DE2849313A1

DE2849313A1 - Calciumsulfat-whiskerfaser, verfahren zu ihrer herstellung und verbundmaterial enthaltend eine solche whiskerfaser

Info

Publication number: DE2849313A1
Application number: DE19782849313
Authority: DE
Inventors: Jerry G Winslow
Original assignee: Certain Teed Corp
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS5482397A; SE7812144L; GB2009124B; MX150726A; GB2090583B; GB2090583A; BR7807575A; GB2085418A; FR2415077A1; FR2415077B1; SE444672B; NL187532C; IT1100592B; AU527260B2; IT7830144A0; BE872265A; GB2085418B; ES474824A1; DE2849313C2; NL187532B

Description

Calciumsulfat-Whiskerfasery Verfahren zu ihrer Herstellung und Verbundmaterial enthaltend eine solche Whiskerfaser

Zusammenfassung^

Durch Behandlung einer verdünnten wässrigen Gipssuspension

bei einer Temperatur, die zwischen der minimalen Faserbildungstemperatur und einer etwa 20 ° C darüberliegenden Temperatur liegt _f in einem Autoklaven unter Gegenwart eines Dispergiermittels wird fasriges Calciumsulfat erzeugt, das aus diskreten Kristallwhiskern besteht. Das Wachsen der Kristallwhisker und der Schutz der Kristallwhisker gegen Zerstörung oder Umwandlung in andere physikalische oder chemische Form wird durch das Dispergiermittel solange verhindert,bis sich die Kristallwhisker durch Kalzinieren bei einer Temperatur von mehr als 500 ° C stabilisiert haben.

Es ist bekannt, daß Calciumsulfat in verschiedenen chemischen Formen vorkommt, die sich in der Regel in ihrer chemischen Bruttozusammensetzung nur durch die Mengen von Wasserstoff und Sauerstoff bezogen auf die Menge an Calciumsulfat unterscheiden Wasserstoff und Sauerstoff liegen in Form von Wasser, d.h. im gleichen 2:1-Verhältnis vor im Wasser; die Mengenangabe des CaI ciumsulfats erfolgt für das einfache Salz CaSO₄. Dem Fachmanne sind somit zumindest drei Calciumsulfatformen bekannt,nämlich ein Hydrat (CaSO₄ ' H₂O), ein Halbhydrat (CaSO₄ * 1/2 H₃O) und ein Anhydrit (CaSO₄). Darüber hinaus kommen das Anhydrit

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und das Halbhydrat in mindestens zwei unterschiedlichen Modifikationen vor, die sich durch unterschiedlich starke Löslichkeit in Wasser auszeichnen» Neben den verschiedenen, unterschiedliche chemische Modifikation aufweisenden Calciumsulfaten sind auch polymorphe Modifikationen bekannt, die in zumindest zwei unterschiedlichen Kristallsystemen kristallisieren; rhombisch und orthorhombisch oder monoklin» Es sind auch andere kristalline Modifikationen bekannt, darunter azikulare und nadelförmige Modifikationen sowie Kristallwhisker. Derartige Variationen der äußeren Erscheinungsform von Calciumsulfat bzw» der Kristallwasser aufweisenden Modifikation Gips finden sich oft in der Litera tür und werden dort als bandförmige, säulenförmige oder stabförmige Kristalle, Zwillinge und schwalbenschwanzförmige Kristalle sowie gekrümmte und prismatische Kristalle beschrieben. Es besteht somit offensichtlich keine Einigkeit der verschiedenen Autoren über die genaue chemische Zusammensetzung und die physikalische Gestalt der verschiedenen Transformationsprodukte von Gips. Auch durch die zahlreichen Versuche, die verschiedenen Erscheinungsformen von Gips und die ümwandlungsmechanismen zu verstehen und eindeutig auszumachen, konnten die das Verständnis der Zusammensetzung, der Struktur und der Eigenschaften sowie des Verhaltens von Calciumsulfat betreffenden Unsicherheiten nicht ausgeräumt werden; es konnte auch keine allgemein anerkannte Korrelation hierzwischen angegeben werden.

Trotzdem sind schon zahlreiche Versuche unternommen worden, das Verhalten von Calciumsulfat entweder durch Umwandlungen zwischen verschiedenen physikalischen Modifikationen zu erklären oder durch das Hinzufügen oder die Angabe von Hydratwasser zu

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erklären. Siehe hierzu z.B. die Seiten 17 - 20 des Buches "The Chemistry of Cement and Concrete" von Lea und Desch (Longmans, Green & Co., New York, 1935), "Journal of The Society of The Chemical Industry" Heft 13 des Bandes XXVI (vom 15.7.1907), Seiten 727 - 738, US-PS 3 594 123 und US-PS 1 9ol o51. An anderen Stellen, z.B. in J. Appl. Chem. 1968, Seite 307 - 312 werden Unterschiede zwischen den verschiedenen Modifikationen von Calciumsulfat, die bei der Behandlung im Autoklaven erhalten werden, auf Unterschiede derartiger Eigenschaften wie Feinheit, Teilchengröße und thermische Vorgeschichte des Gipsausgangsmaterials zurückgeführt.

Die üblicherweise verwendete kristalline Modifikation des CaI-

Stuckgips
ciumsulfats, die als / bekannt ist, ist schon seit langer Zeit ein sehr wichtiges Produkt, das durch die Wiederhydrierung dehydrierten Gipses erhalt - ν ^₉ Der Gips, dem Hydratwasser entzogen worden ist, wird als pulverförmiges HalHiydrat oder Anhydrit gelagert und kann sich beim Wiedereinbau des Hydratwassers verfestigen, was einfach durch Vermischen mit Wasser erfolgen kann. .

:_- Diese Produkte, von denen in der

am
Regel angegeben wird, daß es sich'Halb hydrate oder Anhydrite handelt, werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man Gips Hydratwasser entzieht.

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. Bei einem häufig verwendeten Verfahren

wird in einem Autoklaven gemahlener natürlicher Gips in einer Dampfatmosphäre behandelt. Bei allen kommerziell verwendeten Verfahren zur Herstellung von gebranntem Gips sucht man ein puderförmiges Produkt mit gleichförmiger Teilchengröße zu erhalten, wobei die einzelnen Teilchen eine möglichst geringe Oberfläche haben sollen.

Bei der Herstellung dieser Produkte— . findet man oft Hinweise auf die Bildung unerwünschter, nadeiförmiger Kristalle.Ein früher Hinweis auf die Bildung nadelförmiger Kristalle bei der Herstellung von Alabaster-Gips findet sich 2.B. in der US-PS 757 649 und in der US-PS 782 321. Die Hersteller von gebrannten Gipsprodukten, die sich dem Problem der Bildung nadelförmiger Kristalle gegenübergestellt sahen, suchten diese nadeiförmigen Produkte entweder dadurch auszuräumen, daß man die Arbeitsbe-

(vgl. US-PS 3 410 655)
dingungen vermied', unter denen die Nadeln gebildet werden,oder

daß man die Nadeln zerkleinerte und pulverisierte»

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_g- y- 2Β493Ί3

- Erst innerhalb der letzten 10 Jahre ist erkannt worden, daß man Calciumsulfat-Kristallwhisker vorteilhafterweise als Faserverstärkungsmaterial verwenden kann und daß man die Bedingungen, unter denen sich nadeiförmige Kristalle bilden, so einstellen kann, daß man eine Umwandlung des Gipses in Whiskerfasern mit hoher Ausbeute erhält, wobei die Fasern ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser aufweisen, das mindestens 6 ι 1 beträgt und sogar 100 : 1 oder noch mehr betragen kann. Die Herstellung derartiger Whiskerfasern ist z.B. in der US-PS 3 822 34o und der US-PS 3 961 Io5 beschrieben.

In diesen Patentschriften ist zwar eine Vielzahl von Verwendungs möglichkeiten für derartige fasrige Calciumsulfatprodukte vorgeschlagen worden, insbesondere als Ersatz für Asbestfasern. Keines der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Produkte hat jedoch kommerziell Verwendung gefunden. Das Nichtannehmen dieser Materialien im Wirtschaftsleben ist vermutlich zum großen Teil darauf zurückzuführen, daß das fasrige Produkt nur schwer dispergierbar und anwendbar ist, da es in Form einer verfilzten Fasermasse erhalten wird, die sich nicht leicht trennen läßt. Versucht man, Materialien mit derartigen Fasern zu verstärken, so bleiben sie weiterhin in Form verfilzter Klumpen oder Kugeln erhalten und bringen in der Praxis nur einen geringen Vorteil.

Es besteht somit ein großes Interesse an einem hohe Festigkeit aufweisenden Calciumsulfat-Fasermaterial, das sich leicht in flüssigen Medien dispergieren läßt. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Ver-

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fahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Kristallwhiskern anzugeben, welche sich leicht dispergieren lassen und so als Verstärkungsfasern verwenden lassen» Durch die vorliegende Erfindung soll ferner ein Verfahren angegeben werden, nachjdem sich Gips in stabile Kristallwhisker umwandeln läßt, die eine mittlere Faserlänge von loo - 3oo ,um aufweisen und ein Verhältnis von Festigkeit zu Abmessung haben, das einen größeren Nutzen bei der Verwendung als Verstärkungsmaterial mit sich bringt«, Durch die Erfindung soll ferner ein Verfahren angegeben werden, bei dem im wesentlichen der gesamte Gips in Kristallwhisker umgewandelt wird, die 50 ,uWlang sind oder noch langer, und bei denen das Verhältnis der Hauptabmessungen 10 s 1 oder mehr beträgt, wobei diese .Kristallwhisker als im wesentlichen diskrete Fasern erhalten werden und sich leicht trennen und gleichförmig in flüssigen Medien unter Verwendung herkömmlicher Verfahren dispergieren lassen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

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Die vorliegende Erfindung lehrt, daß ein Calciumsulfat-Whiskerfaserproäukt mit erheblich verbesserter Dispergierbarkeit unter Anwendung des Autoklavenverfahrens aus Gips hergestellt werden kann, wenn die Temperatur und der Druck während im wesentlichen der gesamten Zeitspanne, in der die Fasern gebildet werden, im wesentlichen konstant bei den Werten gehalten v/erden, bei denen die minimale Paserbildung erhalten wird, oder geringfügig oberhalb dieser Werte. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man längere Fasern und eine vollständigere Umwandlung des Calciumsulfates in Fasern. Die Gegenwart kleiner Mengen eines Dispergiermittels,

(Gerbsäure)
z.B. von Tanninen oder Tanninsäure !(während des Schrittes der Faserbildung eliminiert das Zusammenklumpen oder Zusammenballen von Fasern, wie es üblicherv sisr bei der Bildung von Calciumsulfat tfhiskerfasern angetroffen wird, insbesondere dann, wenn die mittle re Länge der Fasern größer als etwa loo ,umist.

In der vorliegenden Anmeldung soll unter der Bezeichnung "Calciumsulfat-Whiskerfaser" jegliche faserförmige Modifikation von Calciumsulfat verstanden werden, darunter auch Einkristalle, die zu Fasern gewachsen sind. Die Fasern können aus beliebigen hydratierten, halbhydratierten, kristallwasserfreien oder anderen Calciumsulfat-Modifikationen oder Kombinationen derartiger Modifikationen bestehen. Es ist zwar nicht auszuschließen, daß bei nach dem erfindngsgemäßen Verfahren hergestellten Whiskerfasern einzine Fasert heterogene Zusammensetzung haben oder verschiedene Fasern unter-

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schiedliche Zusammensetzung haben, vermutlich fallen jedoch in der Regel die Whiskerfasern als halbhydratierte Calciumsulfateinkristalle an, die beim Kalzinieren in Kristalle des Anhydrits umgewandelt werden.

Wie schon erläutert worden ist, ist bekannt, daß Calciumsulfat
in verschiedenen unterschiedlichen chemischen Kombinationen mit
Wasser vorkommt und daß eine oder mehrere dieser chemischen Modifikationen in verschiedenen physikalischen Modifikationen vorliegen können. Die Kombinationen und Permutationen der chemischen
und physikalischen Modifikationen ist von großer Bedeutung, und
nur, wenn dies in der vorliegenden Beschreibung anders angegeben ist, sollen unter der Bezeichnung Calciumsulfat all die verschie-

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denen Modifikationen sämtlich verstanden werden. Wo eine besondere chemische oder physikalische Modifikation speziell angegeben ist, soll dies besagen, daß das Calciumsulfatmaterial vorwiegend in dieser Modifikation vorliegt, obwohl ein Teil des Materials in Form eines oder mehrerer Umwandlungsprodukte vorliegen kann.

In der vorliegenden Beschreibung soll unter der Bezeichnung "Kalzinieren" ein Erhitzen des Calciumsulfates auf eine Temperatur von mehr als etwa 5oo°C verstanden werden; dies schließt auch

fcfi/2. das Entfernen von Wasser und flüchtigen Substanzen?, die

üblicherweise bei diesen Temperaturen ausgetrieben werden, und schließt ebenfalls ein alle in dem Produkt möglicherweise bei einer derartigen Wärmebehandlung erfolgenden Umwandlungen.

Unter der Bezeichnung "Faser" bzw. "Fasermaterial" soll je nach dem Zusammenhang entweder eine einzelne, individuelle Faser aus einem oder mehreren Calciumsulfat-Kristallwhiskern verstanden werden oder kollektiv die fasrige Masse der Calciumsulfatfasern verstanden werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte fasrige Calciumsulfat besteht aus diskreten Fasern mit einer mittleren Länge von etwa loo bis etwa 5oo ,u/7)und mit einem Durchmesser oder mittleren Querschnitt von etwa 2-10,Um₇wobei das Verhältnis der Hauptabmessui gen (Länge zu Durchmesser) im Bereich von etwa 5o:l bis zu loo:l liegt, wobei dieses Material im wesentlichen kein nicht in Faserform vorliegendes Calciumsulfat enthält. Wo Angaben über den Durch

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messer der Fasern und über die Verhältnisse der Gesamtabmessungen gemacht sind, versteht sich, daß die Fasern unterschiedliche Querschnittsgeometrie aufweisen können. Unter den Bezeichnungen "Durch messer" oder "Querschnittsabmessungen" sollen die Mittelwerte der charakteristischen Querschnittsdimensionen verstanden werden.

Als Ausgangsmaterial kann ein beliebiger, kommerziell erhältlicher Gips verwendet werden, entweder natürlich vorkommender, bergmännisch abgebauter Gips oder Gips, der als Nebenprodukt bei der Aufarbeitung von Industrieabfällen erhalten wird, z.B. als Produkt der Umsetzung von Kalk mit gebrauchten Schwefelsäureabfällen. Vorzugsweise hat der verwendete Gips einen Calciumsulfatgehalt von 25 % oder mehr und ist im wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen«

Ganz allgemein gilt, daß man die Gegenwart von unbekannten Verunreinigungen vermeiden soll, sowohl als Verunreinigung in Gips als auch als Verunreinigung in dem zur Herstellung der Gipsaufschlämmung verwendeten Wasser, da Verunreinigungen, insbesondere organische Verunreinigungen, die Bildung und die Qualität der Kristallwhisker sehr stark beeinflussen können. In den meisten Fällen, insbesondere im Fall gelöster anorganischer Salze, besteht jedoch der Effekt von Verunreinigungen nur darin, daß die minimale Faserbildungstemperatur, die an anderer Stelle der Beschreibung definiert ist, verschoben wird. Dies läßt sich durch Versuche ermitteln, und die Verfahrensparameter können entsprechend eingestellt werden. Es können Gipsmaterialien mit Verunreinigungen in fast beliebiger

Konzentration verwendet werden, wenn die Verunreinigung die Faserbildung nicht nachteilig beeinflußt und als streckendes Füllmaterial hingenommen werden kann. Der bei der hier beschriebenen Faser herstell mg verwendete Gips war bergmännisch abgebauter Gips mit 96 % Calciumsulfat-Dihydrat oder mehr. Zur Herstellung der Aufschlämmung wurde destilliertes Wasser verwendet, obwohl auch das normal zur Verfügung stehende Wasser verwendet werden kann, ohne daß nennenswerte Änderungen im Verfahren vorgenommen werden müßte. Als Dispergiermittel wurde eine Tanninsäure mit für Laborreagenzie ι üblicher Reinheit verwendet, die von der Fisher

Scientific Company, Fisher Building, Pittsburgh, Penna. bezogen werden kann. Derartige Tanninsäuren werden in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa loo ppm verwendet, vorteilhafterweise in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 5o ppm und vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa Io und etwa 3o ,.pm der gesamten Reaktionsmischung, bezogen auf Gewicht.

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Als Dispergiermittel kann auch eine beliebige der erhältlichen Tanninsäuren oder ein beliebiges Tanninprodukt verwendet werden, darunter synthetische Tannine, z.B. Naphtalinsäure-Syntane und vegetabilische Extrakte, z.B. Teeextrakt„ Im Handel ist eine Vielzahl von Tanninprodukten erhältlich. Beliebige, üblicherweise zur Verfügung stehende Materialien können verwendet werden, wie sie z.B. in dem Buch von M. Nierenstein "The natural organic tannins" (London, 1934) angegeben sind. Auch andere Materialien, die eine dispergierende Wirkung haben und die Faserbildung nicht behindern, können verwendet werden. Gewisse der die Morphologie der Kristalle modifizierenden Substanzen fördern zugleich auch die Dispergierbarkeit; es versteht sich jedoch, daß bei Verwendung derartiger Substanzen auch die Gestalt des Produktes erheblich geändert wird. Die Auswahl ist dann durch die charakteristischen Eigenschaften getragen,die von dem Faserprodukt verlangt werden. Andere zur Verbesserung der Dispergierbarkeit geeignet verwendbare Materialien sind z.B. die PoIycarboxylsäuren,z.B. Derivate der Bernsteinsäure und der Benzoesäure, wie z.B. Anthranilsäure. Verwendet man ein Dispergiermittel, das zugleich die Kristallstruktur modifiziert, so kann man die Konzentration des Dispergiermittels so wählen, daß man zwar den dispergierenden Effekt erhält, jedoch die Kristallstruktur nicht spürbar geändert wird. Die für die Dispersionswirkung erforderliche Menge ist erheblich kleiner als die Menge, die zur Modifizierung der Morphologie des Kristalles erforderlich ist.

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Die Verwendung organischer Additive, insbesondere von Poly-

z.B.
carboxylsäuren wie^Bernsteinsäure ist bei der Herstellung von Alabaster- Gips schon seit langem bekannt. Dort werden diese Materialien als Substanzen zum Modifizieren der Kristalle zugegeben oder als Substanzen zum Verzögern der Verfestigung oder des Aushärtens des Gipses nach Herstellen des Gipsmörtels. Eine derartige Verwendung als Modifikatoren für die Kristallmorphologie, als Inhibitoren für die Kristallisation oder als Verzögerer ist z.B. in der US-PS 2 460 267, der US-PS 2 448 218, der GB-PS 563 OT9, der US-PS 3 520 708 und der US-PS 2 044 942 beschrieben. Die bei der Erfindung besonders bevorzugt verwendeten Tanninsäuren oder Tannine, sind jedoch bisher nicht dazu verwendet worden, ein Zusammenklumpen oder Zusammenballen von Kristallwhiskerfasern während ihrer Bildung zu verhindern. Die als Produkt erhaltenen Fasern fallen in leicht voneinander trennbarer Form an und liegen in im wesentlichen parallel zueinander verlaufenden Ebenen. Ihre Dispergierbarkext läßt sich auch beim nachfolgenden Filtern, Trocknen und Kalzinieren erhalten. Das Faserprodukt kann dann leicht in einen organischen oder wässrigen flüssigen Medium dispergiert werden, wobei übliche Misch- und Dxspergierverfahren verwendet werden können, um eine homogene Dispersion des als Verstärkungsmaterial dienenden Fasermaterials in dem gesamten Produkt zu erhalten.

Beim Durchführen des Verfahrens wird eine Gipsaufschlämmung dadurch hergestellt, daß man fein zermahlenen Gips in einem Mischtank mit Wasser vermischt. Der Mischtank ist entweder direkt

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. At

beheizt oder durch Einleiten von Dampf beheizt. Die Konzentration der Aufschlämmung sollte etwa .5 bis etwa 10 Gew.-% entsprechen, vorzugsweise 7 Gew.-% Gips. Es können auch Konzentrationen von weniger als 5 Gew.-% verwendet werden, man muß dann aber größere Volumina handhaben. Umgekehrt können auch Konzentrationen von mehr als 10 Gew.-% verwendet werden, dort nimmt jedoch die mittlere Faserlänge mit zunehmender Gipskonzentration ab. Das Dispergiermittel wird in einer Menge zwischen 0,0005 und etwa 0,5 Gew.-% der Aufschlämmung hinzugegeben. Die genaue Menge an Tanninsäure, Tannin, synthetischem Tannin oder einem anderen Dispergiermittel hängt von der spezifischen Wahl des Dispergiermittels ab. Stets ist jedoch die Menge des Dispergiermittels so gewählt, daß die Menge dazu ausreicht, ein Zusammenklumpen und Zusammenballen der Fasern zu verhindern, die Keimbildung und das Wachsen der Kristallwhiskerfasern nicht zu beeinträchtigen.

Die gesamte Mischung wird durch Rühren in Suspension gehalten, während die Temperatur auf etwa 80° bis 9 0° C erhöht wird. Die heiße Aufschlämmung wird dann in einen belüfteten Autoklaven gepumpt, der gedreht werden kann, um die Mischung während der Faserbildung vorsichtig zu rühren. Der Autoklav ist mit einem Heizmantel und mit einer Temperaturregelung versehen, so daß die Temperatur des Autoklaven mit vorgegebener Geschwindigkeit erhöht werden kann. Mit noch belüftetem Autoklaven wird die Temperatur auf etwa 100⁰C erhöht, und dann wird der Autoklav strömungsmitteldicht verschlossen. Danach entspricht der .im Autoklaven herrschende Druck dem durch das Aufheizen von der

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Reaktionsmischung selbst erzeugten Druck. Je nach der genauen Zusammensetzung der Aufschlämmung liegt dieser Eigendruck der Reaktionsmischung in der Nähe des Druckes gesättigten Wasserdampfes bei der entsprechenden Temperatur. Die Temperatur wird dann rasoh auf etwa 112°C erhöht und danach mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1⁰C bis 2,5°C/Minute weiter angehoben, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 - 1,5°C/Minute, und wiederum vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C pro Minute. Diese Temperaturerhöhung erfolgt, bis man eine Temperatur erreicht, die etwa 5°C bis 20⁰C über der minimalen Faserbildungstemperatur liegt. Ganz allgemein gesprochen wird die Temperatur bis auf eine optimale Reaktxonstemperatur erhöht, die zwischen etwa 115°C und etwa 130° C liegt. Diese Temperatur wird dann für eine Zeitspanne bis hinauf zu 2 Stunden konstant gehalten, wobei diese Zeitspanne vorzugsweise etwa 5 Minuten bis 1 Stunde beträgt. Innerhalb ^ieser Zeitspanne wird das gesamte Calciumsulfat bzw. der größte Teil desselben in Faserform umgewandelt.

Die Behandlung im Autoklaven erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die um nicht mehr als etwa 1O⁰C und wiederum vorzugsweise nicht mehr als 6°C über der minimalen Faserbildungstemperatur liegt. Im allgemeinen reicht dies dazu aus, die vollständige Umwandlung des Materials in Whiskerform in einer Stunde durchzuführen. Es hat sich herausgestellt, daß die Geschwindigkeit der Whiskerbildung zunimmt, wenn die Temperatur im Autoklaven über eine gewisse Mindesttemperatur, d.h. einen Temperaturschwellwert angehoben wird, unterhalb dessen sich in ver-

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nünftigen Zeiträumen keinerlei Kristallwhisker bilden. Diese Temperatur wird in der vorliegenden Anmeldung als minimale
Faserbildungstemperatur bezeichnet. Wird die Temperatur über die minimale Faserbildungstemperatür angehoben, so erfolgt die Faserbildung rascher, es wurde jedoch auch festgestellt, daß man die längsten Fasern und die vollständigste Umwandlung des Calciumsulfats in ein Faserprodukt dann erhält, wenn man die die Faserbildung mit der geringsten Geschwindigkeit durchführt. In der Praxis wird die Temperatur so eingestellt, daß man in einer vernünftigen Zeitspanne, z.B. einer Stunde eine im wesentlichen vollständige Umwandlung in Fasern erhält. Die minimale Faserbildungstemperatur kann für eine spezielle Gipsaufschlämmung jeweils durch Versuche ermittelt werden und hängt von der
Qualität des zum Anrühren der Aufschlämmung verwendeten Gipses und Wassers ab. Wird ein Dispergiermittel zugeführt, so wird die minimale Faserbildungstemperatur im allgemeinen um etwa
4⁰C bis 8⁰C angehoben, und die Temperatur des Behandlungsschrittes im Autoklaven muß entsprechend angepaßt werden. Die Calciumsulfataufschlämmung wird während der Zeit der Faserbildung nicht gerührt, ein sanftes Bewegen der Mischung ist jedoch vorteilhaft. Ein ausreichend starkes Bewegen der Mischung, das
ein Sedimentieren der suspendierten Gipspartikel verhindert, kann man leicht dadurch bewerkstelligen, daß man den Autoklaven während der Phase der Faserbildung in Abständen auf den Kopf stellt. Ein anderes Verfahren zum sanften Bewegen der Mischung ist. z.B. die Verwendung eines vertikalen, die Schwerkrafteinwirkung ausnützenden Rohrreaktors oder eines anderen kontinuie lieh arbeitenden Autoklavenverfahrens wie dies z.B. in der

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US-PS 3 579 300 beschrieben ist.

Ist die Faserbildung beendet, so wird die lose, nicht verfilzte Fasermasse von dem überschüssigen Wasser abgetrennt» Diese Abtrennung kann leicht durch Druckfiltration erfolgen, wobei man jedoch dafür Sorge trägt, daß die Temperatur nicht unter 100⁰C, vorzugsweise nicht unter 105⁰C absinkt.

Der Filterkuchen wird sofort bei einer Temperatur von mehr als 200⁰C,vorzugsweise bei etwa 400⁰C getrocknet. Das wasserfreie Produkt besteht aus leicht trennbaren, frei fließenden Kristallwhiskerfasern, die sich seidig anfühlen. Ausgehend von der in der Ausgangsmischung erhaltenen Calciumsulfatmenge erhält man eine quantitative Ausbeute an Fasern als Reaktionsprodukt. Die Druckfiltration kann bequem mit einem Dreh-Druckfilter ausgeführt werden, z.B. mit einem BHS-FEST-Filter, das ein Filter mit Dreh-Trommel ist und von dem BHS-Werk in 8972 Sonthofen hergestellt wird. Normalerweise kann das faserförmige Produkt aus dem Autoklaven unter Ausnutzung des Binnendrucks des Autoklaven direkt zu dem Filter gefördert werden, wobei unter einem Druck von etwa 2,1 kg/cm² (30 psig) stehender zusätzlicher Dampf dazu dient, das Produkt während des gesamten Abziehens und Filterns unter Druck zu halten, solange der Wassergehalt im Filterkuchen auf weniger als etwa 50 Gew.% Wasser vermindert wird. Wird das Produkt dem Filter entnommen, so sieht man, daß die einzelnen Fasern im Filterkuchen bzw. der erhaltenen Fasermatte so geschichtet liegen, daß nur eine sehr geringfügige

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dreidimensionale Verfilzung vorliegt. Bei dem nachfolgenden Trock nen und Kalzinieren soll die Fasermasse weiterhin von derartigen Verfilzungen freigehalten werden. Hierzu werden das Trocknen und Kalzinieren so ausgeführt, daß die Fasermatte, so wie sie dem Filter entnommen wird, auf einen endlosen Bandförderer gegeben wird und zum Trocknen und Kalzinieren durch einen Ofen gefördert wird. Stattdessen kann die Fasermasse auch unter Verwendung anderer herkömmlicher Vorrichtung getrocknet und kalziniert werden. Vorzugsweise wird jedoch das Umladen und Stürzen der Fasermasse auf ein Mindestmaß reduziert, damit die einzelnen Fasern weiterhin unverfilzt bleiben und ein leichtes Dispergieren des Fasermaterials möglich ist, wenn dieses dann später mit einem Harz oder einem Zement vermischt wird»

Das Kalzinieren wird bei einer Temperatur zwischen etwa 500⁰C und etwa 650⁹C, vorzugsweise bei etwa 600⁰C durchgeführt und erfolgt über eine Zeitspanne von weniger als 15 Minuten, in den meisten Fällen für nicht länger als etwa 1 Minute, damit eine Verschlechterung des Produktes vermieden wird. Der pH-Wert, der mit dem im Wasser eingetauchten Endprodukt erhalten wird, sollte nicht größer sein als pH 10, vorzugsweise kleiner als pH 8. Kleinere pH-Werte werden dann erhalten, wenn man niederere Kalziniertemperaturen und kürzere Kalzinierzeiten verwendet.

Nach dem Entfernen des Produktes aus dem Kalzinierofen, läßt man das Produkt an Luft abkühlen". Das Produkt das vermutlich aus nicht löslichem Calciumsulfatanhydrit besteht, bleibt über Zeiträume von bis einem Jahr und noch mehr stabil. Auch in

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Gegenwart von Feuchtigkeit bildet es sich nicht zu hydradierten Modifikationen zurück, so daß es auch als Verstärkungsmaterial für wässrige Matrixmaterialien wie hydraulische Zemente verwendet werden kann. Soll stattdessen das Produkt in einer organischen Hirzmatrix verwendet werden, ohne daß es zuvor übet längere Zeit feuchter Luft ausgesetzt ist, so kann es auch ohne Kalzinieren verwendet werden und einfach dem Trockenofen entnommen und abgekühlt werden. Die Volumendichte des kalzinierten Produktes beträgt zwischen etwa 0,16 g/cm und 0,32 g/_Cm (10 bzw. 201bs/cubic foot), üblicherweise zwischen etwa 0,24 und 0,2"9 g/cm (etwa 15-18 lbs /cubic foot). Das Produkt läßt sich leicht verdichten bis hin zu einer Dichte von etwa

0,48 g/cm (30 lbs/cubic foot), ohne daß die einzelnen Fasern beschädigt werden.

Nach dem Trocknen sind die Calciuiü~ulf atfasern so stabil, daß sie

in

als Verstärkungsmaterial/nicht wässrigen Systemen verwendet werden können. Nach dem Calcinieren sind die Fasern so stabil, daß sie zur Verwendung in wässrigen Medien geeignet sind. Falls gewünscht, können die Fasern auch beschichtet werden, wie dies in der US-PS 3 9 61 105 beschrieben ist, auf die diesbezüglich Bezug genommen wird. Wird eine Beschichtung aufgebracht, so braucht man das Produkt nur so weit zu trocknen, daß der Wassergehalt weniger als1 % beträgt. Dies läßt sich üblicherweise durch Trocknen bei 300⁰C bis 400⁰C während einer Zeitdauer von etwa 5 bis 15 Minuten erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der vorliegenden Beschreibung zwar als chargenweise

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- SI».

durchgeführtes Verfahren beschrieben _t es läßt sich jedoch auch kontinuierlich durchführen, wenn man für die Autoklavenbehandlung einen kontinuierlichen Druckreaktor verwendet. Sowohl bei der chargenweisen als auch- bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist es wichtig, daß das Handhaben der Produkte bzw. Zwischenprodukte von der Stufe der Faserbildung bis zur völligen Fertigstellung mit einem Mimimum an mechanischen Erschütterungen, an ruckartigen Bewegungen, an Scherbeanspruchungen und dergleichen erfolgt, wodurch ein Zusammenklumpen oder Zusammenballen der Fasern hergeführt würde, was ein homogenes Dispergieren der Fasern in dem späteren Produkt schwierig machen würde.

Falls gewünscht, kann das beim Filtern entfernte Wasser wieder der Stufe zugeführt werden, in der die Aufschlämmung hergestellt wird, wobei zur Ergänzung eine geeignete zusätzliche Wassermenge zugeführt wird. Beim Wiederverwenden des abgefilterten Wassers verbleibt eine gewisse Menge des Dispergiermittels im Wasser, und die beim Herstellen einer zusätzlichen Menge Aufschlämmung hinzugeführte Menge an Dispergiermittel muß entsprechend angepaßt werden.

Falls gewünscht, können die Fasern auch mit·-einer Beschichtung versehen werden, welche die Benetzbarkeit oder die Adhäsion der Fasern für das Plastikmaterial verbessert, in dem die Fasern als Verstärkung verwendet werden sollen, z.B. Phenolformaldehyd, Harnstofformaldehyd, Melaminformaldehyd, Polyurethan oder andere Polymere. Die Verwendung derartiger Beschichtungen ist in der

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.as-

US-PS 3 961 105 beschrieben, auf die diesbezüglich Bezug genommen wird.

Wie schon ausgeführt worden ist, lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Calciumsulfat-Whiskerfasern als Verstärkungsmaterxal sowohl für organische als auch für anorganische Matrixmaterialien verwenden, insbesondere für synthetische Polymere. Diese Fasern eignen sich besonders gut zum Mischen mit organischen und anorganischen Matrixmaterialien in flüssiger Form oder in fester trockener Form.

Es können verschiedene Verfahren zum Dispergieren und Vermischen der Fasern in den Plastikmaterialien oder den anderen Matrixmaterialien verwendet werden; die Eigenschaften insbesondere die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Verbundmaterialien können jedoch durch die Wahl der Dispergiervorrichtung nachteilig beeinflußt werden. Eine große Anzahl der üblichen Verarbeitung svorrichtungen, z.B. Extruder mit einer einzigen oder mit zwei Schnecken, Mühlen mit zwei Rollen und Banbury-Mischer können zum Herstellen hervorragender Dispersionen verwendet werden. Die Vorrichtung muß jedoch besonders betrieben werden, damit eine gute Dispersion der Fasern in der Plastikmatrix bei gleichzeitiger minimaler Beschädigung der Fasern erhalten wird.

Eine zwei Rollen aufweisende Mühle kann mit Vorteil dazu verwendet werden, Fasern in kleine Chargen aus thermoplastischen Materialien einzumischen. Üblicherweise werden diese zwei Rollen

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aufweisenden Mühlen unter atmosphärischem Druck betrieben. Wie bei anderen Verarbeitungsvorrichtungen sollte das Plastikmaterial auf der Mühle in fließfähigen Zustand gebracht werden bzw. mit einem Flußmittel versehen werden, bevor die Fasern hinzugefügt werden. Es ist zu empfehlen, daß das an den Rollen anhängende Material mit einer Rakel oder einer anderen Einrichtung entfernt wird und dann zu der Mühle zurückgeführt wird. Um die empfohlenen Werte für die Scherbeanspruchungen zu erhalten, sollten Walzenspalte von mehr als 0,6 mm (25 mils ) verwendet werden, und die Drehzahl der Rollen sollte im Bereich von 100 bis 125 Umdrehungen pro Minute liegen, wobei ein Drehzahlunterschied von 25 Umdrehungen pro Minute eingehalten wird. Es ist klar, daß die Temperatur, auf der die Rollen gehalten werden, durch die Eigenschaften des verarbeiteten Plastikmateriales zwangsläufig vorgegeben sind. Als Richtlinie mag dienen, daß die Rollentemperaturen auf einem solchen Wert gehalten werden sollen, daß durch das Hinzufügen des Fasermaterials zu dem mit den Rollen zu bearbeitenden Plastikmaterial das erhaltene, gewalzte Material seine Klebrigkeit verliert und somit leicht verarbeitbar ist.

Es kann auch ein Banbury-Mischer verwendet werden. Wie in dem oben besprochenen Fall einer zwei Rollen aufweisenden Mühle ist es sehr wichtig, daß sich das Plastikmaterial in fließfähigem Zustand befindet, bevor das Fasermaterial zugegeben wird. Dies läßt sich am besten dadurch erreichen, daß man das Plastikmaterial in ein beheiztes Gefäß oder einen beheizten Vorratsbehälter gibt und es dann kraftschlüssig im Mischbereich hält, bis ein Fließendes Material beobachtet wird. Nachdem das

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. η.

Material vollständig fließfähig geworden ist, können die Fasern zugegeben werden. Das Mischen., soll dann ausreichend lange weitergeführt werden, damit die gewünschte Verteilung der Fasern erhalten wird. Die Viskosität des fließfähigen Harz/Faser-Material.s muß auf einen bestimmten Wert eingestellt werden. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man die Schmelztemperatur durch Änderung der Drehgeschwindigkeit, der Zykluszeit und durch Umwälzen von Dampf oder Wasser durch die Rotoren so ändert, wie dies im Einzelfalle erforderlich ist. Allgemein gesprochen gilt, daß man die Mischzeit vergrößern kann und so eine bessere Dispersion erhalten kann, ohne daß die Fasern leiden. Ein typischer Mischzyklus zur Herstellung eines Verbundmaterials auf der Basis eines Thermoplasten dauert z.B. insgesamt 3 Minuten. 20 Sekunden reichen aus, um den Thermoplasten fließfähig zu machen, und 40 weitere Sekunden reichen aus, die Fasern zuzugeben. Damit stehen 2 Minuten zum Durchmischen zur Verfugung. In den letzten beiden Minuten des Zyklus wird in der Regel ein Temperaturanstieg beobachtet.

Zum Extrudieren können Extruder mit einer einzigen Schnecke oder mit einer Zwillingsschnecke verwerdet werden, um die Fasern in das Harzmaterial hineinzuarbeiten. Die Temperaturänderung längs der Achse eines Extruders mit einer Zwillingsschnecke sollte so eingestellt werden, daß das Fasermaterial möglichst wenig leidet. Wiederum allgemein gesprochen gilt, daß bei höher schmelzenden Polymeren, wie z.B. Nylon, die Temperatur im Förderabschnitt auf einem Wert gehalten werden sollte, der etwa

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. as-

25 bis 50⁰C über der für das verwendete Polymermaterial benötigten Schmelztemperatur liegt. Bei Verwendung niedrig schmelzender Polymere, wie z.B. der Polyolefine, sollte die Temperatur im Förderabschnitt auf einem Wert gehalten werden, der 10 bis 30⁰C über der Schmelztemperatur liegt. Das Temperaturprofil· im Förderschneckengehäuse hängt von der Drehgeschwindigkeit der Förderschnecken ab, da durch die ietztere die Zeit zwangsweise vorgegeben ist, über die das feste Harz im Förderabschnitt verbleibt. Bei höheren Drehgeschwindigkeiten der Förderschnecken werden somit größere Temperaturunterschiede zwischen dem Zuführabschnitt und dem Fertigstellungsabschnitt der Mischung benötigt.

Es ist sehr wichtig, daß man erkennt, daß die Fasern beim Extrudieren schon leiden können, bevor ein Fließen des Harzes eintritt. Die Geometrie der Extruderschnecken sollte daher so gewählt werden, daß die Mischung aus Faser und Harz solange schonend gefördert wird, bis das Harz durch Zufuhr einer ausreichenden Wärmemenge erweicht. Befindet sich das Harz einmal in fließfähigem Zustand, so kann man unter nur geringer oder gar keiner Beschädigung der Fasern die Mischung zum Dispergieren unter starken Kompressionskräften durcharbeiten. Die Kompressions kräfte im Zuführabschnitt können dadurch vermindert werden, daß man dort tiefere Kanäle in der Extruderschnecke vorsieht als im Rest derselben. Nach bewährten Konstruktionsgrundsätzen sieht man eine allmähliche Abnahme der Schneckensteigung hinter dem Zuführabschnitt vor, um eine abrupte Kompression des Materials unmittelbar hinter dem Zuführabschnitt zu vermeiden. Es ist

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empfehlenswert, daß die Extruderschnecken mit Knetblöcken versehen sind, da diese bekanntlich das Dispergieren der Fasern unterstützen. Im Hinblick auf die weiter oben gegebenen Ausführungen sollten diese Knetblöcke in einem Abschnitt angeordnet sein, bei dem das Polymer schon geschmolzen ist_f so daß ein unnötiges mechanisches Durcharbeiten der Mischung vermieden wird.

Allgemein gesprochen läßt sich sagen, daß die üblichen Konstruktionsprinzipien und.Geometrien für Spritzformen und Adapter verwendbar sind, wie sie beim Extrudieren von Fasern enthaltenden Mischungen verwendet werden; es lassen sich auch die Konstruktionsprinzipien und Geometrien verwenden, die bei der Verarbeitung von PVC verwendet werden.

Es können Mischungen aus Calciumsulfatfasern und anderen Verstärkungsfasern wie zerkleinerten Glasfasern,z.B. in Polyester verwendet werden; stattdessen können auch Calciumsulfatfasern zum vollständigen Ersatz von Glasfasern verwendet werden. Gespritze oder gegossene Verbundwerkstücke aus Polyesterharz und Calciumsulfatfasern mit einem Anteil von 5,5 Volumenprozent oder etwa 13 Gew.-% an Fasern lassen sich dadurch herstellen, daß man zunächst die Fasern in einem Polyesterharz unter Rühren dispergiert, und daß man dann das Material bei Raumtemperatur unter Verwendung von 0,75"Gew.-% MethyL — Äthyl- Keton-Peroxid als Härter aushärten läßt. Lufteinschlüsse werden dadurch aus der Mischung entfernt, daß man diese für eine Zeitspanne von etwa 5 Minuten einem Vakuum von etwa 2 mm Quecksilbersäule

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. 20-

aussetzt.

Das Fasermaterial läßt sich leicht dispergieren und ergibt eine gießbare Mischung mit verhältnismäßig kleiner Viskosität. Die das Harz und die Fasern enthaltende Mischung wird dann in einem Block gegossen, der etwa 0,6 cm dick ist, etwa 7,5 cm breit ist und etwa 15 cm lang ist. Diese Probenblöcke läßt man bei Raumtemperatur verfestigen und härtet sie dann bei 110⁰C während 30 Minuten nach. Die mechanischen Eigenschaften dieser Polyester/

lassen

Faser-Verbundmaterialien sich gut mit entsprechenden Verbundmaterialien vergleichen, die als Verstärkungsmaterial Asbest und Glasfasern aufweisen.

Das Calciumsulfat-Fasermaterial kann auch mit Magnesiumoxysulfat (Sorelzement) gebunden werden. Eine Mischung kann z.B. bestehen aus: 38,7 Gew.-% Calciumsulfat-Fasermaterial, 13,6 Gew.-% Magnesiumoxid, 4,8 Gew.-% Magnesiumsulfat, 1,0 Gew.-% Natrosol 250, 0,3 Gew.-% Duponol ME (trocken) und 41,6 Gew.-% Wasser. Das Wasser wird aui/einmal hinzugegeben, wobei ein mit hoher Geschwindigkeit laufender Mischer verwendet wird, um die Mischung aufzuschäumen. Die Mischung, die auf den ersten Blick den Eindruck einer trockenen Substanz erweckt, wird mit fortgesetztem

Durchmischen eine schwere Schaummasse und eignet sich zur Vereins chäumbare Wendung als am Einsatzort Schaumstoffisolation.

Die Whiskerfasern können für andere Anwendungen, z.B. zum Verstärken von Magnesiumoxid-Zementmaterialien und dergleichen

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anstelle von oder zusammen mit Asbestfasern verwendet werden.

Besonders nützliche Produkte, die sich unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Calciumsulfat-Faserr herstellen lassen,sind Materialien für Reibelemente von Bremsen, Kupplungen, Transmissionsbändern und dergleichen, wobei das Calciumsulfat-Fasermaterial einen Teil oder die Gesamtmenge des Asbestfasermaterials ersetzt, das gegenwärtig in derartigen Reibmaterialien verwendet wird. Die Zusammensetzungen derartiger Materialien für Reibelemente enthalten üblicherweise Phenolharze, die den pulverisierten Novolaken zuzurechnen sind. Diese Harze werden in erster Linie bei trockenen Mischverfahren zur Herstellung von Reibkörpern für Scheibenbremsen, zur Herstellung von Bremsbelägen und zur Herstellung von Bremsbacken für Lastkraftwagen verwendet. Ein geeignet zusammengesetztes Material erhält man dadurch, daß man 35 bis '^ C -ichtsteile, vorzugsweise 60 Gewichtsteile des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Calciumsulfat-Fasermaterials mit etwa 10 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 13 Gewichtsteilen eines Baryts, 5-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise'7 Gewichtsteilen des "Cardolite" Flexibelmachers für Epoxyharze, der von der 3M Company of Minnesota hergestellt wird, und etwa 15 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Novolaktyp mischt. Falls gewünscht, kann der Fasermaterialzuschlag in Form einer Mischung verwendet werden, die ein geeignetes Mischung

etwa
verhältnis zwischen 1 : 1 und etwa 4 : 1 von Calciumsulfat-Fasermaterial zu Asbest aufweist. Das gemischte Material wird unter Druck bei etwa 200° C geformt und während 8 Stunden bei etwa

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• 3S-

23O⁰C nachgehärtet. Der gehärtete Reibkörper wurden verschiedenen Prüfungen für Reibmaterialien unterzogen, die genormt sind. Dabei zeigte sich, daß das Calciumsulfat-Fasermaterial ein gut brauchbares Verstärkungsmaterial ist, das sich insbesondere für Anwendungen mit geringerer Beanspruchung und als Streckmaterial zum Verdünnen von Asbest eignet. Das Calciumsulfat-Fasermaterial wirkt sich besonders günstig auf verbesserte Verschleißeigenschaften aus.

Zur Erläuterung des verbesserten Gipsumwandlungsverfahrens zur Herstellung von verbesserten, dispergierbaren Calciumsulfat-Faserprodukten, werden nachstehend einige detaillierte Beispiele gegeben.

Beispiel 1:

22 Gramm im Handel erhältlichen Gipses (Terra Alba) werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt, was einer Gipskonzentration von 10 Gew.-% der gesamten Aufschlämmung entspricht. Die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erwärmt und in einen Autoklaven gepumpt, der mit einem elektrischen Heizmantel und mit einer "Variac"-Temperaturregelung versehen ist. Bei noch belüftetem Autoklaven wird die Temperatur auf etwa 100⁰C erhöht und solange auf diesem Wert gehalten, bis im wesentlichen die gesamte Luft ausgetrieben worden ist. Die Belüftungsöffnung wird dann dicht verschlossen, und die Temperatur wird für etwa 15 Minuten auf etwa 116°C angehoben. Dann wird die Temperatur auf etwa 126°C angehoben und für

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. 33.

weitere 40 Minuten auf diesem Wert gehalten; dann ist die Umwandlung des Gipses in Kristallwhisker vollständig abgelaufen. Die Aufschlämmung wird die ganze Zeit über dadurch in Suspension gehalten, daß man den Autoklaven vorsichtig rührt oder in regelmäßigen Abständen dreht. Das überschüssige Wasser wird dann entfernt., und die verbleibende faserige Masse wird entwässert. Das über der Fasermasse stehende überschüssige Wasser wird zuerst ohne Kühlung unter Verwendung des vom Autoklaven bereitgestellten Druckes aus dem Autoklaven herausgeblasen. Eine Probe des faserigen Produktes wird entnommen und in Äthylenglykol gegeben, um eine neuerliche Hydratierung zu verhindern. Auch andere, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Äthanol usw. können verwendet werden. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum abdestilliert, und die Fasern der Probe werden unter dem Mikroskop betrachtet. Das Produkt besteht aus Kristallwhiskern mit einer mittleren Gesamtlänge von etwa 200 μ und mit Querschnittsabmessungen von etwa 2-3 μ""η, Der Rest des Produktes, der weiterhin auf einer Temperatur von mehr als 100⁰C gehalten wird, wird unter Druck abgefiltert. Der Filterkuchen wird sofort in einen Ofen gebracht, in dem er bei einer Temperatur von 400⁰C innerhalb von etwa 15 Minuten auf einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 % getrocknet wird. Die getrockneten Fasern werden dann in einen Kalzinierofen gegeben und rasch auf etwa 600⁰C aufgeheizt. Sie werden für eine Zeitspanne von nicht langer als etwa 0,5 - 1,5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen kann man das erhaltene Produkt beliebig lange Zeit ohne Änderungen seiner Eigenschaften aufbewahren.

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Beispiel 2: β

Der Versuch wird so durchgeführt, wie dies oben beim Beispiel 1 ■ beschrieben worden ist, nur wird vor der autoklaven Behandlung Tanninsäure (Fisher Chemical) in einer Menge entsprechend 0,0025 Gew.-% des Gesamtgewichtes zu der Gipsaufschlämmung hinzugegeben. Nach dem Belüften und dem darauffolgenden dichten Verschließen des Autoklaven wird die Aufschlämmung auf 116°C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wird dann auf 122°C erhitzt und für weitere 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten; danach wird das teilweise umgesetzte Produkt für weitere 20 Minuten auf 128?C erhitzt. Die unter dem Mikroskop geprüften Fasern der Probe sind zwischen 200 und 3 00μmlang, wobei einige der Fasern sogar langer sind, und haben einen mittleren Durchmesser von 4-5 μη. Die dem Autoklaven entnommene Reaktionsmischung hat eine niedere Viskosität und läßt sich leicht gießen. Der Filterkuchen hat ein ähnliches Aussehen wie der beim Beispiel 1 erhaltene, man hat jedoch nur eine sehr geringe oder gar keine dreidimensionale Vermischung der Fasern, der Faserkuchen läßt eine Schichtstruktur erkennen.

Beispiel 3:

Der Versuch wird so durchgeführt, wie beim Beispiel 2, nur wird die Reaktion bei 124⁰C nach etwa 20 Minuten und nach nur teilweiser Faserbildung angehalten. Das Produkt wird abgekühlt und für etwa 20 Minuten dann wieder auf 128⁰C erhitzt. Die Fasern der Probe haben die Form flacher, bandförmiger Kristalle, die 200 bis 300 μ?nlang oder noch langer sind und Querschnittsabmessungen von etwa 5 bis 10 μηhaben. Das abgefilterte Produkt

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hat ein ähnliches Aussehen wie das beim Beispiel 2 erhaltene. Beispiel 4:

Durch Auflösen von 0,0712 g Bernsteinsäure in 300 ml Wasser wird eine Bernsteinsäurelösung hergestellt. Die Versuche werden so durchgeführt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei eine Gipsaufschlämmung mit 7 Gew.-% Gips verwendet wird. Die Autoklavenbehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130⁰C während einer Zeit von 45 Minuten. Es werden drei getrennten Autoklavenbehandlungen durchgeführt unter Verwendung von Auschlämmungen, die 1'ml, 2 ml bzw. 4 ml der Bernsteinsäurelösung enthalten. Einen jeden der Reaktionsprodukte wurden Probefasern entnommen und unter dem Mikroskop geprüft. Diese Probefasern waren stabförmige Kristalle mit den nachstehenden mittleren Abmessungen:

Bei Verwendung von 1 ml Bernsteinsäu:~elösung : Länge 150 μτη, Durchmesser 2 μτη

bei Verwendung von 2 ml Bernsteinsäurelösung : Länge 150 μ W Durchmesser 2 μm ·

bei Verwendung von 4 ml Bernsteinsäurelösung: Länge 80 - 100 μΤη Durchmesser 5-7 μτη ,

Die abgefilterten und getrockneten Produkte haben ein ähnliches Aussehen wie die bei den vorhergehenden Beispielen; man hat nur eine sehr geringe dreidimensionale gegenseitige Durchdringung der Fasern.

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Beispiel 5:

Der Versuch wird so durchgeführt, wie dies beim Beispiel 4 beschrieben ist, es werden jedoch 0,15 Gew.-% Anthranilsäure anstelle von Bernsteinsäure der Aufschlämmung zugegeben. Die Probefasern hatten eine mittlere Länge von 150 μl7)und einen mittleren Durchmesser von 2-3 \ainj das abgefilterte und getrocknete Faserprodukt läßt sich leicht in diskrete Fasern zerteilen, ähnlich wie dies bei dem nach den oben geschilderten Versuchen erhaltenen Fasermaterialien der Fall ist.

Beispiel 6:

Der Versuch wird in ähnlicher Weise durchgeführt wie beim Beispie. 5; es wird eine 7 gewichtsproζentige Gipsaufschlämmung verwendet, zu der 0,007 Gew.-% Bernsteinsäure und 0,15 Gew.-% Anthranilsäure hinzugegeben werden. Die Behandlung im Autoklaven dauert 35 Minuten und wird bei Temperaturen zwischen 122^&C und 134⁰C durchgeführt. Die Probefasern hatten eine mittlere Länge der Kristallwhisker von 150 μιηνιηα einen mittleren Durchmesser von 5-8 μτη.

Beispiel 7:

Dieser Versuch dient dazu, eine vollständige Umwandlung in Fasern so schnell wie möglich durchzuführen. 500 ml Wasser werden in einem Autoklaven mit einem Volumen von 1 1 auf 135⁰C erWasser hitzt. Zugleich werden 45 g Gips in 100 ml aufgeschlämmt und in einem mit dem Autoklaven verbundenen Druckgefäß auf 110⁰C erhitzt. Die Gipsaufschlämmung wird durch Druckluft aus dem Druckgefäß in den Autoklaven übergeführt. Die überführzeit beträgt 2 Minuten. Die Mischung wird drei weitere Minuten lang im

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Autoklaven auf einer Temperatur von 135⁰C gehalten, und danach wird der Druck im Autoklaven abgebaut und eine Probe des Fasermaterials entnommen. Die Umwandlung läuft im wesentlichen vollständig bis zum Ende ab. Die unter dem Mikroskop geprüfte Fasermaterialprobe hat die nachstehende Zusammensetzung:

12 - 15 % nicht umgesetztes Material 3 - 5 % Fasern, die 0 bis 50 pwlang sind, 3 - 5 % Fasern, die 100 bis 500 μ?r?lang sind, der Rest Fasern, die 50 bis 100 μ.-mlang sind.

Beispiel 8:

Es wird eine ganze Reihe von Reaktionen ausgeführt, um die minimale Faserbildungstemperatur zu bestimmen und den Einfluß der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Faserbildung und die Qualität des erhaltenen Faserproduktes zu bestimmen. Dabei arbeitet man wie nachstehend angegeben:

Man stellt eine Aufschlämmung aus im Handel erhältlichem, bergmännisch abgebautem Gips her, der einen Mindestgehalt von 96 % Calciumsulfat-Dihydrat aufweist, indem man eine solche Menge Gips mit 500 ml destillierten Wassers mischt, die zu einer 7 gewichtsprozentigen Gipssuspension führt. Die Aufschlämmung wird ständig gerührt, während sie auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt wird. Die Aufschlämmung wird dann in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gepumpt, der mit einem durchgehenden elektrischen Heizmantel mit "Variac"-Temperaturregelung versehen ist. Der Autoklav hat ferner eine

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a« -

Kühleinrichtung, einen Druckmesser und einen druckluftbetriebenen Rührmotor. Die reagierende Aufschlämmung wird durch einen druckluftgetriebenen Propeller gemischt, der mit einer Drehzahl von etwa 120 Umdrehungen/Minute umläuft. Auf diese Weise wird der Gips vollständig in Suspension gehalten.

Man erhält die nachstehenden Versuchsergebnisse:

a) Die Wärmebehandlung erfolgt über 2 Stunden hinweg bei einer Temperatur von 110⁰C; man beobachtet keine Faserbildung;

b) Die Wärmebehandlung erfolgt über 2 Stunden hinweg bei einer Temperatur von 112°C; nach einer halben Stunde hat man 5 % Faserbildung, nach 1 Stunden 25 % Faserbildung, nach 2 Stunden 80 % Faserbildung.

c) Man arbeitet zur Faserbildung bei einer Temperatur von 114°C; nach einer halben Stunde hat man eine Faserbildung von 8 %, nach einer Stunde eine solche von 25 % und nach 1 Stunde und 20 Minuten eine vollständige Umwandlung des Gipses in Fasern.

Diesen Versuchen kann entnommen werden, daß die minimale Faserbildungstemperatur für diese Aufschlämmung etwa 112°C beträgt und daß die Geschwindigkeit der Faserbildung mit der Temperatur derart zunimmt, daß man eine vollständige Umwandlung in etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 11£°C durchführen kann. Die minimale Faserbildungstemperatur und die Umwandlungsgeschwindigkeit hängen auch von der Konzentration der Aufschlämmung und

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. 39.

der Gegenwart anderer Materialien in der Aufschlämmung ab. Beispiel 9 :

Es wird eine Anzahl von Versuchen unter Verwendung eines 250 ml fassenden Parr-Bombenreaktors durchgeführt. Ein Rührer läuft mit hoher Drehzahl, bis die Temperatur in der Nähe der minimalen Faserbildungstemperatur (etwa 110⁰C) liegt. Danach wird der Gips dadurch in Suspension gehalten, daß man den Reaktor alle 2 Minuten um volle 360° dreht, während zugleich die Temperatur mit vorgegebener Geschwindigkeit auf 140⁰C angehoben wird. Die vorgegebenen Geschwindigkeiten der Temperaturzunähme sind 2,5°C/Minute, 1°C/Minute und O,5°C/Minute. In einem jedem Falle wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung in Fasermaterial erhalten. Nachstehend wird die Längenverteilung der Fasern in einer Probe bezogen auf die Gesamtzahl der in der Probe befindlichen Fasern durch Prozente angegeben:

a) Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit v_von 2,5⁰C/ Minute

Länge Anteil der Faser

0 - 50 P-Tt) 5 - 7 %

50 - 100 μτη 28 - 30 %

100 - 200 μΐη 50 - 52 %

200 - 300 μ-Τϊ) 14 - 16 %

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- rf-	Geschwindigkeit	2849313	%	Das erhaltene	der Fasern, hat	einen etwas
b) Temperaturanstieg mit einer	Anteil der	von 1,0°C/Minute	%	Produkt hat eine geringere Viskosität, läßt sich leicht gießen,	der Fasern und	läßt sich erheb-
Länge	4 - 5 %	Faser	%	hat dieselbe Längenverteilung
O- 50 μ¹^	8 - 10 %		%	größeren mittleren Durchmesser
50 - 100 μτ?7	27 - 30 %		%	lieh leichter dispergieren.
100 - 200 μτη	28 - 30 %		%
2 00 - 300 μτη	14 - 16 %		einer Zugabe von 0,0125 Gew.-%
300 - 400 μτ^	10 - 12 %		Tanninsäure zu der Aufschlämmung durchgeführt.
400 - 500 μ-m	Geschwindigkeit
c) Temperaturanstieg mit einer	von O,5°C/Minute
Länge	Anteil der Faser
0 - 50 μι¹*	4-5
50 - 100 μτη	4-5
100 - 200 μτη	16 - 18
200 - 300 μττ>	20 - 30
3 00 - 400 μη*	22 - 24
400 - 500 μτη	24-26
Ein ähnlicher Versuch wird mit

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Beispiel <0 :

Bei diesem Versuch wird eine Fasermaterialprobe wie beim Beispiel 2 hergestellt. Die Probe wird danach bei 4 00⁰C getrocknet und während einer Minute bei 600⁰C kalziniert. Sie wird daraufhin geprüft, ob sie die Verstärkungseigenschaften erbringt, die üblicherweise bei der Verarbeitung von Thermoplasten erwartet wird. Es werden verschiedene Proben zum Spritzgießen unter Verwendung von Nylon und Polyester hergestellt. In Pelletform vorliegende Harze aus Nylon 6,6 (Zytel 101 der Firma DuPont Corporation, Wilmington, Delaware) und aus Polyester (Valox 310 der.Firma General Electric Corporation, Pittsfield, Massachusetts) werden als Harz verwendet. Die Nylon- und Polyesterpellets werden getrennt auf eine Teilchengröße.von 0,297 mm (50 US mesh) zermahlen und jeweils mit 50 Gew.-% der wie oben beschrieben hergestellten Calciumsulfatfasern vermischt, um durch Spritzgießen Proben aus verstärktem Nylon und verstärktem Polyester herzustellen. Beim Vermischen erfolgt praktisch keinerlei Klumpenbildung und keinerlei Zusammenballen von Material. In beiden Fällen wird die Mischung zwei Stunden lang bei 100⁰C getrocknet. Das Harz/Glasfaser-Pellet wird in einer MSJ-Hydraulikpresse des Fabrikats Van Dorn mit einem möglichen Schließdruck von 75 Tonnen in eine Form gespritzt, wobei die nachstehenden Arbeitsparameter verwendet werden:

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*-ρ -*	Arbeits parameter	Nylon	2849313:	L die Biegemodulen	gemäß der	gemäß der	Norm ASTM D-790
.ta.	Temperatur am hinteren Zylinder (⁰C)	300		werden auf einer Baldwin-Tate-Emery-
Temperatur am vorderen Zylinder (³C)	313	Polyester	Prüfmaschine	Zugfestigkeit: Die Zugfestigkeit wird	auf einer Instron
Temperatur der Austrittsdüse (⁰C)	316	238	gemessen.	Prüfmaschine	Norm ASTM D-638
Temperatur der Spritzform (⁰C)	135	241	gemessen.
Schmelztemperatur (⁰C)	316	243
2 Rückdruck (kg/cm )	3,5	66
2 Einspritzdruck Stufe I (kg/cm )	105	243
2 Einspritzdruck Stufe II (kg/cm )	91	3,5
Einspritzgeschwindigkeit Stufe I (see)	-	105
Einspritzgeschwindigkeit Stufe II(see)	1/5	91
Formzeit (mold case,in sec)	30	-
Vorwärtseinspritzung (see)	4,0	2,5
Schneckendrehzahl (Upm)	70	30
Gesamte Zykluszeit (see)	34	4,0
	70
	34
Die erhaltenen, verstärkten Plastikspritzteile werden dann den
nachstehenden Prüfungen unterzogen:

Biegefestigkeit: Die Biegefestigkeit unc

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	I	Schlagfestigkeit:	-^- 2849313
Zugfestigkeit im		Die Versuche werden an Proben durch
nassen Zustand:		geführt, die 24 Stunden lang 50⁰C
		warmem Wasser ausgesetzt waren.
Verformung bei Wär	Abgewandelte Prüfung	Die Prüfungen werden mit einem Tinius
meeinwirkung :	der Schlagfestigkeit	Olsen HDT Bad durchgeführt, wobei
	nach Gardner:	Phenylsilikonöl verwendet wird, das
		mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min
		aufgeheizt wird. Die Prüfung erfolgt
gemäß der Norm ASTM D-648.
Mit Kerben versehene Proben und ker
benfreie Proben werden mit dem Izod-
Schlagversuch gemäß der Prüfnorm ASTM
D-256 geprüft.
Ein Gewicht von 227 ρ (1/2 Ib) wird
solange auf den Boden einer 10 χ 6,3
χ 0,3 cm (4" χ 2 1/2" χ 1/8") messen
den Platte fallengelassen, bis diese
eine Bruchstelle zeigt.
Die bei diesen Prüfungen erhaltenen 'Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

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-	Eigenschaft	Nylon mit 50 Gew.% Calciumsulfat- fasern	2849313	so sieht man
Biegefestigkeit im trocke		Polyester mit 50 Gew.% Calciumsul- fatfasern	Fasern und eine gute Verbindung zwi-
nen Zustand (kg/cm )	1333		sehen Matrix und Verstärkungsmaterial.
Biegefestigkeit im feuchten	630	980
2 Zustand (kg/cm )		770
2 'Zugfestigkeit (kg/cm )	770
Schlagfestigkeit nach Izod		560
mit Kerben (ft,lb/in)	0,5
ohne Kerben (ft.lb/in)	4,0	0,5
	Schlagfestigkeit nach Gardner 3,5	4,0
(in.Ib)	3,5
Wärmeablenkungstemperatur (^c
Tastet man die Bruchstellen
verstärkten Nylons mit dem ]	des -mit Calciumsulfat-Whiskerfasern
eine saubere Verteilung der	Elektronenmikroskop ab,

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Beispiel

Es werden Calciumsulfatfasern unter Verwendung eines Dispergiermittels hergestellt, wie dies oben bei den Beispielen 2 und q beschrieben worden ist. Diese Fasern dienen zur Ermittlung der Eigenschaften des Fasermaterials als Verstärkung für PVC-Rohre. Zu der Herstellung der PVC-Rohre wird ein in Puderform vorliegendes Material verwendet, und die Fasern werden in einer' späteren Stufe des Mischzyklus zugegeben. Das PVC-Material wird mit 20 bzw. 30 Teilen Calciumsulfatfasern auf 100 Teile Harz gemischt, und die mit dieser Mischung extrudierten PVC-Rohre zeigen eine gute Schlagfestigkeit und haben einen hohen Elastizitätsmodul. Die physikalischen Eigenschaften der mit Calcimsulfatfasern verstärkten PVC-Rohre werden in der nachstehenden Tabelle mit den entsprechenden Eigenschaften extrudierter PVC-Rohre verglichen, bei denen als Verstärkungsmaterial Asbest verwendet ist. Ein zunächst in Puderform vorliegendes PVC-Material wird zum Extrudieren aller Rohre verwendet. Das Verstärkungsmaterial wird bein Mischer in das PVC-Material eingeführt.

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	"J"	verstärktem	2849313	550.000
Physikalische	Eigenschaften von	PVC
Physikalische Eigen schaft	20 Teile CaI- ciumsulfat- fasern	30 Teile CaI- 20 Teile ciumsulfat- Asbest fasern	556.000
Ε-Modul in Längs	676.000	786.000
richtung (psi)			5.810
Ε-Modul in ümfangs-	585.000	691.000
richtung (psi)			5.460
Zugmodul in Längs	6.600	6.200
richtung (psi)			195
Zugmodul in ümfangs-	6.400	4.830
richtung (psi)
Schlagfestigkeit	1.050	185
bei 23°C
(Ave.ft.lb/in.Wand)	y ■

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Claims

Certain Teed Corporation P. 0. Box 860 Valley Forge, PA.19482 1. November 1978 USA Anwaltsakte M-4767 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Whiskerfasern, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte; Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung aus feinen Gipspartikeln mit einem Gewiehtsanteil von 5 bis 10 Gew.-% der Aufschlämmung; Rühren der Aufschlämmung unter Aufheizen auf eine Temperatur von etwa 100 C derart, daß eine gleichförmige Dispersion erhalten wird; Aufheizen der Aufschlämmung unter dem von ihr selbst erzeugten Druck so lange bis die minimale Faserbildungstemperatur erreicht wird; weiteres Aufheizen der Aufschlämmung über die minimale Faserbildungstemperatur hinaus mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 2,5 C/min; und Halten der Temperatur über der minimalen Faserbildungstemperatur so lange bis im wesentlichen der gesamte Gips in Fasern übergeführt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die minimale Faserbildungstemperatur zwischen etwa 115°C und etwa 120° C liegt und daß die Temperatur der Reaktionsmischung mit einer

9 0 9 B 7 1 7 Π

Geschwindigkeit von nicht mehr als 1 C/min über die minimale
Faserbildungstemperatur angehoben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das nach Beendigung der Wärmebehandlung unter dem von der Aufschlämmung selbst erzeugten Druck erhaltene Faserprodukt durch Druckfiltration bei einer Temperatur von mehr als 100 C abgetrennt wird, daß das Fasermaterial unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf einem über etwa 100° C liegenden Wert in einen
Trockenofen gefördert wird und dort auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 % oder weniger getrocknet wird und daß das Produkt dann für eine Zeitspanne von etwa 0,5 min bis 1 st bei einer Temperatur von mehr als etwa 500° C kalziniert wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Whiskerfasern, bei dem eine wässrige Suspension von Gips unter dem von ihr selbst erzeugten Druck bei einer Temperatur von mehr als 100 C in einem Autoklaven behandelt wird, bei dem das Faserprodukt abgeschieden wird und bei dem das so erhaltene Produkt bei einer Temperatur von mehr als 400⁰C kalziniert wird und zugleich während des ganzen Verfahrens die Temperatur auf mehr als 100°C gehalten
wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren während einer Zeitspanne von etwa 0,5 bis etwa 1,5 min bei einer Temperatur
von etwa 600 C durchgeführt wird.

ο Verfahren zur Herstellung einer dispergierbaren Calciumsulfat-Faser, gekennzeichnet durch die nachstehenden Verfahrensschritte: Aufheizen einer wässrigen Suspension mit zwischen etwa 5 und

Gips
etwa 10 Gew.-% und mit zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,

5 Gew.-%

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eines Dispergiermittels unter dem von der wässrigen Suspension selbst erzeugten Druck auf eine Temperatur von etwa 110 C.

6. Verfahren nach Anspruch 5 _t dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Tannin oder Tanninsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Tanninsäure ist und in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 30 ppm des Gesamtgewichtes der Reaktionsmischung verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Wärmebehandlung unter dem von der Aufschlämmung selbst erzeugten Druck erhaltene Faserprodukt durch Druckfiltration abgeschieden wird und beim Trocknen zur Verminderung des Feuchtigkextsgehaltes auf etwa 1 % oder weniger die Temperatur der Fasern über itwa 1OO° C gehalten wird.

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung des Gipses und des Dispergiermittels unter dem von ihr selbst erzeugten Druck so lange aufgeheizt wird, bis die minimale Faserbildungstemperatur erreicht wird und danach ein weiteres Aufheizen der Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 2,5° C/min erfolgt, bis im wesentlichen der gesamte Gips in Fasern übergeführt ist.

10.Verfahren nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß die minimale Faserbildungstemperatur zwischen etwa 115° C und etwa 120 C liegt, und die Temperatur der Aufschlämmung mit

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einer Geschwindigkeit von nicht mehr als etwa 1 C/min auf den oberhalb der minimalen Faserbildungstemperatur liegenden Wert angehoben wird.

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 5-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt bei etwa 400° C getrocknet wird und dann für eine Zeitspanne von etwa 0,5 min bis etwa 1 st bei einer Temperatur von mehr als etwa 500° C kalziniert wird.

12.Calciumsulfat-Faserprodukt, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5-11.

13.Verbundmaterial, gekennzeichnet durch eine anorganische Matrix, die durch Calciumsulfat-Fasern verstärkt ist, die gemäß dem Verfahrmnach einem der Ansprüche 5-12 hergestellt sind.

14.Verbundmaterial, gekennzeichnet durch eine organische Polymermatrix, die mit Calciumsulfat-Fasern verstärkt ist, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5-12 hergestellt sind.

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