte Material klebrig wird und keine Formstabilität mehr aufweist.
Der exotherme Abbau setzt in der Regel bei einer Maximaltemperatur ein, die T1 in den Thermogrammen gemäss den Fig. 1 bis 10 entspricht. Dies bezogen auf typische Verweilzeiten in einem Extruder.
Insbesondere für die Stufen II und III ist zu ergänzen, dass diese beiden Stufen je nach Art der Stärke und der Art der Zuschlagstoffe anders verlaufen, so dass eine klare Zuordnung nicht möglich ist. Für die Erfindung wesentlich ist der Peak T2, bei welchem die Helixstruktur gänzlich verschwindet. Um die erwünschte Rekristallisationsfähigkeit der Stärke zu erhalten, muss sie also über die Temperatur T2 erhitzt werden, jedoch nicht bis in den Bereich von T1, da ansonsten, wie erwähnt, der thermische Abbau einsetzt.
Eine weitere Möglichkeit zur Definierung des optimalen Verarbeitungsbereiches von Stärke stellt die Ermittlung des Glasumwandlungspunktes resp. der sog. "Glasstufe" dar, auf die nun im nachfolgenden Abschnitt näher eingegangen werden soll.
3. Einfluss des erstmaligen Aufheizens auf die Glasübergangstemperatur bei H-Stärke:
Gewählt wird die H-Stärke, dargestellt in Fig. 7 und charakterisiert durch die Bezeichnung H2/6, beinhaltend 20,14% Wasser.
Im Diagramm gemäss Fig. 11 ist wiederum das Thermogramm für die obige Stärke dargestellt, wobei weiter diejenigen Temperaturen eingezeichnet sind, auf die maximal beim ersten Mal aufgeheizt worden ist. Zu beachten ist, dass im wesentlichen das Thermogramm in Fig. 11 mit demjenigen in Fig. 7 übereinstimmt, wobei die erkennbaren Unterschiede aufgrund von Streuungen entstanden sind. In der nachfolgenden Tabelle sind die maximalen Erstaufheizungstemperaturen Tmax dargestellt, mit den entsprechenden resultierenden Glasumwandlungstemperaturen der entsprechenden Stärkeproben.
Tabelle III Tmax Tg Δ cp
°C °C J/gκ
90 - - - -
138 -3 0.38
157 -2 0.49
177 -18 0.60
197 -22 0.75
Es zeigt sich, dass die Glasumwandlungstemperatur mit
Zunahme von Tmax deutlich abnimmt. Parallel dazu nimmt der Wert für die "Glasstufe", d.h. Δ cp, zu. Dies heisst, dass, je höher aufgeheizt wird, auf um so kleinere Längenskala wird die Struktur zerstört. Um so mehr Struktur zerstört worden ist, um so grösser ist demzufolge der amorphe Anteil. Der amorphe Anteil zeigt nämlich bei der glasigen Einfriertemperatur (Glasumwandlungspunkt) eine stufenartige Abnahme der molekularen Beweglichkeit und demzufolge eine stufenartige Abnahme der spezifischen Wärme. Die Höhe der Δcp-Stufe beim Einfrieren ist ein Mass für den Anteil der Moleküle im amorphen Zustand. Die Lage dieser Stufe ist ein Mass für die Grosse der beweglichen Strukturelemente, die einfrieren. Damit ist es möglich, über das Messen des Glasumwandlungspunktes Tg resp. der "Glasstufe" festzustellen, wann eine Stärke wieder rekristallisationsfähig wird.
Dies ist dann der Fall, wenn der Tg einen Minimalwert erreicht und Δcp möglichst gross wird. Wie aus Tabelle I für die Stärke H2/6 zu entnehmen ist, ist bereits beim Aufheizen auf eine Temperatur auf 190°C und anschliessendem Abkühlen ein Tg von -22°C uηd ein Wert für Δcp von 0,75 J/°K gemessen worden. Die Aufheizung auf 197°C, wie in Tabelle III dargestellt, hat also keine Verbesserung mehr gebracht. Hingegen hat die Aufheizung auf 190°C noch eine Verbesserung in bezug auf Tg und Δcp, verglichen mit den Werten für Tmax von 177°C ergeben, so dass anzunehmen ist, dass die Stärke bei Tmax von 177°C noch nicht ausreichend rekristallisationsfähig war.
4. Rekristallisation
Das Röntgendiffraktionsdiagramm einer unbehandelten Stärke (N2/1) in Fig. 14 zeigt Reflexe auf einem Halo, d.h. einem diffusen Streubeitrag des amorphen Bereiches, was darauf schliessen lässt, dass die Stärke teilkristalline Struktur umfasst.
Die Kristallite werden beim Aufheizen auf eine Temperatur zwischen Peak T6 und Peak T2 zerstört (z.B. 172°C in Fig. 12). Eine Rekristallisation, d.h. die Wiederherstellung der Kristallite, ist nicht mehr möglich. Das Rontgendiffraktiogramm in Fig. 15 zeigt nur noch einen Halo, d.h. die Struktur ist nun voll amorph. Wird jedoch über den Peak T2 hinaus aufgeheizt (z.B. 193°C gemäss Fig. 12), so kann die Stärke rekristallisieren. Eine derartige Stärke ist im Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 16 dargestellt. Damit bestätigt sich, wie oben erwähnt, dass für die Rekristallisation notwendig ist, dass vorher die Doppelhelices flexibel werden, um sich dann bei der Rekristallisation neu zu ordnen. Diese Rekristallisation kann gesteuert werden, indem die Stärke beim AbkühlVorgang, beispielsweise bei einer Temperatur < T6, getempert wird. Je länger getempert wird, um so höher ist die Rekristallisation der Stärke.
In Tabelle IV ist der Zusammenhang zwischen Temperung und Wassergehalt in bezug auf die Kristallinität zusammengefasst.
Tabelle IV
Probe Wassergehalt Temperung Kristallinität
% %
N2/0 16.30 20h bei RT -
N2/14 24.28 " -
N2/2 24.8 " ja
N2/2 24.80 70min bei RT -
N2/3 28.40 20h bei RT ja
N2/0 16.30 20h bei 70°C -
N2/6 18.22 " 45
N2/1 20.73 " 44
N2/13 21.55 " 58
N2/12 22.44 " 50
N2/14 24.28 " 60
N2/2 24.80 " 65
N2/11 26.30 " 57
N2/3 28.42 " 58
N2/7 32.46 " 57
N2/8 36.97 " 51
N2/9 40.54 " 71
N2/0 16.30 21h bei 80°C 38
Zur Bestimmung der Kristallinität wurde mit einem Untergrundkorrekturprogramm der Halo von den Reflexen subtrahiert. Die Kristallinität ergibt sich aus dem Flächenverhältnis der "Peaks" zum Halo. Dies beispielsweise, indem man die amorphe Struktur im Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 15 mit dem entsprechenden Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 16 nach der Rekristallisation vergleicht. Die Kristallinität der in Fig. 16 dargestellten Stärke N2/1 beträgt gemäss Tabelle IV 44%. Die so erhaltene Kristallinität ist nicht absolut, sondern nur für Vergleichszwecke brauchbar.
Die Rekristallisation wird durch einen hohen Wassergehalt erleichtert. Sie konnte in einem Wassergehaltsbereich von 16,3 bis 40,54% beobachtet werden.
5. Herstellung der erfindungsgemässen Granulate, Schuppen usw. für das zweistufige erfindungsgemässe Herstellverfahren
Ausgegangen wurde von Kartoffelstärkeproben mit einem Wassergehalt von 25% bis 30% Wasser. Möglich wären selbstverständlich auch Stärkematerialien mit einem Wassergehalt zwischen 20% und 35%. Die Stärkeproben wurden anschliessend in einen Kneter gebracht, der Temperaturen zwischen 100°C und 130°C aufwies. Die für die Homogenisierung ebenfalls nötige mechanische Arbeit wurde im Kneter mittels Scherung erzeugt. Die eingesteckte mechanische Arbeit betrug dabei zwischen 0,16 und 0,25 kW/kg. Der Durchsatz durch den Kneter betrug zwischen 30 und 75 kg/h. Beim Extrudieren der Schmelze resp. beim Herstellen der Granulate ist es wichtig, dass das Material nicht aufschäumt. Es hat sich daher gezeigt, dass Extrudieren in einem Temperaturbereich von 100°C bis 108°C mit einem Wassergehalt von 16 bis 22 Gew%, bezogen auf das Stärke/Wassergemisch, vorteilhaft ist, um ein Granulat ohne Lufteinschlüsse zu erhalten. Bei den gewählten Kartoffelstärkeproben hat sich ein Wassergehalt von ca. 17 Gew% als vorteilhaft erwiesen.
Um das Restwasser im Kneter zu entfernen, das aus dem unterschiedlichen Wassergehalt der nativen stärke und der homogenisierten extrudierten Stärke entsteht, wird der Kneter entgast. Die verwendeten nativen Stärkeproben mit einem Ausgangswassergehalt von 25% bis 30% Wasser (Grenzviskosität 260 bis 320 ml/g) ergaben homogenisiert und extrudiert Grenzviskositäten im Bereich von 130 bis 200 ml/g. Die so erzeugten homogenisierten Stärkegranulate können nun, wie in zweistufigen erfindungsgemässen Herstellverfahren beschrieben, wieder aufgeschmolzen werden, und zwar auf diejenige Temperatur, bei welcher die Helixstruktur aufgehoben wird.
In den Fig. 17 bis 24 wird der Einfluss der oben erwähnten mechanischen Arbeit mittels eines Kneters auf die Struktur der Stärke mittels Röntgendiffraktiogrammen dargestellt. Die Fig. 17 bis 21 zeigen Rontgendiffraktiogramme einer Stärke, die nur aufgeheizt wird ohne Zuführen von irgendwelcher mechanischer Arbeit. Fig. 17 zeigt dabei die Ausgangsstärke bei Raumtemperatur, Fig. 18 die Stärke, aufgeheizt bis auf eine Temperatur von 110°C, Fig. 19 dieselbe Stär ke, aufgeheizt bis 130°C, Fig. 20 die stärke, aufgeheizt bis auf 150°C, und Fig. 21 die Stärke, aufgeheizt bis 170°C.
Die Ausgangsstärke gemäss Fig. 17 entspricht im übrigen der Stärke gemäss Fig. 14. Deutlich sichtbar ist die Kristallinität gemäss der Morphologie des nativen Stärkekorns. Dieses Rontgendiffraktiogramm zeigt die sog. polymorphe B-Struktur des Stärkekorns.
Das Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 18 weicht noch unwesentlich von demjenigen von Fig. 17 ab, woraus geschlossen werden kann, dass die native Stärke nach wie vor in der polymorphen metastabilen B-Struktur vorliegt.
Dasselbe gilt weitgehendst auch noch für die Stärke, dargestellt im Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 19. Allerdings kann hier bereits festgestellt werden, dass die gegenseitige Anordnung, genannt auch Nah- Ordnung der Kristallite, aufgehoben ist, woraus sich die breiteren Streubereiche erklären lassen.
Fig. 20 zeigt nun in Abweichung zu den vorangegangenen Röntgendiffraktiogrammen eine Stärke in der sog. polymorphen A-Struktur. Das Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 20 gleicht demjenigen von Fig. 16, das ebenfalls die Stärke rekristallisiert in der sog. A-Struktur darstellt. Der Unterschied zwischen Fig. 20 und Fig. 16 liegt darin, dass die Stärke gemäss Fig. 20 inhomogen ist, währenddem diejenige gemäss Fig. 16 homogenisiert rekristallisiert ist. Fig. 21 zeigt letztendlich die auf 170°C aufgewärmte Stärke anhand eines Rontgendiffraktiogrammes, die nun praktisch vollständig amorph ist.
Die Fig. 22 bis 24 zeigen das Erhitzen und Aufschmelzen derselben Stärke, jedoch unter Zuführen von mechanischer Arbeit unter Zuhilfenahme eines Kneters.
Bereits beim Aufheizen auf 110°C zeigen sich in Fig. 22 amorphe Bereiche , d. h . die Kristallite , die noch in der B-Struktur sind, werden zerstört.
Bereits im Rontgendiffraktiogramm gemäss Fig. 23, d.h. beim Aufheizen der stärkeschmelze auf 130°C, sind sämtliche Kristallite zerstört worden, wodurch die Stärke homogenisiert amorph ist.
Die Kurve gemäss Fig. 24, die die Stärkeschmelze bei 150°C zeigt, ist praktisch identisch mit derjenigen gemäss Fig. 21.
Aus dem Vergleich der Fig. 17 bis 21 und Fig. 22 bis 24 zeigt sich deutlich das Aufheben der Kristallinität in der Stärke und dass bei zusätzlichem Kneten beim Aufschmelzen die Umlagerung der Kristallite von der B-Struktur in die A-Struktur entfällt.
Die Vorteile für die Herstellung von Granulaten, Schuppen, Pillen usw. gemäss dem beschriebenen zweistufigen Verfahren liegen in den folgenden Punkten:
Die erfindungsgemäss hergestellten Granulate können wie normales Kunststoffgranulat ohne jegliche Ein zugsprobleme verarbeitet werden. Bei der Verwendung beispielsweise von nativem Stärkepulver ergibt sich eine sog. "Bunker"-Bildung im Einfülltrichter resp. Hopper, d.h. das Pulver baut sich im Zentrum des Trichters auf und fällt von einem gewissen Zeitpunkt an nicht mehr auf die Schnecke der Kunststoffverarbeitungsmaschine.
Der Transport in der Schnecke verläuft bei Verwendung von Granulaten problemloser, da keine erhöhte Reibung durch Aufrauhen der Zylinderoberfläche gegenüber der Schnecke nötig ist.
Die Kompression in der Schnecke ist gleichmässig, d.h. es entstehen keine lokalen Lufteinschlüsse, welche z.B. beim Verarbeiten der Stärke zu Abbau infolge Kompression von Sauerstoff in den eingeschlossenen Blasen und wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit in der eingeschlossenen Luft führen können. Das Resultat ist ein gleichmässiges Aufschmelzen bei Verwendung von Granulaten, währenddem bei Verwendung von Stärkepulver die Aufschmelzung ungleichmässig erfolgt.
Es können kürzere Zylinderschnecken verwendet werden, da weniger Homogenisierwirkung erforderlich ist. Auch die Geometrie der Wellen kann einfacher gewählt werden.
Die Verweilzeiten bei den erfindungsgemäss erforderlichen erhöhten Temperaturen in der Kunststoffverarbeitungsmaschine sind kürzer, wodurch die Tendenz zur Kettenspaltung der Stärkemoleküle geringer ist, wodurch schlussendlich bessere Materialeigenschaften in den erzeugten Formkörpern resultieren. Beim Verwenden von nativer Stärke ohne die Herstellung von Granulaten als Zwischenstufe ergeben sich beim Verarbeiten Grenzviskositäten der resultierenden Formkörper, die unter 100 ml/g liegen.
Das oben angeführte Beispiel zur Herstellung der Granulate, Schuppen usw. gemäss dem zweistufigen erfindungsgemässen Herstellverfahren kann selbstverständlich in x-beliebiger Art und Weise dahingehend abgeändert werden, indem beispielsweise anstelle von Wasser ein anderer Zuschlagstoff verwendet wird, um die Homogenisierung der Stärke durchzuführen. Verwendbar ist beispielsweise ein Zuschlagstoff, der einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal1/2 ·cm-3 / 2) aufweist, wobei der Zuschlag mindestens 5 Gew%, bezogen auf das Stärkezuschlagstoffgemisch umfassen muss.
Auch ist es möglich, ein Gemisch von Wasser und Zuschlagstoff der nativen Stärke beizumischen. Je nach Verwendung des Zuschlagstoffes muss der für die Homogenisierung gewählte Temperaturbereich im Kneter tiefer oder höher gewählt werden. Auch die Extrusionsbedingungen zur Herstellung der Granulate verändern sich, da beispielsweise ein Zuschlagstoff mit einem tieferen Dampfdruck als Wasser auch bei einer höheren Temperatur als die erwähnten 100°C bis 108°C extrudiert werden kann. Wesentlich ist dabei, dass die Stärkeschmelze beim Herstellen der Granulate nicht aufschäumt.
Abschliessend wurden noch anhand von einigen Eigenschaftsmessungen die Unterschiede zwischen mindestens teilweise rekristallisierter Stärke und weitgehendst amorpher Stärke ermittelt.
Anhand von einfachen Zugversuchen (an Normprüfstäben) wurde die mechanische Festigkeit bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 cm/min gemessen. Gemessen wurde bei Zimmertemperatur und einem Wassergehalt der Prüfstäbe, der sich bei einer 50%igen Luftfeuchtigkeit der Umgebung im Gleichgewicht einstellt, was für die gemessenen Prüfstäbe ca. 13,5% ergab.
Beim Prüfstab, bestehend aus teilweise rekristallisierter Stärke, betrug die relative Dehnung bei Bruch zwischen 25% und 50%.
Die Prüfstäbe, bestehend aus weitgehendst amorpher Stärke, ergaben eine relative Dehnung bei Bruch von weniger als 5%.
In bezug auf die Wasserbeständigkeit wurden wiederum Prüfstäbe während einer Stunde in Wasser gelagert. Prüfkörper, bestehend aus weitgehendst amorpher Stärke, quollen auf, und eine Desintegration der Stärke setzte ein.
Demgegenüber konnte an Prüfkörpern, bestehend aus teilweise rekristallisierter stärke, allerhöchstens ein leichtes Aufquellen beobachtet werden, jedoch kam dieses Aufquellen zu einem Stillstand, so dass die Formkörper in keinem Falle zerfielen.
Ein Zusammenhang zwischen dem Aufquellen von rekristallisierten Stärkekörpern und der Grössenordnung der Rekristallisierung wurde nicht untersucht. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, dass, je stärker die Stärke rekristallisiert ist, um so besser die Wasserbeständigkeit ist.
Die vorab beschriebenen Versuche und Beispiele sind in keiner Weise beschränkend für die erfindungsgemässen Herstellverfahren zu werten. Sie dienen einzig zum Beschreiben und Erhärten der erfindungsgemäss gefundenen Verfahren und Materialien, sowie dienen sie für das bessere Verständnis der Erfindung. Selbstverständlich können die erfindungsgemässen Verfahren und Materialien, ausgehend von irgendeiner Stärke und unter Verwendung von irgendeinem geeigneten Zuschlagstoff oder anderen geeigneten Massnahmen ausgeführt resp. hergestellt werden. Wesentlich dabei ist, dass beim Verarbeiten der Stärke Bedingungen gewählt werden, bei welchen die Helixstruktur der Stärkemoleküle weitgehendst aufgehoben ist.
Berücksichtigte Literatur:
(1) S. Nara, Stärke 1978, 30, 183
(2) M.K.S. Morsi, C. Sterling, Carbohydr. Res. 1966,
3,97
(3) M.J. Gidley, S.M. Bociek, J.Am.Chem.Soc. 1985,
107, 704

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke aus homogenisierter Stärkeschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die homogenisierte Stärkeschmelze mindestens auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird und die Schmelze anschliessend abgekühlt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass native Stärke zusammen mit Wasser und/oder einem anderen geeigneten Zuschlagstoff durch Zuführen von Wärme- und mechanischer Energie in Schmelze gebracht und durch Mischen homogenisiert wird und die wenigstens nahezu homogene Stärkemischung mindestens auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird und anschliessend die Schmelze abgekühlt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, umfassend - in einer ersten Stufe die Herstellung eines Granulates, von Pillen, Schuppen, Kugeln und/oder anderen polymeren Weiterverarbeitungsformen, bestehend aus mindestens teilweise homogenisierter Stärke, indem native Stärke mittels Wasser und/ oder anderen geeigneten Zuschlagstoffen durch Zuführen von Wärme und/oder mechanischer Arbeit in eine fliessfähige Masse verarbeitet wird, die auf der Längenskala von 100Å homogenisiert ist, und die Masse anschliessend in die erwähnte gewünschte Weiterverarbeitungsform extrudiert wird; und - nachfolgend in einer zweiten Stufe die Weiterverarbeitung des Granulates und/oder einer anderen erwähnten polymeren Verarbeitungsform durch Aufschmelzen und Verarbeiten der Schmelze bei einer Temperatur, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Extrudaten, bestehend im wesentlichen aus homogenisierter, wenigstens teilweise rekristallisierter Stärke, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine homogenisierte Stärkeschmelze in einem Temperaturbereich verarbeitet wird, der oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird.
5. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung der homo genisierten Stärkeschmelze in einem Temperaturbereich bis 20°C oberhalb der Temperatur erfolgt, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle wenigstens teilweise aufgehoben wird.
6. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung in einem Temperaturbereich bis 10°C oberhalb der Temperatur erfolgt, bei welcher die Helixstruktur der Stärkemoleküle aufgehoben wird.
7. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei welcher die Helixstruktur wenigstens teilweise aufgehoben wird, mittels eines Thermogramms ermittelt wird.
8. Formkörper oder Extrudat, bestehend im wesentlichen aus homogenisierter Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene Stärke mindestens teilweise rekristallisierte Anteile umfasst.
9. Formkörper oder Extrudat, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die rekristallisierten Anteile in der homogenisierten Stärke mindestens 5% umfassen.
10. Verwendung des Verfahrens, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, für die Herstellung von thermopla stisch verarbeitbarer Stärke, die beim Verarbeiten Stärkekörper mit mindestens teilweise rekristallisierten Anteilen ergibt.
11. Verwendung des Verfahrens, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, für die Herstellung von Stärke mit erhöhter Wasserbeständigkeit.
12. Stärkeformkörper oder -extrudat mit erhöhter Wasserbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper oder das Extrudat im wesentlichen aus homogenisierter, mindestens teilweise rekristallisierter Stärke besteht.
13. Verfahren zur Herstellung von Granulaten, Schuppen, Pillen, Kugeln und/oder anderen polymeren Weiterverarbeitungsformen, bestehend aus mindestens teilweise homogenisierter Stärke, für die Weiterverarbeitung nach einem der Verfahren, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass native Stärke mittels Wasser und/oder anderen geeigneten Zuschlagstoffen von insgesamt 20 bis 35 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Stärke und Zuschlagstoff, durch Zuführen von Wärme und von mechanischer Arbeit in Form von Scherung bei einer Temperatur von 100°C bis 130°C derart homogenisiert und entgast wird, dass eine fliessfähige Masse entsteht, die auf einer Längenskala von mindestens 100Å homogen ist und die einen totalen Gehalt an Wasser und/oder anderen Zuschlagstoffen von 16 bis 22 Gew% pro Totalgewicht aus Stärke plus Zuschlagstoff umfasst, und dass anschliessend die fliessfahige Masse in einem Temperaturbereich von 100°C bis 108°C extrudiert und in eine der erwähnten Verarbeitungsformen, die weitgehendst frei von Gaseinschlüssen sind, gebracht wird.
14. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die fliessfahige Masse beim Extrudieren einen totalen Gehalt an Wasser und/oder anderen Zuschlagstoffen von 16,5 bis 20 Gew%, vorzugsweise ca. 17 Gew%, bezogen auf das Totalgewicht aus Stärke und Zuschlagstoff, umfasst.
15. Granulate, Schuppen, Pillen, Kugeln und/oder andere polymere Weiterverarbeitungsformen, bestehend im wesentlichen aus mindestens teilweise homogenisierter Stärke, geeignet für die Weiterverarbeitung nach einem der Verfahren, wie nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke eine Homogenitat auf einer Langenskala von mindestens 100Å aufweist und einen Gehalt an Wasser und/oder anderen Zuschlagstoffen von insgesamt 16 bis 22 Gew%, bezogen auf das Totalgewicht aus Stärke plus Zuschlagstoff, umfasst.
16. Verfahren zum Beeinflussen der Rekristallisation beim Herstellen einer homogenisierten, mindestens teilweise rekristallisierten Stärke, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass beim Abkühlen der Stärkeschmelze resp. der Stärke mit wenigstens teilweise aufgehobener Helixstruktur der Mo leküle, diese bei einer Temperatur innerhalb von 40°C bis 120°C getempert wird.
PCT/EP1990/000259 1989-02-23 1990-02-16 Verfahren zur herstellung von homogenisierter kristalliner stärke WO1990010019A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH65989 1989-02-23
CH659/89-4 1989-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1990010019A1 true WO1990010019A1 (de) 1990-09-07

Family

ID=4192153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1990/000259 WO1990010019A1 (de) 1989-02-23 1990-02-16 Verfahren zur herstellung von homogenisierter kristalliner stärke

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO1990010019A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4125217A1 (de) * 1991-07-30 1993-02-04 Inventa Ag Mehrschichtformkoerper, haftschicht(en) fuer denselben sowie verwendung dieses mehrschichtformkoerpers und verfahren zur wiederverwendung von schichtmaterialien des formkoerpers
DE4228779A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-03 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubares Verbundmaterial auf der Basis von gehärtetem Stärkeschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0709030A1 (de) 1994-10-31 1996-05-01 Hoechst Aktiengesellschaft Wursthüllen aus thermoplastischer Stärke und Verfahren zu deren Herstellung
US5627223A (en) * 1992-09-01 1997-05-06 Solvay (Soci et e Anonyme) Polymeric compositions for the production of high-frequency-weldable articles, master mixture for the preparation of these compositions and articles produced from the latter
US5635550A (en) * 1992-02-07 1997-06-03 Solvay (Societe Anonyme) Starch-based composition
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
EP0962148A1 (de) 1998-06-04 1999-12-08 Kalle Nalo GmbH & Co. KG Von einem Netz umgebene, schlauchförmige Hülle für ein pastöses Füllgut sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2002048198A1 (de) 2000-12-11 2002-06-20 Biop Biopolymer Technologies Ag Wasserformbeständiges, thermoplastisches stärkematerial und verfahren zu dessen herstellung
WO2008149019A1 (fr) 2007-05-14 2008-12-11 Arkema France Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
EP1229075B2 (de) † 2001-02-01 2011-08-31 BIOP Biopolymer Technologies AG Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymerkomposits auf Stärkebasis mit integrierten nanoskopischen Teilchen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2206888A (en) * 1987-07-07 1989-01-18 Warner Lambert Co Destructurized starch essentially containing no bridged phosphate groups
EP0304401A2 (de) * 1987-08-18 1989-02-22 Warner-Lambert Company Geformte Gegenstände aus vorbehandelter Stärke
EP0326517A1 (de) * 1988-01-25 1989-08-02 Warner-Lambert Company Verfahren zur Herstellung von destrukturierter Stärke

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2206888A (en) * 1987-07-07 1989-01-18 Warner Lambert Co Destructurized starch essentially containing no bridged phosphate groups
EP0304401A2 (de) * 1987-08-18 1989-02-22 Warner-Lambert Company Geformte Gegenstände aus vorbehandelter Stärke
EP0326517A1 (de) * 1988-01-25 1989-08-02 Warner-Lambert Company Verfahren zur Herstellung von destrukturierter Stärke

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4125217A1 (de) * 1991-07-30 1993-02-04 Inventa Ag Mehrschichtformkoerper, haftschicht(en) fuer denselben sowie verwendung dieses mehrschichtformkoerpers und verfahren zur wiederverwendung von schichtmaterialien des formkoerpers
US5635550A (en) * 1992-02-07 1997-06-03 Solvay (Societe Anonyme) Starch-based composition
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
DE4228779A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-03 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubares Verbundmaterial auf der Basis von gehärtetem Stärkeschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
US5627223A (en) * 1992-09-01 1997-05-06 Solvay (Soci et e Anonyme) Polymeric compositions for the production of high-frequency-weldable articles, master mixture for the preparation of these compositions and articles produced from the latter
EP0709030A1 (de) 1994-10-31 1996-05-01 Hoechst Aktiengesellschaft Wursthüllen aus thermoplastischer Stärke und Verfahren zu deren Herstellung
US5928737A (en) * 1994-10-31 1999-07-27 Hoechst Aktiengesellschaft Sausage casings made of thermoplastic starch and process for the production thereof
EP0962148A1 (de) 1998-06-04 1999-12-08 Kalle Nalo GmbH & Co. KG Von einem Netz umgebene, schlauchförmige Hülle für ein pastöses Füllgut sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2002048198A1 (de) 2000-12-11 2002-06-20 Biop Biopolymer Technologies Ag Wasserformbeständiges, thermoplastisches stärkematerial und verfahren zu dessen herstellung
EP2380915A1 (de) * 2000-12-11 2011-10-26 BIOP Biopolymer Technologies AG Wasserformbeständiges, thermoplastisches Stärkematerial und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1229075B2 (de) † 2001-02-01 2011-08-31 BIOP Biopolymer Technologies AG Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymerkomposits auf Stärkebasis mit integrierten nanoskopischen Teilchen
WO2008149019A1 (fr) 2007-05-14 2008-12-11 Arkema France Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0397819B1 (de) Thermoplastisch verarbeitbare stärke sowie verfahren zu deren herstellung
DE69724688T3 (de) Thermoplastisches Harzprodukt und seine Herstellung
DE1694257C3 (de) Formmasse aus Polystyrol und Polyphenylenoxid
DE602005003763T3 (de) Transparente leicht reissbare Folie
US5362777A (en) Thermoplastically processable starch and a method of making it
DE1286302B (de) Thermoplastische Formmasse
DE1694320A1 (de) Verfahren zur Herstellung von formstabilen und schlagfesten Spritzgussteilen aus Polyaethylenterephthalat
DE2621355C2 (de) Verfahren zum Herstellen von neutralisierten ionischen weichgemachten polymeren Formmassen
DD299280A5 (de) Biochemischer artikel auf staerke basierend sowie verfahren zu seiner herstellung
WO1990010019A1 (de) Verfahren zur herstellung von homogenisierter kristalliner stärke
CH628664A5 (de) Feuerhemmende polyamid-grundmischung und -masse.
DE2449491A1 (de) Verfahren zur herstellung von homogenen, band- oder granulatfoermigen thermoplastischen massen
EP0777699B1 (de) Biologisch abbaubarer werkstoff aus nachwachsenden rohstoffen und verfahren zu seiner herstellung
DE2849313A1 (de) Calciumsulfat-whiskerfaser, verfahren zu ihrer herstellung und verbundmaterial enthaltend eine solche whiskerfaser
EP0054868B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus organischen, in Form einer Schmelze vorliegenden Stoffen
DE2940041C2 (de) Grundmischungen zur Verformung von aufgeschäumtem Polyamid
DE1544721A1 (de) Press- und Formmassen auf der Basis von Oxymethylenpolymeren
DE1569591A1 (de) Spritzgussformkoerper auf der Basis von Polyaethylenterephthalat und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3239033A1 (de) Porosiertes, insbesonder feuerfestes keramisches erzeugnis sowie verfahren zu seiner herstellung
DE69934212T2 (de) Integrierte additivzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
DE4007882C2 (de) Verwendung von Polyglycolsäure und ihrer Derivate als Nukleierungsmittel
DE10240101A1 (de) Mit basischer Magnesiumsulfatfaser verstärkte Polypropylenharzmasse und spitzgeformter Gegenstand unter Verwendung der Harzmasse
DE1569600B2 (de) Schneller kristallisierende Polyethylenterephthalat- Formmassen und Herstellung von Formungen daraus
DE69927965T2 (de) Granulatzusammensetzung aus antiblockmitteln und zusatzstoffen für die polymerherstellung
DE212018000172U1 (de) Material zur Verarbeitung im Selektiven-Laser-Sinter-Verfahren, daraus hergestellter Formkörper, sowie Verwendung im SLS-Verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): HU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE

WR Later publication of a revised version of an international search report