DE3021218C2

DE3021218C2 - Trockenes Verfahren zur Herstellung von dem hexagonalen System angehörendem Ferrit

Info

Publication number: DE3021218C2
Application number: DE3021218A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Okayama Bannou; Seiji Isoyama; Yasuo Watanabe
Original assignee: DOWA MINING Co Ltd TOKYO JP
Current assignee: DOWA MINING Co Ltd TOKYO JP
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1987-08-20
Also published as: GB2051772B; JPS5827212B2; JPS55167138A; DE3021218A1; GB2051772A; US4411807A

Description

Die Erfindung betrifft ein trockenes Verfahren zur Herstellung von dem hexagonalen System angehörendem Ferrit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

In neuerer Zeit ist es in hohem Maße erwünscht, die Gebrauchseigenschaften von Ferritpulvern, die zur Verwendung in ferrithaltigen Verbundmaterialien, zum Beispiel in Verbundmagneten aus Kunststoff und Ferrit (nachstehend auch einfach als »Kunststoffmagneten« bezeichnet), vorgesehen sind, zu verbessern. Zu diesem Zweck sind auf verschiedenen Gebieten der Industrie viele Unterstellungen durchgeführt worden, wozu Versuche zur Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften, die die Ferritpulver selbst haben, Untersuchungen zur Verbesserung ihrer Mischbarkeit mit Kunststoffen oder ähnlichen zur Herstellung von Verbundprodukten dienenden Materialien und Versuche mit dem Ziel der Entwicklung von verbesserten Ferritpulvern, die leicht magnetisiert werden können, wenn sie in ein magnetisches Feld hineingebrecht werden, zählen.

Bisher wurde bei der Herstellung von Kunststoffmagneten aus Ferritpulver als Rohmaterial der Typ des Ferritpulvers eingesetzt, wie er in der gleichen Form für die Herstellung von ivgesintertem Ferrit« verwendet wird. Nachstehend wird das übliche Verfahren zur Herstellung von Ferritpulver anhand eines speziellen Beispiels erläutert, in dem die Herstellung von »Bariumferrit« gezeigt wird.

Zuerst werden Eiseni(III)-oxid (Fe₂Oj) und Bariumcarbonat (BaCO₃), beide: im festen Zustand, in dem vorbestimmten, gewünschten Molverhältnis der betreffenden Bestandteile, d. h. in dem gewünschten Molverhältnis von 2 Fe/Ba, miteinander vermischt. Dann wird die erhaltene Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1300° C gebrannt, worauf das gebrannte Produkt gemahlen wird. Zur Beseitigung der Spannungen, die durch das mechanische Mahlen verursacht werden, wird das erhaltene Pulver im allgemeinem bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900^GC getempert Das auf diese Weise erhaltene Ferritpulver steht nun als Rohmaterial für dit Herstellung von »Kunststoffmagneten« zur Verfügung, Zu den allgemeinen Anforderungen, die an Ferritpulver gestellt werden, die für die Verwendung in »Kunststoffmagneten« geeignet sind, gehört es, daß die Teilchen des Ferritpulvers die Form von hexagonalen, flachen Plättchen haben sollen (d. h. die dem Ferritpulver des hexagonalen Systems innewohnende Form haben sollen), daß die flachen Plättchen möglichst dünn sein sollen, daß alle Kristalle eine gleichmäßige Größe haben sollen, daß die Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 1,5 μπι liegen soll und daß die Teilchengrößenverteilung vorzugsweise möglichst eng sein soIL Die Mischbarkeit mit einem Kunststoffmaterial hängt in hohem Maße von der Teilchengröße des Ferritpulvers ab, wobei eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich um 1,5 μπι am besten geeignet zu sein scheint Sowohl in dem Fall, daß die Ferritteilchen in einem zu hohen Maße gröber sind, als ^nch in dem Fall, daß sie in einem zu hohen Maße feiner sind, als dem vorstehend erwähnten Bereich entspricht, vermindert sich die maximale Menge des Ferritpulvers, das mit Kunststoffrnaterial vermischt werden kann. Auch vom Gesichtspunkt einer leichten magnetischen Orientierung beim Hineinbringen in ein magnetisches Feld sollten die Ferritkristalle vorzugsweise in Form von flachen Plättchen vorliegen, was dadurch erreicht werden kann, daß man das Kristaiiwachstum vorwiegend in der Richtung der Α-Achse der Kristalle des hexagonalen Systems ablaufen läßt, was zu Teilchen führt, die in der Richtung der »leicht magnetisierbaren Achse« (der C-Achse) dünn sind.

Aus der AT-PS 3 05 663 ist ein Verfahren zur Herstellung; eines Strontiumferrit oder Bariumferrit enthaltenden Sintermagneten durch Mischen von Strontium- oder Bariumsulfat und Eisenoxid und Erhitzen der Mischung bekannt, wobei zu der pulverförmigen Mischung eine reaktionsfördernde Verbindung zur Bildung eine« Strontiumferrit bzw. Bariu aferrit enthaltenden Produkts zugegeben wird. Diese reaktionsfördernde Verbindung wird so ausgewählt, daß ihr Kation ein durch Auswaschen entfernbares Sulfat bildet, das sodann aus dem Produkt durch Auswaschein entfernt wird. Nach: der AT-PS 3 05 6b3 ist die reaktionsfördernde Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumoxalat, Natriumnitrat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat.

Das aus der AT-PS 3 05 663 bekannte Verfahren gibt keinerlei Hinweis darauf, auf welche Weise die Kristallform und -größe des Ferrits reguliert werden können.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein trockenes Verfahren zur Herstellung von dem hexagonalen System angehörendem Ferrit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfugung zu stellen, wobei der hergestellte Ferrit die vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllen, d. h. aus Kristallltcilchen in Form von hexagonalen, möglichst dünnem, flachen Plättchen bestehen, eine relativ gleichmäßige Teilchengröße und eine relativ enge Teilchengrößenverteilung haben und für die Herstellung einer Vielzahl von magnetischen, ferrithaltigen Verbundmaterialien wie Kuststoffmagneten geeignet sein soll.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöüt.

Das wesentliche Merkmal des erfinduneseemäßen

Verfahrens besteht darin, daß als Zusatzstoff zwei verschiedene Typen von Verbindungen, d. h. das X-Agens und das Y-Agens, verwendet werden können, wobei das X-Agens auch allein verwendet werden kann, während die alleinige Verwendung des Y-Agens nicht vorgesehen ist.

Das erfindungsgemaße Verfahren erlaubt somit die Form, Größe und Dicke der erhaltenen Kristalle zu regulieren, indem Mengen und Mischungsverhältnis der entsprechenden Zusatzstoffe, wie der Alkalimetallchloride, -metaborate und -carbonate, verändert werden. Auf diese Weise können verschiedene Gestalten und Größen der hexagonalen Ferritteilchen erhalten werden, wie dies in den Figuren verdeutlicht ist.

Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß durch die spezielle Wahl der Zusatzstoffe und ihres Molverhältnisses die Kristallform und Größe der Ferritpulverteilchen festgelegt werden können chfis daß die Brcnnt?r"pTatur speziell eingestellt werden braucht, wie dies bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von hexagonalen Ferritteilchen, die in außergewöhnlichem Maße für die Herstellung von »Kunststoffmagneten« geeignet sind, wobei dünne, plattenförmige Kristallteilchen des hexagonalen Systems bevorzugt sind. Diese plattenförmigen Kristallteilchen können erhalten werden, wenn das Verhältnis des X-Agens zum Y-Agens im Bereich von etwa 1 : etwa 0,2 bis etwa 0,3 eingehalten wird, wie es etwa in den Beispielen I₁ 5, 6 und 7 erläutert ist. In allen Beispielen lagen die Brenntemperaturen zwischen 1000⁰C und 1100⁰C, ohne daß dies einen Einfluß auf die Größe und die Kristallform des Ferritpulvers hatte.

Das erfindungsgemaße Ve-fahren wird nachstehend anhand einer Ausführungsform, bei der Bariumferrit hergestellt wird, erläutert.

Relativ feine Teilchen von Eisenoxid (A-Fe₂O₃), insbesondere Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 1,0 μπι, wurden als Rohmaterial eingesetzt und in dem vorbestimmten r4olverhältnis (/i = 2 Fe/Ba = 5,1 bis 5,8) unter Bildung einer ferritbildenden Rohmaterialmasse mit Bariumcarbonat (BaCO₃) vermischt Gleichzeitig wurde ein gemischter Zusatzstoff, der aus einer Mischung

(a) eines aus einem, zwei oder drei aus KCI, NaCI und LiCI ausgewählten Alkalimetallchiorid(en) bestehenden X-Agens und

(b) eines aus einem, zwei oder mehr Vertretern der durch die Alkalimetallmetaborate NaBO₂, KBO₂ und LiBG,: und die Alkalimetallcarbonate Na₂CO₃, K₂CO₃ und Li₂CO₃ gebildeten Gruppe bestehenden Y-Agens

bestand, hergestellt, indem man das X-Agens und das Y-Agens im Verhältnis 1 :0.2 bis 0,3 vermischte. Dann wurde der auf diese Weise erhaltene, aus dem X-Agens und dem Y-Agens bestehende, gemischte Zusatzstoff in einer Gesamtmenge, die 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des als Endprodukt erhaltenen Ferritpulvers, betrug, mit der Eisenoxid enthaltenden, ferritbildenden Rohmaterialmasse vermischt, worauf die auf diese Weise erhaltene, fertige Mischung gebrannt wurde. Die Brenntemperatur kann in Abhängigkeit von Faktoren wie dem Verhältnis der Bestandteile und der Menge des einzusetzenden, gemischten Zusatzstoffes variieren. Das Brennen wird jedoch im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 300° C/h, vorzugsweise von 120 bis 150°C/h,

steigen, worauf die Mischung 30 min lang oder länger auf Temperaturen von 900 bis 130O⁰C, vorzugsweise 1 h lang auf 1000 bis 1200⁰C, gehalten wird. Das Brennen wird bei einer geeignet gewählten oder bei freier Belüftung in einem offenen Behälter durchgeführt. Die Ferritbildungsreaktion läuft in zufriedenstellender Weise ab, selbst wenn das Brennen bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1100⁰C, d. h. bei Temperaturen, die etwa 10O⁰C unter der bei der üblichen Festphasen-Brennreaktion angewandten Brenntemperatur liegen, durchgeführt wird. Die als Zusatzstoffe eingesetzten Alkalimetallsal/e leisten nur einen Beitrag zur Beschleunigung der /wischen Bariumoxid und Eisenoxid ablaufenden Ferritbildungsreaktion, beeinflussen die tatsächliche Struktur des erhaltenen Ferrits nicht und existieren außerhalb des Kristallsystemi aller Ferritteilchen. Sie können außerdem, da sie alle wasserlöslich sind, im Zerkleinerungsschritt vollständig entfernt werden, wenn dieser in einem nassen Verfahren erfolgt. Wenn die Zerkleinerung durch ein trockenes Verfahren durchgeführt wird, können die Alkalimetallsal/e einfach dadurch vollständig entfernt werden, daß man das zerkleinerte Produkt ein- oder zweimal mit Wasser wäscht. Die Teilchengröße des auf diese Weise erhaltenen Ferritpulvers kann im Unterschied zu dem durch das übliche trockene Verfahren hergestellten Ferritprodukt, bei dem im allgemeinen ein mechanische·; Pulverisieren erforderlich ist, einfach durch die Zerkleinerung auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Bei dem üblichen trockenen Verfahren wird das gebrannte Produkt zur Erzielung einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 μηι mechanisch pulverisiert. Während dieses Pulverisierschrittes werden die Teilchen durch Stöße verformt, was dazu führt, daß die Koerzitivkraft (iH_c), eine der wichtigen magnetischen Eigenschaften des Ferrits, in bedeutendem MaPe geschwächt wird. Zur Beseitigung der Verformung und zur Wiederherstellung der gewünschten Koerzitivkraft (//-/ι) war es daher bei dem üblichen trockenen Verfahren unbedingt notwendig, das pulverisierte Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900⁰C zu tempern. Im Gegensatz dazu ist beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz des nachteiligen Effekts der durch die Zerkleinerungsbehandlung hervorgerufenen Verformung kein Tempern des zerkleinerten Produkts zur Wiederherstellung der Koerzitivkraft erforderlich. Es ist jedoch erwünscht, wenn auch nicht notwendig, das bei der Zerkleinerung des gebrannten Ferrits erhaltene Produkt in geringfügigem Maße zu tempern, um nachteilige Veränderungen, die als Ergebnis der Zerkleinerungsbehandlung auf den Kristalloberflächen auftreten, zu modifizieren und dadurch die Mischbarkeit des Ferrits mit anderen, als Mischungspartner dienenden Materialien zu verbessern, i Zu diesem Zweck kann eine Temperung bei Temperatu- ·■ ren durchgeführt werden, die etwa 100° C unter der bei g dem üblichen trockenen Verfahren zur Herstellung von ' Ferrit im allgemeinen angewandten Temperungstempe- j ratur liegen. Das auf diese Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, dem hexagonalen System angehörende Ferritpulver hat eine Kristallform, die sich von der Kristallform des nach dem üblichen % trockenen Verfahren hergestellten Ferritpulvers stark ; unterscheidet

Bei dem üblichen trockenen Verfahren hängt die j Kristallform des erhaltenen Ferrits im allgemeinen in g hohem Maße von der Brenntemperatur ab. Im ^: _: Gegensatz dazu ist es beim erfindungsgemäßen _s

Verfahren möglich, die Kristallform des erhaltenen, dem hexagonalen System angehörenden Ferrits zu verändern, indem man das Verhältnis des einen, aus Alkalimetallchloriden ausgewählten Bestandteils des gemischten Zusatzstoffes zu dem anderen, aus Alkalimetallmetaboraten und/oder Alkalimetallcarbonate!! ausgewählten Bestandteil verändert. Beispielsweise kann in einem Fall eine abgerundete Kristallform vorliegen, während in einem anderen Fall eine plättchenförmige Kristallform erhalten werden kann, die sich daraus ergibt, daß man die Kristalle vorzugsweise in der Richtung der Α-Achse (d. h. in der zu der leicht magnetisierbaren Achse senkrechten Richtung) wachsen läßt.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kristallform lei'ht auf die gewünschte Verwendung des erhaltenen Ferritpulvers abgestimmt werden kann. Zum Beispiel wird geeigneterweise ein Ferritpulver verwendet, das hergestellt worden ist, indem man die Kristalle sowohl in der Richtung der Α-Achse als auch in der Richtung der C-Achse in gleichem Ausmaß wachsen gelassen hat, aus Teilchen in Form von abgerundeten Sechsecken besteht und eine enge Teilchengrößenverteilung hat, wenn der Ferrit in einem ein Harz als Bindemittel enthaltenden, ferrithaltigen Verbundstoff verwendet werden soll und aus diesem ferrithaltigen Verbundstoff durch Beschichten einer Folie aus einem Trägermaterial ein Produkt wie eine Magnetspeicherkarte bzw. eine Karte für die magnetische Aufzeichnung hergestellt werden soll. Wenn der Ferrit als Rohmaterial für die Herstellung eines Verbundmagneten aus Kunststoff und Ferrit eingesetzt werden soll, wird geeigneterweise ein aus Teilchen in der Kristallform von hexagonalen, flachen Plättchen bestehendes Ferritpulver verwendet, dem die Eigenschaft innewohnt, daß es für die Anwendung bei der Walzformung, dem Spritzgußverfahren und der Formung in einem magnetischen Feld geeignet ist. Demnach können beim erfindungsgemäßen Verfahren je nach Belieben Ferritteilchen mit der für die jeweilige Verwendung am besten geeigneten Kristallform erhalten werden. Nachstehend werden die Ausführung und die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Wie schon vorstehend erläutert wurde, besteht das allgemeine Verfahren zur Herstellung von dem hexagonalen System angehörendem Ferrit (die nachstehende Erläuterung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Bariumferrit, die eines der typischen Beispiele darstellt) aus einem Schritt, bei dem K-Fe₂Oj und BaCOj auf der Grundlage eines vorbestimmten Molverhältnisses vermischt werden, und aus einem Brennen der erhaltenen Mischung bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1350⁰C, wodurch Ferrit gebildet wird. Das Ausmaß des Kristallwachstums des dem hexagonalen System angehörenden Ferrits, das in dem Schritt des Brennens erzielt wird, ist einer der wichtigen Faktoren, die die charakteristischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Ferrits bestimmen. Es ist oft versucht worden, die magnetischen Eigenschaften des Ferrits durch Zugabe einer kleinen Menge eines aus beispielsweise SiO* B12O3 und PbO ausgewählten Zusatzstoffes zu der ferritbildenden Rohmaterialmasse beim Schritt des Brennens zu verbessern. Anscheinend sind jedoch hinsichtlich der Beziehung zwischen den als Zusatzstoff eingesetzten Verbindungen und dem Ausmaß des Kristallwachstums keine sorgfältigen Untersuchungen durchgeführt worden. Unter Berücksichtigung dieses Punktes sind erfindungsgemäß verschiedene Versuche durchgeführt worden, um zu untersuchen, durch welches Verfahren ein Ferritpulver erhalten wird, das bei der Verwendung zum Vermischen mit einem harzartigen Material hervorragende magnetische Eigenschaften, eine sehr gute Mischbarkeit und ausgezeichnete Orientierungseigenschaften hat. Im einzelnen gehört es zu den typischen Erfordernissen für die Erzielung eines für die Verwendung in einem ferrithaltigen Verbundstoff geeigneten Ferritpiilvers mit hoher Gebrauchsleistung,

(1) daß das Ferritpulver selbst eine hohe Koerzitivkraft (,He) hat,

(2) daß die Menge des Ferritpulvers, das mit einem als anderer Bestandteil dienenden Material wie einem

Harz vermischt werden kann, groß ist,

(3) daß die natürlichen Orientierungseigenschaften im Schritt der Walzformung oder einem ähnlichen Schritt gut sind und

(4) daß das Ferritpulver in einer bestimmten, feststehenden Richtung leicht orientiert werden kann, wenn es in einem magnetischen Feld orientiert werden soll.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden das X-Agens und das Y-Agens gleichzeitig in einem variablen Mischungsverhältnis eingesetzt, um Ferritpulver zu erhalten, die die vorstehend erwähnten Erfordernisse erfüllen können. Es wurde bestätigt, daß dieses Verfahren hinsichtlich der Erzielung von Ferritteilchen mit einer idealen Kristallform außeror dentlich effektiv ist. Das X-Agens kann zur Beschleuni gung des Kristallwachstums in der Richtung der C-Achse dienen, und wenn es in einer geeigneten Menge eingesetzt wird, schreitet das Kristallwachstum allmählich sowohl in der Richtung der Α-Achse als auch in der

j5 Richtung der C-Achse fort, was dazu führt, daß Ferritteilchen mit hexagonaler, abgerundeter Gestalt und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden können. Andererseits können die als Y-Agens eingesetzten Alkalimetallmetaborate oder -carbonate das Kristallwachstum in der Richtung der Α-Achse in bedeutendem Maße beschleunigen. Die Verwendung einer zu großen Menge der Zusatzstoffe führt daher zu einem Ferritpulver, das aus einer Mischung von großen Teilchen besteht. Es ist demnach möglich, die Größe und Dicke der erhaltenen Ferritkristalle zu regulieren, indem man die Mengen und das Mischungsverhältnis der entsprechenden, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusatzstoffe verändert Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend an hand einer bevorzugten Ausführungsform, bei der für die Herstellung eines dem hexagcnsicr« System engehörenden Ferrits mit der Formel BaO · η Fe₂Os (/7=5.6) als X-Agens KCI und als Y-Agens NaBO₂ gewählt wird, näher erläutert

Als Rohmaterialien wurden a-FejO3 und BaCO* beide in fester Form, so miteinander vermischt, daß das Molverhältnis (= 2 Fe/Ba) 5,6 betrug. Zu der erhaltenen Rohmaterialmasse wurden KCI und NaBO₂ hinzugegeben, und zwar beide in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung davon. KCI und NaBO₂ wurden in einer Menge von 8 bzw. 2 Gew.-% hinzugegeben. Nach dem vollständigen Vermischen dieser Bestandteile wurde die erhaltene, pulverförmige, fertige Mischung selbst sofort in einen elektrischen Muffelofen hineinge bracht oder bei einer alternativen Ausführungsform unter Bildung von Pellets mit einem Durchmesser von 5 bis 7 mm pelletisiert, worauf die Pellets getrocknet und in den elektrischen Muffelofen hineingebracht wurden.

Die pulverförmige Mischung oder die Pellets wurden in dem Muffelofen 1 h lang bei 1050 oder 1100⁰C gebrannt. Das gebrannte Produkt hatte das Aussehen von Kristallteilchen mit einer deutlichen Kristallform. Das Produkt wurde 30 min lang einer Zerkleinerungsbehandlung unter Anwendung einer Kugelmühle für Trockenmahlur.g unterzogen, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Fig. 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Abbilddung des auf diese Weise erhaltenen Bariumferritpulvers.

Die beigefügten Figuren werden nachstehend kurz erläutert.

F i g. 1 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, aus deutlich geformten, plättchenförmigen Kristallteilchen des hexagonalen Systems bestehenden Ferritpulvers;

F i g. 2 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung eines durch das erfindungsgemäße Verfahien hergesicnicn, aus abgerundeten N.r;sis!!tc;!cncn bestehenden Ferritpulvers;

F i g. 3 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Ferritpulvers, das aus Kristallteilchen mit einem Anteil von Teilchen besteht, die ein abnormales Kristallwachstum zeigen.

Wie aus der Photographic von F i g. 1 hervorgeht, besteht das als Endprodukt erhaltene Ferritpulver aus flachen, plättchenförmigen Teilchen mit der deutlichen Kristallform eines dem hexagonalen System angehörenden Ferrits. Als das vorstehend erwähnte Verfahren mit dem Unterschied wiederholt wurde, daß zu der Rohmaterialmasse nur NaBOj in einer Menge von 5 Gew.-% hinzugegeben wurde, wurde die Bildung von groben Körnchen in bedeutendem Maße beschleunigt und ein abnormales Kristallwachstum beobachtet. Als Ergebnis verschlechterten bzw. verminderten sich die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Koerzitivkraft (/Wc), des als Endprodukt erhaltenen Ferrits in einem hohen Ausmaß. Die elektronenmikroskopische Abbildung des Ferritpulvers mit dem abnormalen Kristallwachstum wird in F i g. 3 gezeigt. Als das gleiche Verfahren mit dem Unterschied wiederholt wurde, daß nur KCl in einer Menge von 8 Gew.-% hinzugegeben wurde, war die Geschwindigkeit des Kristallwachstums niedrig, wie schon vorstehend erläutert wurde. Die elektronenmikroskopische Abbildung dieser Kristallform wird in F i g. 2 gezeigt. Die Geschwindigkeit des Kristallwachstums war in diesem Fall geringer als bei der Durchführung des gleichen Verfahrens ohne Zusatzstoffe. Die erhaltenen Kristallteilchen waren rundlich bzw. abgerundet, wie aus F i g. 2 hervorgeht. Es ist demnach möglich, die Kristallform des erhaltenen, dem hexagonalen System angehörenden Ferrits zu regulieren, indem man das Mischungsverhältnis oder den Kombinationspartner der als X-Agens bzw. Y-Agens eingesetzten Alkalimetallchloride bzw. -metaborate verändert Wenn nur das X-Agens hinzugegeben wird, kann das Kristallwachstum des Ferrits durch eine Erhöhung der hinzugegebenen Menge oder der Brenntemperatur nicht sehr beschleunigt werden, und die Kristallteilchen neigen dazu, eine immer abgerundetere Gestalt zu bekommen. Andererseits ist die Geschwindigkeit des Kristallwachstums sehr hoch, wenn nur das als Y-Agens eingesetzte Alkalimetallmetaborat oder -carbonat hinzugegeben wird, selbst wenn das Brennen bei der gleichen Temperatur durchgeführt wird wie in dem Fall, bei dem nur das X-Agens hinzugegeben wurde. Beispielsweise wird die Bildung von groben Kristallteilchen beschleunigt, wenn NaBO2 in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des erhaltenen Ferrits, hinzugegeben wird.

Wie aus der vorstehenden Erläuterung hervorgeht, ist es nicht möglich, das ideale Endprodukt in Form von dem hexagonalen System angehörenden Ferritteilchen mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften zu erhalten, wenn nur einer der zwei Typen von Zusatzstoffen

ίο hinzugegeben wird. Wenn eine Kombination dieser zwei Typen von Zusatzstoffen in einem geeigneten Mischungsverhältnis und in einer geeigneten Menge hinzugegeben wird, können jedoch in selektiver Weise Ferritteilchen mit der gewünschten Kristallform erhalten werden. In den Fällen, bei denen KCI als X-Agens und NaBO2 als Y-Agens gewählt werden, ist die Kombination von KCl und NaBOj in einem Mischunpsverhältnis von 1 : 0,2 bis 0.3 am geeignetsten, um ein dem hexagonalen System angehörendes Ferritpulver mit der beste" Ei^nu"" für die Verwendung b!s R.ohni?*t?ri?.! ?ur Herstellung eines Kunststoff-Ferrit-Verbundmagneten zu erzeugen.

Wenn die Menge des Y-Agens den vorstehend erwähnten Bereich überschreitet, läuft das Kristallwachstum in der Richtung der Α-Achse mit einer abnorm hohen Geschwindigkeit ab und verschlechtern bzw. vermindern sich die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Ferrits, insbesondere dessen Koerzitivkraft (ι Hc), in einem beträchtlichen Ausmaß. Wenn die Menge des Y-Agens unterhalb des erwähnten Bereichs liegt, werden keine bedeutenden Veränderungen beobachtet. Wenn nur das X-Agens hinzugegeben wird, ist es unabhängig von der Menge des hinzugegebenen X-Agens nicht möglich, Ferritteilchen mit der idealen Kristallform von hexagonalen, dünnen und flachen Plättchen zu erhalten. Die Gesamtmenge des X- und des Y-Agens beträgt vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des hergestellte.: Ferrits. Wenn diese Gesamtmenge unter 5 Gew.-% liegt, ist das Kristallwachstum in der Richtung der A- und der C-Achse, insbesondere in der Richtung der A-Achse, gering, und es ist schwierig, Ferritteilchen mit der gewünschten hexagonalen, dünnen, plättchenförmigen Kristallform zu erhalten. Wenn diese Gesamtmenge über 20 Gew.-% liegt, besteht die Möglichkeit, daß die Ziegel des Brennofens beschädigt bzw. angegriffen werden. Es trifft zwar zu, daß sich die Alkalimetallchloride und die Alkaiimetallmetaborate zusammen bei den für die Bildung von Ferrit erforderlichen Temperaturen

so nicht zersetzen, jedoch tritt eine solche Zersetzung ein, wenn jede dieser Verbindungen einzeln in den Ofen hineingebracht wird, da in den Fällen, bei denen andere oxidische Materialien koexistieren, die Möglichkeit besteht, daß als Ergebnis der gegenseitigen Reaktion mit solchen Materialien sekundäre Zersetzungserscheinungen verursacht werden. Von diesem Gesichtspunkt aus sollten die Zusatzstoffe in einer nicht zu großen Menge eingesetzt werden. Die maximale Gesamtmenge der zwei Typen von Zusatzstoffen sollte daher auf 20 Gew.-% begrenzt werden. Zur Begrenzung der maximalen Menge des leicht zersetzlichen Y-Agens auf 5 Gew.-% ist es nämlich notwendig, die maximale Gesamtmenge des X- und des Y-Agens auf 20 Gew.-% zu beschränken. Auch vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Erhaltung der Einrichtungen ist es um so besser, je geringer die Mengen der eingesetzten Zusatzstoffe sind.
Die nicht in den Ausführungsbeispielen gezeigten

Vertreter der erfindungsgemäß als X-Agens bzw. Y-Agens definierten Alkalimetnilchloride, -metaborate und -carbonate sind genauso effektiv wie die in den Ausführut^sbeispielen als X-Agens bzw. Y-Agens eingesetzten Alkalirnetallsalze. Es wurde auch bestätigt, daß die einzusetzenden Mengen dieser nicht gjzcigten Alkalimetallchloride, -metaborate und -carbonate im wesentlichen die gleichen Mengen wie bei den in den Ausführungsbeispielen gezeigten Alkalimetallchloride, ■metaborate und -carbonate sind. Wie schon erwähnt wurde, variiert die Brenntemperatur in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Bestandteile und von den Typen und Mengen der im Einzelfall eingesetzten Zusatzstoffe. Es ist daher schwierig, einen Bereich für die Brenntemperatur anzugeben. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, sollte jedoch möglichst gering sein, um die idealste Kristallform des dem hexagonalen System angehörenden Ferrits zu erzieien. Das Brennen wird vorzugsweise mit einer Temperatiirerhöhiingsgeschwindigkeit von 120 bis 150°C/h durchgeführt, wobei die Temperatur so lange erhöht wird, bis sie .5ie im Bereich von 1000 bis 1100⁰C liegende Brenntemperatur erreicht hat, die 1 h lang aufrechterhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene, dem hexagonalen System angehörende Ferritpulver hat eine Sättigungsmagnetisiierung (o_s) von 50 bis 70 elektromagnetischen Einheiten/g. Unter Verwendung dieses Ferritpulvers als Rohmaterial in Verbindung mit einem thermoplastischen Harz wurde ein Kunststoff-Ferrit-Verbundmagnet hergestellt. Das Ferritpulver wurde in einem Anteil von 85 bis 90 Gew.-°/o eingesetzt. Im einzelnen wurde als. thermoplastischer Harzbestandteil chlorsulfoniertes Polyäthylen (Handelsbezeichnung: »Hiparon 40«. Du Pont), ein chloriertes Polyäthylen mit einem guten Fließvermögen und einer guten Beständigkeit gegenüber der thermischen Zersetzung, eingesetzt und mit dem Ferritpulver vermischt, wobei eine Mischung erhalten wurde, in der der Anteil des Ferritpulvers 85 bis 90 Gew.-% betrug. Dann wurde die Mischung bei 90⁰C mittels einer für Kautschuke und Harze vorgesehenen Druckwalze (Walzendurchmesser: 76,2 mm; Walzenbreite: 152.4 mm) unter Bildung eines Walzfells geformt. Das Walzfell wurde in Stücke mit einem Querschnitt von 40 mm χ 40 mm geschnitten, und die erhaltenen Stücke wurden in einen Metallrahmen hineingeschichtet, wobei dieser gefüllt wurde. Dann wurden die aufgeschichteten Stücke bei einer Heißpreßtemperatur von 120°C und einem Kompressionsddruck von 196 bar unter Bildung eines Formkörpers mit einer Dicke von 10 bis 15 mm formgepreßt. Die laminierten Oberflächen des erhaltenen Formkörpers zeigten eine gleichmäßige Struktur, die durch das Verschmelzen bzw. Zusammenfließen des erweichten, thermoplastischen Harzes hervorgerufen worden war. Auf diese Weise wurde ein »Kunststoffmagnet« erhalten, in dem die Teilchen des Ferritpulvers in der zu der Kompressionsrichtung senkrechten Richtung, nämlich in der Richtung des Walzens, gut orientiert waren.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In den nachstehenden Beispielen wird eine Vielzahl von gebrannten Ferritpulvern mit von den verschiedenen Kombinationen der betreffenden X- und Y-Agenzien abhängenden Gebrauchseigenschaften erläutert Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung einiger repräsentativer Beispiele für das Mischungsverhältnis des X- und des Y-Agens und den Anteil der Mischung aus X- und Y-Agens in bezug auf das Gesamtgewicht des als Endprodukt erhaltenen Ferrits. Selbstverständlich müssen das Mischungsverhältnis und der vorstehend erwähnte Antu! des peitschten Zusatzstoffs, der

·> im Einzs:iiall für die Herstellung von Ferrit durch Bie;i ien eingesetzt wird, je nsich den charakteristischen Eigenschaften des herzustellenden Ferritpuivers verändert werden.

Unter dem in den Beispielen angegebenen Orientierungsgrad ist das Verhältnis des Wertes Br(V) demagnetischen Eigenschaften, die in der zu der Ausübungsrichtung des Konpressionsdruckes auf den Formkörper beim Formpressen parallelen Richtung (nämlich in der Richtung der C-Achse des durch das Walzen orientierten Ferritpulvers) gemessen worden sind, zu der Summe aus Sr(I) und dem Wert Sr(II) der magnetischen Eigenschaften, die in der zu der Ausübungsrichtung des Kornpressionsdruckes senkrechten Richtung gemessen worden sind, zu verstehen (Angaben in %).

Orientierungsgrad (%) =

Br(I)

Br(I) + Br(U)

Beispiel 1

Die Mengen der entsprechenden, als Bestandteile einzusetzenden Rohmaterialien, Eisen(III)-oxid und Bariumcarbonat, die notwendig sind, um eine fertige Mischung zu erhalten, bei der das Molverhältnis der Hauptbestandteile (Fe₂O₃ZBaO) gleich 5,8 ist, wurden berechnet, wobei auch die Reinheit der Rohmaterialien berücksichtigt wurde. Auf der Grundlage dieser Berechnung wurden 155,64 g Fe₂O₃ und 33,41 g BaCO₃ abgewogen und miteinander "ermischt. Dann wurde auf der Grundlage der daraus erhältlichen Menge von BaO · 5,8 Fe₂O₃ die Kaliumer loridmenge, die 8 Gew.-% des BaO · 5,8 Fe₂O₃ entsprach, und die Natriummetaboratmenge, die 2 Gew.-% des IJaO · 5,8 Fe₂O₃ entsprach, berechnet. Dann wurden unter Berücksichtigung der Reinheit der entsprechenden Bestandteile 16,16 g KCl und 8,47 g NaBO₂ · 4 H₂O tatsächlich abgewogen und zu der Rohmaterialmasse aus Fe₂O₃ und BaCO₃ hinzugegeben. Die erhaltene fertige Mischung wurde etwa 1 h lang in einer Kugelmühle für Trocken.nahlung gut vermisch· und dann 1 h lang in einen elektrischen Muffelofen mit freier Belüftung bei 1050° C gebrannt. Ein Anteil von 202 g des gebrannten Produkts wurde als Probe entnommen und mit W asser vermischt, wobei ein

so Schlamm mit einer Feststolfkonzentration von etwa 50% erhalten wurde. Der Schlamm wurde in die gleiche Kugelmühle hineingefüllt, wie sie für das Mischen eingesetzt wurde, und etwa 30 min lang einer Behandlung durch ein nasses Zerkleinerungsverfahren unterzogen. Die Probe bestand nach dieser Behandlung aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13Rm.

Die nicht umgesetzten Anteile der Zusatzstoffe, die in dem gebrannten Produkt verbleiben, können aus dem Ferrit vollständig entfernt werden, indem man den Schlamm nach dem nassen Zerkleinerungsverfahren entwässert Die Teilchen des auf diese Weise erhaltenen, dem hexagonalen System angehörenden Ferritpulvers haben eine sehr deutliche Klristallform in Gesalt von hexagonalen, dünnen, flachen Plättchen, die sich aus einem überwiegenden Kristailwachstum in der Richtung der Α-Achse ergibt F i g. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Abbildung dieser Teilchen. Diese Teilchen des

Ferritpulvers vom hexagonalen System weisen fast keine Spannungen auf, weil sie nur durch das sehr milde nasse Zerkleinerungsverfahren in der Kugelmühle behandelt worden sind und nicht durch eine heftige Berührungsstöße ausübende Vorrichtung wie beispielsweise eine Vibralxms-Kugelmühle mechanisch gemahlen bzw. zerkleinert worden sind Demnach ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, eine zusätzliche femperungsbehandlung mit dem Ziel der Wiederherstellung der Koerzitivkraft (iHc) durchzuführen. Die durch das erfindungsgemäBe Verfahren

10

hergestellten Ferritteilchen haben eine für die Verwendung als Rohmaterial zur Herstellung eines Kunststoff-Ferrit-Verbundmagneten ideale Kristallform. Die Sättigungsmagnetjsierung (a_s) des auf diese Weise erhaltenen Bariumferritpulvers betrug 69 elektromagnetische Einheiten/g. Die magnetischen Eigenschaften des unter Verwendung dieses Ferritpulvers als Rohmaterial in Verbindung mit einem thermoplastischen Harz hergestellten Kunststoff-Ferrit-Verbundmagneten, bei dem der Anteil des Ferritpulvers 88% betrug, werden nachstehend gezeigt

Bi-(G)

S"C(Oe) /"C(Oe)

(BH)_max (M G Oe)

Orientie-

rungs-

grad

Endprodukt des

erfindungsgemäßen

Verfahrens

2410

2730

1,71

81.3

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt ein ähnlicher Kunststoff-Ferrit-Verbundmagnet hergestellt, jedoch wurde anstelle des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Ferritpulvers ein durch das übliche trockene Verfahren hergestelltes Ferritpulver eingesetzt Die magnetischen Eigenschaften dieses Kunststoff-Ferrit-Verbundmagneten werden nachstehend gezeigt

Br(G)

B" ς (Oe) /"C(Oe)

Orientierungsgrad

Als Produkt des bekannten VeTfahrens erhaltenes Ferritpulver

2160

2460

1,09

67,5

Wie aus dem vorstehenden Vergleich hervorgeht, zeigte der unter Verwendung des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Ferritpulvers erzeugte Kunststoffmagnet einen hohen Orientierungsgrad von mehr als 80%, obwohl dieser Kunststoffmagnet unter der Bedingung einer natürlichen Orientierung im Formungsverfahren hergestellt worden war, statt daß eine erzwungene Orientierung wie beispielsweise durch Formung in einem magnetischen Feld durchgeführt wurde. Dies liegt daran, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Ferritteilchen eine deutliche Kristallform in Gestalt von hexagonalen, flachen Plättchen haben, was durch die in F i g. 1 gezeigte, elektronenmikroskopische Abbildung bewiesen wird. Hexagonale, flache Plättchen sind die geeignete Gestalt, wenn die Erzielung einer Anisotropie beabsichtigt ist Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Ferritpulver wird für die Herstellung eines Kunststoff-Ferrit-Verbundmagneten als sehr geeignetes Material angesehen.

Beispiel 2

Die Mengen der entsprechenden, als Bestandteile einzusetzenden Rohmaterialien, Eisen(IlI)-oxid und Bariumcarbonat, die notwendig sind, um eine fertige Mischung zu erhalten, bei der das Molverhältnis der Hauptbestandteile (FejOj/BaO) gleich 5,6 ist, wurden berechnet, wobei auch die Reinheit der entsprechenden Rohmaterialien berücksichtigt wurde. Dann wurden als notwendige Mengen 158,98 g A-Fe₂O₃ und 35,19 g

BaCO3 abgewogen und miteinander vermischt Dann

wurden, auf das Gewicht der BaO · 5,6 Fe^ entsprechenden Bestandteile bezogen, 8 Gew.-% (tatsächlich 16,16 g) Kaliumchlorid (KCI) zu der Rohmaterialmasse aus iX-Fe^j und BaCXb hinzugegeben. Die fertige Mischung wurde etwa 1 h lang in einer Kugelmühle für Trockenmahlung gut vermischt. Dann wurde die erhaltene Mischung in einen elektrischen Muffelofen mit freier Belüftung hineingebracht und 1 h lang bei 1100⁰C gebrannt. Ein Anteil von 200 g des gebrannten Produkts wurde als Probe entnommen, worauf die Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wobei die Schritte der Behandlung durch ein nasses Zerkleinerungsverfahren und durch ein Filtrieren zur Entwässerung eingeschlossen waren. Nach allen diesen Behandlungen hatten die Teilchen des erhaltenen Ferritpulvers eine mittlere Teilchengröße von 13 μηι. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen des dem hexagonalen System angehörenden Ferritpulvers hatten eine abgerundete Kristallform, wie sie durch die elektronenmikroskopische Abbildung von F i g. 2 ge zeigt wird. Bei dieser Kristallform war das Ausmaß des Kristallwachstums in der Richtung der Α-Achse und der C-Achse fast gleich. Dieser Bariumferrit hatte eine Sättigungsmagnetisierung (σ,) von 57 elektromagnetischen Einheiten/g. Unter Verwendung dieses Ferritpul- vers wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Kunststoff-Ferrit-Verbundmagnet hergestellt, der das Ferritpulver in einem Anteil von 88 Gew.-% enthielt Die magnetischen Eigenschaften dieses Kunststoffma-

gneten werden nachstehend gezeigt Das dem hexagonalen System angehörende Ferritpulver mit einer solchen Kristallform eignet sich als magnetisches Pulver zum Auftragen auf verschiedene Typen von Folien zwecks Herstellung eines Materials wie einer magnetischen Aufzeichnungskarte.

Bz-(G) B^wC(Oe) I¹¹C(Oe) (BH)_max Orientie

rungsgrad

1880

2300

1,07

71,0

Vergleichsbeispiel 1

Die Mengen der entsprechenden Rohmaterialien, die notwendig sind, um eine fertige Mischung herzustellen, bei der das Molverhältnis der Hauptbestandteile (n — Fe₂O₃ZBaO) gleich 5,8 ist, wurden berechnet, wobei auch die Reinheit der Rohmaterialien berücksichtigt wurde. Dann wurden als notwendige Mengen 1643 g Ot-Fe₂O₃ und 35,27 g BaCQ; abgewogen und vermischt. Dann wurden, bezogen auf die Menge der BaO · 5,8 Fe₂O₃ entsprechenden Hauptbestandteile, 5 Gew.-% Natriummetaborat (tatsächlich 21,16g NaBO₂ · 4 H₂O) abgewogen und zu der Rohmaterialmasse aus <%-Fe₂O₃ und BaCOs hinzugegeben. Die fertige Mischung wurde etwa 1 h lang in einer Kugelmühle für Trockenmahlung gut gemischt, worauf die erhaltene Mischung 1 h lang in einem elektrischen Muffelofen mit freier Belüftung bei 1050⁰C gebrannt wurde. Etwa 200 g des gebrannten Produkts wurden wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt, wobei man als Endprodukt ein Bariumferritpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2,4 μιη erhielt. Dieses Ferritpulver hatte eine Kristallform, wie sie durch die elektronenmikroskopische Abbildung von F i g. 3 gezeigt wird. Wie aus der Figur ersichtlich ist, hatten die Teilchen des auf diese Weise erhaltenen Ferritpulvers vom hexagonalen System eine sehr grobe Gestalt, was auf einem abnormalen Kristallwachstum in der Richtung der A- und der C-Achse beruht. Wie man in diesem Beispiel sieht, führt die Zugabe von nur einem basischen Flußmittel zur Herstellung von sehr groben Ferritteilchen, und die Koerzitivkraft (iH_c) des Ferrits ist in hohem Maße vermindert. Die magnetischen Eigenschaften eines aus diesem Ferritpulver in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Kunststoff-Ferrit-Verbundmagneten werden nachstehend gezeigt. Das als Rohmaterial eingesetzte Ferritpulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung (σ,) von 53,6 elektromagnetischen Einheiten/g, und der Anteil des Ferritpul'/ers in dem erhaltenen Kunststoffmagneten betrug 88 Gew.-%.

Br(G) B^HC (Oc) /"C(Oe) (BH)_m

Orienlierungsgrad

1630

2010

0,93

67.0

Beispiel 3

Die Mengen der entsprechenden Rohmaterialien, Eisen(lll)-oxid und Bariumcarbonat, die notwendig sind,

um eine fertige Mischung zu erhalten, bei der das MolverhäJtnis der Hauptbestandteile (Fe₂Q₃ZBaO) gleich 5,8 ist, wurden berechnet, wobei auch die Reinheit der entsprechenden Rohmaterialien berücksichtigt

-, wurde. Dann wurden als notwendige Mengen 155,64 g A-Fe₂O₃ und 33,41 g BaCO₃ abgewogen und vermischt Dann wurden, bezogen auf das Gewicht der BaO · 53 Fe₂O₃ entsprechenden Bestandteile, 5 Gew--% Kaliumchlorid (tatsächlich 10,10 g KCl) und 5

in Gew.-% Natriummetaborat (tatsächlich 21,16 g NaBO2 · 4 H₂O) zu der Rohmaterialmasse aus A-Fe₂O₃ und BaCO₃ hinzugegeben. Die fertige Mischung wurde etwa 1 h lang in einer Kugelmühle vom trockenen Typ gut vermischt und dann in einem elektrischen

π Muffelofen mit freier Belüftung 1 h lang bei 1050⁰C gebrannt Ein Anteil von etwa 200 g des gebrannten Produkts wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert, wobei Bariumferritteilchen mit eintr mittleren Teilchengröße von 1.8 μιη erhalten wurden. Die

.·" Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop ergab, daß jedes Teilchen eine relativ deutliche, klare Gestalt hatte und daß das Kristallwachstum in der Dickenrichtung (in Richtung der C-Achse) bemerkenswert war. Die auf diese Weise erhaltenen Kristallteilcben des hexago-

r. nalen Systems waren etwa doppelt so dick wie die in Beispiel 1 erhaltenen Teilchen, was auf das überwiegende Kristallwachstum in dieser Richtung zurückzuführen ist Unter Verwendung dieses Ferritpulvers als Rohmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein

«ι Kunststoff-Ferrit-Verbundmagnet hergestellt Der als Rohmaterial eingesetzte Bariumferrit hatte eine Sättigungsmagnetisierung (σ,) von 64,5 elektromagnetischen Einheiten/g, und sein Anteil in dem Verbundmagneten betrug 88 Gew.-%. Die magnetischen Eigenschaften des

r. erhaltenen Verbundmagneten werden nachstehend gezeigt

Br(G) fl"C(Oe) I¹¹C(Ot) (BH)_m

Orientierungsgrad

2290

1970

2510

1,24

78,3

Beispiel 4

Die Mengen der entsprechenden Rohmaterialien, die notwendig sind, um eine fertige Mischung zu erhalten,

■■" bei der das Molverhältnis der Hauptbes ;ndteile (n = Fe₂Oj/BaO) gleich 5,8 ist, wurden berechnet, wobei auch die Reinheit der Rohmaterialien berücksichtigt wurde. Dann wurden als notwendige Mengen 155,64 g (X-Fe₂Os und 33,41 g BaCO₃ abgewogen und vermischt. Dann > wurden, bezogen auf die Menge des in der erhaltenen Rohmaterialmasse theoretisch enthaltenen

BaO · 5,8 Fe₂O₃, 2 Gew.-% Kaliumchlorid (tatsächlich 4,04 g KCl) und 8 Gew.-% Natriummetaborat (tatsächlich 33,86 g NaBO₂ · 4 H₂O) zu der Rohmaterialmasse

"" hinzugegeben. Die fertige Mischung wurde etwa 1 h lang in einer Kugelmühle von trockenen Typ gut vermischt und dann 1 h lang in einem elektrischen Muffelofen mit freier Belüftung bei 1050°C gebrannt. Ein Anteil von 200 g des erhaltenen, gebrannten

ι-< Produkts wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I behandelt, wobei ein Bariumferritpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2,7 μιη erhalten wurde. Durch die elektronenmikroskopische Abbildung wurde

bestätigt, daß die auf diese Weise erhaltenen Pulverteilchen eine Kris, -».!!struktur hatten, bei der das Kristallwachstum in der Richtung der A-Acbse bemerkenswert ist Die Sättigungsmagnetisierung (fl'j) dieses Ferritpulvers betrug 59,3 elektromagnetische Einheiten/g, Als nächstes wurde unter Verwendung dieses Ferritpulvers als Rohmaterial ein Kunststoff-Ferrit-Verbundmagnet hergestellt, und die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Magneten wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt Der Anteil des in dem Magneten eingemischten Ferritpulvers betrug 88 Gew.-%.

Br(G) fl"C(Oe) /"C(Oe) VSH)_max Orientierungsgrad

I860

2100

1,02

73,2

Beispiel 5

Die Mengen der entsprechenden Rohmaterialien, Eisen(III)-oxid und Bariumcarbonat die notwendig sind, um eine fertige Mischung zu erhalten, bei der das Molverhältnis der Hauptbestandteile (Fe₂O₃ZBaO) gleich 5,4 ist, wurden berechnet wobei die Reinheit der entsprechenden Rohmaterialien berücksichtigt wurde. Dann wurden als notwendige Mengen 157,44 g A-Fe₂Os und 3630 g BaCO₃ abgewogen und vermischt Dann wurden, bezogen auf dkv Meng- des in der erhaltenen Rohmaterialmasse theoretisch enthaltenen

BaO · 5,4 Fe₂O₃, 6 Gew.-% Natriumchlorid (tatsächlich 12,24 g NaCI) und 2 Gew.-% Natriumcarbonat (tatsächlich 4,04 g Na₂CO₃) zu der Rohmaterialmasse hinzugegeben, und die erhaltene fertige Mischung wurde etwa 1 h lang in einer Kugelmühle für Trockenmahlung gut vermischt und anschließend 1 h lang in einem elektrischen Muffelofen mit freier Belüftung bei 1050⁰C gebrannt wobei etwa 200 g eines gebrannten Produkts erhalten wurden. Das gebrannte Produkt wurde wie in Beispiel 1 behandelt wodurch ein Bariumferritpulver aus deutlich geformten Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 μΐη erhalten wurde. Mit einem Elektronenmikroskop wurde beobachtet daß das Ferritpulver aus Kristallteilchen in Form von hexagonalen, dünnen Plättchen bestand, was auf das vorwiegende Kristallwachstum in der Richtung der Α-Achse zurückzuführen ist. Das durch bloßes Zerkleinern des gebrannten Produkts ohne Temperungsbehandlung erhaltene Ferritpulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung (σ,) von 67 elektromagnetischen Einheiten/g. Durch Vermischen dieses Ferritpulvers mit einem thermoplastischen Harz wurde ein Kunststoff-Ferrit-Verbundmagnet hergestellt der das Ferritpulver in einem Anteil von 88 Gew.-% enthielt. Die magnetischen Eigenschaften dieses Verbundmagneten werden nachstehend gezeigt.

Br(Q) fl"C(O«) /"C(Oe) {BH)_mas Orientierungsgrad

2380 2060 2650 1,45 80,0

18 Beispiel 6

Die Mengen der entsprechenden Rohmaterialien, Eisen(IH)-oxid und Strontiumcarbonat die notwendig sind, um eine fertige Mischung zu erhalten, bei der das Moiverhältnis der Hauptbestandteile (Fe₂ZO₃ZSrO) gleich 5,6 ist wurden berechnet wobei die Reinheit der entsprechenden Rohmaterialien berücksichtigt wurde. Dann wurden als notwendige Mengen 162,57 Pa-Fe₂O₃ und 27,45 g SrCO₃ abgewogen und vermischt Dann wurden, bezogen auf die Menge des in der erhaltenen Rohmaterialmasse theoretisch enthaltenen

SrO · 5,6 Fe₂O₃, 8 Gew.-% Kaliumchlorid (tatsächlich 16,16 g KCl) und 2 Gev/.-% Natriummetaborat (tatsächlich 8,47 g NaBO₂ · 4 H₂O) zu der Rohmaierialmasse hinzugegeben, worauf die erhaltene Mischung etwa 1 h lang in einer Kugelmühle für Trockenmahlung gut vermischt wurde. Dann wurde die fertige Mischung 1 h lang in einem elektrischen Muffelofen mit freier Belüftung bei 1000⁰C gebrannt Etwa 202 g des gebrannten Produkts wurden mit Wasser vermischt wobei ein Schlamm mit einem Feslsioffgehalt von etwa 50% erhalten wurde. Der Schlamm wurde zur Zerkleinerung etwa 30 min lang in der gleichen Weise wie im Falle des Bariumferrits in einer Kugelmühle behandelt Das erhaltene Ferritpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 1,2 μπι. Die Teilchen des erhaltenen Ferritpulvers hatten die Gestalt von hexagonalen, dünnen Plättchen mit einem überwiegendem Kristallwachstum in der Richtung der A-Achse. Dieses Strontiumferrit hatte eine Sättigungsmagnetisierung (Oj) von 65 elektromagnetischen Einheiten/g. Unter Verwendung dieses Strontiumferritpulvers als Rohmaterial, das mit einem Harz vermischt wurde, wurde ein Kunststoff-Ferrit-Verbundmagnet hergestellt der das Ferritpulver in einem Anteil von 88 Gew.-% enthielt Die magnetischen Eigenschaften dieses Verbundmagneten werden nachstehend gezeigt

Br(G) Ä"C(0e) /"C(Oe) (BH)_maz Orientie

rungsgrad

2530

2980

1,38 79,7

Beispiel 7

Die Mengen der entsprechenden Rohmaterialien, Eisen(lll)-oxid und Strontiumcarbonat die notwendig sind, um eine fertige Mischung zu erhalten, bei der das Molverhältnis der Hauptbestandteile {n = Fe₂O₃ZSrO) gleich 5,8 ist, wurden berechnet wobei die Reinheit der entsprechenden Rohmaterialien berücksichtigt wurde. Dann wurden als notwendige Mengen 167,69 g «-Fe₂O₃ und 2734 g SrCO₃ abgewogen und vermischt Dann wurden, bezogen auf die Menge des in der erhaltenen Rohmaterialmasse theoretisch enthaltenen

SrO · 5,8 Fe₂O₃, 6 Gew.-% Kaliumchlorid (tatsächlich 12,12 g KCI) und 2 Gew,-% Natriumcarbonat (tatsächlich 4,04 g Na₂CO₃) zu der erhaltenen Rohmaterialmasse hinzugegeben. Dann wurde die fertige Mischung etwa 1 h lang in einer Kugelmühle für Trockenmahlung gut vermischt. Dann wurde die Mischung in einen elektrischen Muffelofen mit freier Belüftung hineingebracht, worin sie 1 h lang bei 1100°C gebrannt wurde. Etwa 200 g des gebrannten Produkts wurden in der

gleichen Weise wie in Beispiel 6 zerkleinert, wobei ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,4 μπι erhalten wurde. Als die Kristallteilchen mit einem Elektronenmikroskop beobachtet wurden, zeigte sich, daß die Kristallteilchen als Ergebnis des überwiegenden Kristallwachstums in der Richtung der Α-Achse die Gestalt von hexagonalen, dünnen Plättchen hatten. Das durch bloßes Zerkleinern ohne Temperungsbehandlung erhaltene Ferritpulver hatte eine Sättigungsmagnetisierung von 63 elektromagnetischen Einheiten/g. Die magnetischen Eigenschaften eines unter Verwendung

dieses Femtpulvers in einem Anteil von 88% hergestellten Kunststoff-Ferrit-Verbundmagneten werden nachstehend geseigt

Sr(G) 5"C(Oe) /"C(Oe) (BH)_ma

Orientierungsgrad

2200

2710

1,15

74,1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Trockenes Verfahren zur Herstellung von dem hexagonalen System angehörendem Ferrit der allgemeinen Formel

MO · π Fe₂O₃,

worin die Zahl η 5,1 bis 5,8 beträgt und M mindestens ein aus Ba, Sr und Pb ausgewähltes Element to bedeutet, durch Vermischen einer ferritbildenden, nicht gebrannten, aus einem Eisenoxidpulver und einer pulverförmigen Verbindung von M bestehenden Rohmaterialmasse mit einem Zusatzstoff und Erhitzen der erhaltenen Mischung und Auswaschen des Zusatzstoffes, dadurch gekennzeichnet,

(a) daß man das Verhältnis, in dem als Zusatzstoff ein nachstehend definiertes X-Agens und ein nachstehend definiertes Y-Agens miteinander vermischt werden sollen, in Abhängigkeit von dem gewünschten Achsenverhältnis der Α-Achse zur C-Achse der herzustellenden Ferritkristalle festlegt, wobei das X-Agens mindestens ein aus KCI, NaCl und LiCI ausgewähltes Alkalimetallchlorid und das Y-Agens mindestens ein aus KBO₂, NaBO₂ und LiBO₂ ausgewähltes Alkalimetallmetaborat oder mindestens ein aus K₂COi Na₂COa und Li₂CO₃ ausgewähltes Alkalimetallcarbonat oder eine Mischung aus mindestens einem der vorstehend erwähnten Alkalimetallmetaborate und mindestens einem der vorstehend erwähnten Alkalimetallcarbonate ist und das Mischungsverhältnis des X-Agens zu dem Y-Agens zwischen 1 :Ound 1 :etwa 1 liegt,

(b) daß man den aus dem X-Agens und dem Y-Agens in dem vorher festgelegten Mischungsverhältnis hergestellten, gemischten Zusatzstoff in einer Gesamtmenge, die 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des als Endprodukt erhaltenen Ferrits, beträgt, zu der ferritbildenden, nicht gebrannten, aus dem Eisenoxidpulver und der pulverförmigen Verbindung von M bestehenden Rohmaterialmasse hinzugibt,

(c) daß man die fertige Mischung aus der ferritbildenden Rohmaterialmasse und dem gemischten Zusatzstoff unter Bildung eines Ferrits brennt und

(d) daß man den gemischten Zusatzstoff im wesentlichen vollständig aus dem erhaltenen Ferrit entfernt, indem man den Ferrit durch ein nasses Zerkleinerungsverfahren oder alternativ durch ein trockenes Zerkleinerungsverfahren und Waschen behandelt und anschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der ferritbildenden Rohmaterialmasse und dem gemischten Zusatzstoff bestehende, fertige Mischung in Form einer pulverförmigen Mischung brennt und das gebrannte Produkt anschließend durch ein nasses Zerkleinerungsverfahren zerkleinert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der ferritbildenden Rohmaterialmasse und dem gemischten Zusatzstoff bestehende, fertige Mischung vor dem Brennen pelletisiert und das gebrannte Produkt dann zerdruckt bzw. zerquetscht und durch ein nasses Verfahren zerkleinert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des gemischten Zusatzstoffes nicht in fester Form mit der ferritbildenden, nicht gebrannten Rohmaterialmasse vermischt, sondern für die Verwendung beim Pelletisieren in Wasser auflöst

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen bei einer Temperatur durchführt, die etwa 100° C unter der bei dem üblichen trockenen Verfahren zur Herstellung von Ferrit im allgemeinen angewandten Brenntemperatur liegt

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den gemischten Zusatzstoff herstellt, indem man 100 Gew.-Teile des X-Agens mit 20 bis 30 Gew.-Teilen des Y-Agens vermischt, um Kristallteüchen zu erhalten, bei denen das Achsenverhältnis der C-Achse zur Α-Achse klein ist, und den gemischten Zusatzstoff in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des als Endprodukt erhaltenen Ferrits, einsetzt, wobr.i zu erwarten ist, daß das auf diese Weise erhaltene Ferritpulver aus relativ gleichmäßigen Kristallteilchen in Form von hexagonalen, flachen Plättchen besteht und eine hervorragende Mischbarkeit mit Mischungsbestandteilchen wie verschiedenen Harzen oder Kautschuken hat, und wobei diese Kristallteilchen entlang einer bestimmten, feststehenden Richtung hervorragende Orientierungseigenschaften zeigen, wenn sie durch Walzen oder in einem magnetischen Feld geformt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nur das X-Agens als Zusatzstoff einsetzt, wobei zu erwarten ist, daß das auf diese Weise erhaltene Ferritpulver aus hexagonalen, abgerundeten Kristallteilchen, bei denen das Ausmaß des Kristallwachstums in Richtung der Α-Achse und in Richtung der C-Achse fast gleich ist, besteht und eine enge Teilchengrößenverteilung hat

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das X-Agens in einem Anteil von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des als Endprodukt erhaltenen Ferrits, einsetzt

9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den gemischten Zusatzstoff herstellt, indem man fast gleiche Mengen des X-Agens und des Y-Agens vermischt, um ein Ferrtipulver zu erhalten, das aus relativ deutlich geformten Kristallteilchen besteht, bei denen das Achsenverhältnis der C-Achsc zur Α-Achse mehr als zweimal so groß wie das übliche Achsenverhältnis ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das X-Agens und das Y-Agens in einer Gesamtmenge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des als Endprodukt erhaltenen Ferrits, einsetzt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zerkleinerungsschritt kein nasses Zerkleinerungsverfahren, sondern ein trockenes Zerkleinerungs-

verfahren, an das sich ein Waschen, Filtrieren und Trocknen anschließt, durchfahrt,

IZ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
das durch ein nasses Zerkleinerungsverfahren erhaltene Ferritpulver oder
das durch ein trockenes Zerkleinerungsverfahren, in das ein Zerdrücken bzw. Zerquetschen als Vorbehandlung eingeschlossen ist, und ein anschließend durchgeführtes Waschen und Filtrieren erhaltene Ferritpulver

gegebenenfalls trocknet und dann einer Temperungsbehandlung durch das bei dem üblichen trockenen Verfahren zur Herstellung von Ferrit im allgemeinen angewandte Temperungsverfahren unterzieht, wobei die Temperung durchgeführt wird, um geringfügige Spannungen eu beseitigen, die als Ergebnis der Zerkleinerungsbehandlung innerhalb der Ferritteilchen erzeugt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperungsbehandlung bei einer Temperatur durchführt, die etwa 100⁰C unter der bei dem üblichen trockenen Verfahren zur Herstellung von Ferrit im allgemeinen angewandten Temperungstemperatur liegt