DE1569591A1 - Spritzgussformkoerper auf der Basis von Polyaethylenterephthalat und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Spritzgussformkoerper auf der Basis von Polyaethylenterephthalat und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
1021 ,/k ■:. 5. SeP. 1936
ALGEIiENK KUNST2XJDE UNIE N.V., Arnhem/Holland
SpritsguBformfcörper auf der Basis von Polyethylenterephthalat
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Priorität: 9« September 1965 / Niederlande
Anraelde-Nr. 65 11744
Die Erfindung betrifft Spritzgußformkörper auf der Basis von
Po^Ethylenterephthalat, das nicht mit Polypropylen oder PoIy-4-iHethylp©nten
vermischt worden ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung·
«Im allgemeinen 3ind Formkörper und Verfahren dieser Art bekannt.
Sei der Vorarbeitung von Polyäthylenterephthalat nach dem Spritzgußverfahren
iat festgestellt worden, daß die erhaltenen Formkörper bei relativ hohen femperaturen der Verformung unterliegen.
Ss ist bereits bekannt, daß dieser Verformung entgegengewirkt
v/erden kann, wenn das SpritaguSmaterial auf der Basis von Poly-
äthylenterephthalat mit bis au 10 Gew.# Polypropylen oder PoIy-4-methylpenten
vermischt wird. Es wird angenommen, daß das zugesetzte Polymere in dem Spritzgußformkörper eine Art von Skelett bildet, das die Festigkeit der äußeren Gestalt bewirkt·
Ss sind nun verschiedene Verfahren gefunden worden, nach denen
Spritzgußformkörper auf der Basis von Polyäthylenterephthalat erhalten werden, die auch nach der Einwirkung relativ hoher
Temperaturen eine für die praktische Anwendung ausreichende Festigkeit der äußeren Gestalt und Beständigkeit der Abmessungen
zeigen.
Es wird hinzugefügt, daß unter Festigkeit der äußeren Gestalt die Beibehaltung der Gestalt nach einer (Demperatursteigerung
und unter Beständigkeit der Abmessungen eine weitgehende Beibehaltung der Abmessungen nach einer temperaturSteigerung und anschließender
entsprechender Temperaturabnahme verstanden wird·
Die erfindungsgemäßen Spritzgußformkörper zeigen eine solche Festigkeit der äußeren Gestalt und Beständigkeit der Abmessungen·
Die Erfindung betrifft somit Spritzgußformkörper auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, das nicht mit Polypropylen oder
Poly-4-methylpenten vermischt worden 1st, welche durch eine
Kristallinität von wenigstens £>5#» eine Kristallgröße von nicht ·
über' 5 ./U und eine relative Viskosität des Polyäthylenterephthalates
von wenigstens 1,65 gekennzeichnet sind.
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Die Kristallin!tat, die KristallgröSe und der Wert der relativen Viskosität bestimmen nicht nur die Beständigkeit der äußeren Gestalt oder ?orm und der Abmessungen* sondern auch die
Brüchigkeit der Formkörper. Die Brtichigkeit ist umso niedriger,
je höher die Kristallinität und die Viskosität und je kleiner
die Kristallgröße ist.
Die vorstehend genannten Eigenschaften werden besonders dann
ersielt, wenn die Formkörper 0,001 bis 0,5 Gew.ji einer ungelösten, festen, anorganischen Verbindung mit einer Teilchen«
größe von höchstens .2 Ak enthalten. Bs ist nämlich festgestellt
worden, daß diese ungelöste, feste,anorganische Verbindung
während der Bildung der Formkörper aus der Schmelee als Keim
wirkt und die Kristallisation einleitet und beschleunigt·
Beispiele für feste, anorganische Verbindungen mit einer Teilchengröße von höchstens 2/U, die als Krietallisationskeime besonders geeignet sind, sind Titanoxyd, Graphit, HuB, Leiohtmetalloxyde, wie Magnesiumoxyd, Erdalkalimetallsalze, wie Calciumcarbonat und Calciumsulfat, Metallein fein verteiltem Zustand,
wie fein verteiltes Kupfer und Antimon, Talkum, Glaspulver sowie Antimontrioxyd. Gewünschtenfalls können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden» Bevorzugt werden Calciumverbindungen, insbesondere Calciumcarbonat und Antimontrioxyd·
Die Menge der als Xristallisationskeim wirkenden Verbindung
hängt sehr stark sowohl von der Art der betreffenden Verbindung, der Teilchengröße und der Verteilung der Teilchengröße als auch
von der Viskosität des durch Spritzguß verarbeiteten Polyethylenterephthalat
s ab« Im allgemeinen wird die Verbindung in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 0*2 Gew.-56 verwendet. Größere
Mengen führen zu einer stärkeren Brüchigkeit, die bei Mengen über 0,5 Gew.-^ unzulässig hoch wird.
Der Grad der Brüchigkeit der Spritzgußformkörper hängt auoh von
der Kristallgröße ab und ist umso niedriger, je kleiner die Kristalle sind· Solche relativ kleinen Kristalle werden durch
eine geeignete Wahl der Menge der anorganischen Verbindung und deren Teilchengröße erhalten. Relativ große Mengen der anorganischen
Verbindung mit einer kleinen Teilchengröße innerhalb des obengenannten Bereiches führen zu kleinen Kristallen.
Die Kristallkeime bildende Verbindung kann in verschiedenen
Heretellungsstufen zugesetzt werden. Dies kann z.B. in der
ersten Stufe der Polyesterherstellung erfolgen· Ferner kann körniges Polyäthylenterephthalat mit der anorganischen Verbindung überzogen werden, worauf das Überzogene Material in einer
Schneckenpresse plastifiziert und wieder zu Körnern zerkleinert wird* Bei Verwendung einer hin- und hergehenden Schneckenspritzgußmaschine
kann der letztgenannte Arbeitsvorgang weggelassen werden.
Bei Verwendung der üblichen Spritzgußverfahren wird den Spritzgußformkörpern,
die eine feste anorganische Verbindung enthalten» eine Kristallinität erteilt, die im allgemeinen wesentlich über
der vorstehend genannten unteren Grenze liegt. Die Kristallinität der erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper wird auf das spe-
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« 5 —
G-ev/icht des Poijriithyleiitürephthalatee in dem Sprltzguflfora&orper
bei 250C besagen.
Bei der Verarbeitung aineo Gu&cateriale, das außer den Katalysatoren
und der unorganischen, Kristallksiae bildenden Verbindung
einj.go andere Zusatzstoffe enthält, muß isan das spezifische
Gewicht öeo Katerialö für den Spritßguäforakörper in das spezifische
Gewicht für den ungomiaehtön Polyester umreohnen. Die Beziehung
zwischen spezifischem Gewicht und Xristalünitätsgrad
zeigt die folgende Tabelle.
Spess. Gewicht boi 250O Kriatallinität
1,336 . 5 #
1,342 10 56
1,348 15 $
1,354 20 $
1,360 25 i
1,366 30 $
1,37S 35 ?6
1,378 . 40 5^
1,384 45 1>
1,390 50)6
1,396 55 5t
1,402 60 1»
Daraus folgt, daß dae spezifische Gewicht ü-λτ KX^^t^ililvE^i'
der erfindungsgemäßen Formkörper mindestens 1,360 betragen
muß.
In Bezug auf die Teilchengröße der Kiretallisationskeiiae wird
bemerkt, daß sweckmäSig Verbindungen verwendet werden, der«n
Teilchengröße an d«r unteren Grenze des betreffenden Bereiches
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liegt und vorzugsweise l/U oder weniger beträgt»
Auch die relative Viskosität ist von wesentlicher Bedeutung im
Zusammenhang mit der Brüchigkeit der SpritzguSformkörper. Kit
zunehmender spezifischer Viskosität des Polyäthylenterephthalates nimmt die Brüchigkeit ab» Ss ist festgestellt worden, daß
bei einer spezifischen Viskosität unter 1,6$ Formkörper erhalten werden, die praktisch nicht verwertbar sind· Die relative
Viskosität des Polyäthylenterephthalates wird bei 250C in einer
lösung von 1 g des Polymeren in 100 g m-Kresol bestimmt.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von Spritzgußformkörpern auf der Basis von Polyäthylenterephthalat.
Eine bevorzugte Ausführungsform, welche angewendet werden kann, falls dem Gußmaterial keine festen anorganischen Stoffe einverleibt werden, die während der Verarbeitung ungelöst bleiben, ist
dadurch gekennzeichnet, daß ein Gußmaterial auf der Basis von Polyäthylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von
wenigstens 1,75 und einem Feuchtigkeitsgehalt nicht über 0,01
Gew.-^ nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet wird, wobei die
Form auf einer temperatur von wenigstens 1200O gehalten wird.
Bei der Durchführung dieses Verfahrene sind mehrere Faktoren von wesentlicher Bedeutung.
Im Zusammenhang mit der Schlagzähigkeit des Polyesters ist es notwendig, daß ein Gußmaterial mit einer relativen Viskosität
von wenigstens 1,75 verwendet wird. Das Spritzgußverfahren soll
ferner so durchgeführt werden, daß die genannte Viskosität nicht
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■auf einen wesentlich niedrigeren Wert afefällt« UAe9 <§©,© tie
relative Viskosität des Endproduktes nicht imtQ? IJ.
Aus diesem Grunde ist es sehr wichtig, daß halt des Gußmaterials gering ist und während
fahrens der Zutritt von Feuchtigkeit verhindert z.B. trockener Stickstoff durch den Einfülltrichter der SpritsguSmaschine
geleitet und/oder der Einfülltrichter mit vorgewärmtem Granulat beschickt wird.
Ferner ist es erforderlich, daß der SpritzguBformkörper genügend
lange in der Form bleibt bei einer Temperatur, bei der eine
Kristallisation des Polyalkylenterephthalates stattfindetο Sie
Temperatur soll also nicht unter 12O0C liegen, höhere Temperaturen,
z.B. im Bereich von 125 bis 1300C, werden jedoch bevorzugt
.
Diese Temperatur beeinflußtnicht nur die Keimbildungs- und Kristallisationsgeschwindigkeit
sondern auch die Zersetzung des Polyäthylenterephthalates, wodurch die Qualität der hergestellten
Formkörper wesentlich bestimmt wird»
um optimale Eigenschaften zu erhalten«, müssen die Bedingungen
in der Plastifizierungszone der Spritzgußmaschine besonders beachtet werden. Wegen der Zersetzung des Polyäthylenterephthalates
darf die Verweilzeit des GuSmaterials in dieser Zone nicht zu lang sein und die Temperatur muß so niedrig wie möglich gehalten
werden. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn die Verarbeitung des Gußmaterials in der Spritzguß-
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maschine bei einer Temperatur erfolgt, die höchstens 300C oberhalb
des Schmelzpunktes des Polyäthylenterophthalatea liegt, und
die Verweilzeit in der Schmelztrommel der Haschine nur einige
Minuten beträgt.
Ferner soll gewährleistet werden, daß sich das Gußmaterial beim Einspritzen in die Form in homogen plastifiziertem Zustand befindet.
Vorzugsweise wird ein Gußmaterial mit einer relativen Viskosität von wenigstens 1,90 verwendet, wodurch die Brüchigkeit weiter
herabgesetzt wird.
Um die Kristallisation zu fördern und den Spritzgußvorgang zeitlich
zu begrenzen, kann das erfindungsgemäße Verfahren einige
Spezialmaßnahmen einschließen, die getrennt oder in Verbindung
miteinander vorgenommen werden können.
Als erste Maßnahme ist die Zugabe von 0,001 bis 0,5 Gew.-36 einer
anorganischen Verbindung mit einer Teilchengröße nicht über 2/U
zu erwähnen. Die Art der Verbindung und die Weise, in der sie zugegeben wird, ist bereits vorstehend beschrieben worden.
Eine andere Maßnahme besteht darin, daß das Gußmaterial vor
der Verarbeitung starken Scherkräften unterworfen wird.
Ferner werden die Eristallisationskeime beibehalten, wenn das
Gußmaterial in der Spritzgußmaschine nur wenige Grade über dem
Schmelzpunkt erhitzt wird.
909820/1287 0R101NAw
iJcHließlich küiraan die Spritsgueformkörptr nooh alt SriätellisationshiliondttelUs-wie
Aceton, Kitromethan, Benzol,
!Toluol, chlorierten, Kohlenwasserstoffen \sacl niederen Alkoholen,,
behandelt werden.
Aus örüiadö» der Wirtschaftlichkeit, die beim Spritzgußverfahren
eine grojBe Rolle opielen, ist ee wünschenawert, daß im Falle der
Zugabe einer anorganischen Verbindung die Teilchengröße, die Ver-IS
ei lung der Teilchengröße und die Temperatur der Form so gewählt
vrorden, daß dio Varweilzeit in der Form weniger als 1 Hinute
und voraugeweiae weniger als 30 Sekunden betȊgt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1
- Il .-■ - ^- ΙΙΙΓΤΤΙΙΜ ' I IiMIIl '. *
*·.000 (Jewichteteile Polyäthylenterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 0,01 Gew.~$ und einer relativen Viskosität von
k,?8 vjorden 1 Stunde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre
:ji 1 Gowichtstoil Calciuncarbonat gewälzt. Bas überzogene Granulat
wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur von
i?75°C homogenisiert, in Wasser zu Pad en gespritzt und eu einem
Granulat zerkleinert, Das Granulat wird dann in bekannter Wei-
no bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.~?i getrocknet.
Zwecke Herstellung der Spritzgußformkörper wird mit den Granulat
ein« Eolbenepritzgußmaechina beschickt, wobei durch den Einfülltrichter
trockener Stickstoff geleitet wird. Πβ Temperatur In
9OÖ82O/1it?
dor Tronnel der Spritegußinaschine beträgt 27O0C und di· Verweilzeit dee Gruöaateriale in der Trommel etwa 2 Minuten* Die Form
j wird auf 1250C gehalten. Se wird eine Form verwendet, die Stangen mit den Abaesträngen 50 χ 6 χ 4 m ergibt*
Sie Formbeständigkeit dieser Stangen wird bestimmt» indem sie
auf zwei messerförmige Träger gelegt werden, die einen Abstand
von 40 πα «υβinander haben. In der Mitte wird die Stange einer
Biegebeanspruchung von 81,8 kg/cm ausgesetzt· Sie Stangen werden in Luft bis auf 1200C erhitzt* wobei die Temperatursunahne
pro Stunde 500C beträgt. In Abständen von 5°C wird die Durchbiegung gemessen und mit der in einer kalten Form erzeugten
Stange verglichen.
Haoh 2 Minuten bei 790C «eigen die beiden Stangen eine Durchbiegung von 0,33 um bzw. eine vollständige Durchbiegung*
Sie Schlagzähigkeit der erfindungagemäß hergestellten Stangen
wird mit der einer anderen Stange verglte hen, die in gleicher Weise aus Polyethylenterephthalat alt einer relativen Viskosität von 1,^4 hergestellt worden ist. Die Schlagzähigkeit der
ersten Stange beträgt 1013 kg cm/ca gegenüber 1,1 kg om/cm
der letztgenannten Stange, wobei beide Stangen naoh den gleichen Methoden geprüft worden sind.
Die Iristallinität der nach diesen Beispiel hergestellten, OcOO.
enthaltenden Isst stangen liegt bsi 35 £· wobei di· £rist*U·
eine sittlere Oröft· rom rand 2/u aufveisen.
S09820/Utt
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein material hergestellt, das 0,1 a«w,-jC Calciumsulfat, g
besogen auf Polyethylenterephthalat, enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt dieses GüBmaterials beträgt 0f01 #, die relative Viskosität 1,95·- .. . : . ■ . . ■ . ■ - ■■■ ' · '
Bas Sußmaterial wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet, wobei die
Form auf einer Temperatur von 1400C gehaltert wird. Die Verwellzelt in der Form beträgt 60 Sekunden. Bs wird eine Form verwendet, die Stangen mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 4 mm ergibt.
In diesem Fall wird die Formbeständigkeit der Stangen hestinrt,
indem eine Stange ait ihrer 15 em-Seite auf cwei meseerfOrmlge
Träger gelegt wird..Der Abstand «wischen den Trägern beträgt
25 mm. In der Mitte wird die Testetang« einer Bisgebeanspruohung von 16,5 kg/ba ausgesetzt.
Die Stangen werden in Mineralöl auf 1350O erhitst, die Tempera*
tür steigt pro Hinute um 20C, bei 1550C beträgt die Durchbiegung
0,25 mm. Ik Vergleich dasu seigt eine Stange der gleichen Abmessung, die in einer kalten Form hergestellt worden ist, bereits bei 70°0 eine "vollständige Durchbiegung»* Die irietaXllnität liegt bei 29 £. wobei die Kristalle eine mittler· ftpBle
von 4/U oder kleiner besitzen. Stangen entspreehsnasr Qualität
erhält man euch aus Polyethylenterephthalat vom dies«» Beiepifel
ohne Anwendung von Oalciuaieulfat, wtxm sur die VerweilJioit i»
der Fora wenigstens alt 5 rf verliin|^rk wird.
.9.03820/lift?
BAD ORiGiNAL
Claims (1)
- Patentansprüche1. Spritssgiißformkörper auf der Basis von Polyalkylenterephthalat, das nicht rait Polypropylen oder Poly-4~roethylpenten vermischt worden lot, gekennzeichnet durch eine Kristallin!tat von wenigstens 25 i»% eine Kris ta? !größe von nicht über 5/U und eine relative Viskosität dos Polyäthylenterephthalates von wenigstens 1,65·2. Spritzgußformkörper nach Anopruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie OfOOl bis 0,5 Gew.-36 einer ungelösten« festen, anorganischen Verbindung mit einer Teilchengröße von höchstens 2/u enthalten.3. SpritBgußforakörper naoh Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganisch· Verbindung «in· CaIciumverbindung, vor« eugeweise Calciuacarbonat, enthalten·4. 8prit«gußfonakörp*r nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß aie al· feete anorganisch· Verbindung Antiaontrioxyd mit «iner Teilohengröfie von 1/u enthalten.5· Verfahren eur Herstellung von 8pritegußforrak8rpern naoh Anspruch 1, dadurch gek«nns«iohn«t, deß ein öußeaterial auf der Basis von Polyäthylenterephthalat ait einer relativen Tiskositllt von wenigstens 1,75 und einem Feuchtigkeitsgehalt nicht Über O1Ol Gew.-Jt naoh dea Spritsgufiverfahren verarbeitet wird, wobei die For« auf einer Xeaperatur von wenigstens 1200O gehalten wirtUBAD6. Verfahren nach Anspruch 5« dadurch gekennzeichnet, daß ein Spritzgußmaterial verarbeitet wird, das 0,001 bio 0»5 Gew.-<£ einer ungelösten, festen, anorganischen Verbindung mit einer !Peilchengröße nicht über 2/U enthält«7« Verfahren nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daS das Gußmaterial 0,05 bis 0,2 Gow*-# der anorganischen Verbindung enthält.8. Verfahren nach Anspruch 5 bis T5 dadurch gekennseichnet, daß das GuSmaterial eine relative Viskosität von 1,90 aufweist*9» Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit in der Form weniger als 1 Hinute und vorzugsweise weniger als 30 Sekunden beträgt»909820/1287
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