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Verfahren zur Herstellung von permanenten Magneten auf Oxydgrundlage
Es ist schon bekannt, auf der Grundlage von Oxyden, insbesondere von Eisen-und Kobaltoxyd, Magnete herzustellen, wobei man von diesen Oxyden in Pulverform ausgeht, die Pulver vermischt, sie dann in die gewünschte Form des zu erzeugenden Magneten verpresst und schliesslich den so hergestellten Teilen durch geeignete magnetische und thermische Behandlung die erforderlichen magnetischen Eigenschaften verleiht. Der Wert der Koerzitivkraft in den Presskörpem aus Metallpulvermischungen übersteigt nur selten 500 Oersted und die spezifische Remanenz a 59 C. G. S.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich gleichfalls auf die Verwertung von Eisen-und Kobaltoxyden für die Herstellung permanenter Magnete, doch gestattet dieses Verfahren Werte der Koerzitivkraft und der Remanenz zu erreichen, wie sie nur bei viel höherwertigen Magneten als jenen auf Oxydbasis bis nun erreichbar waren. Dies tritt so deutlich zu Tage, dass die Kennwerte der erfindungsgemässen Magnete überhaupt höherliegen, als jene der bisher bekannten industriell erzeugten besten Magnete.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man aus einer Lösung von Ferro-und Kobaltsalzen die Ausfüllung von solchen aus Eisen-und Kobaltverbindungen bestehenden Kristallen (Mischkristallen) bewirkt, die bei einer Temperatur von unter 600 C in neutraler oder oxydierender Atmosphäre unter Oxydbildung zersetzbar sind. Hierauf werden die so gebildeten Kristalle durch Erhitzen in neutraler oder oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von unter 600 C in Oxyde zersetzt, gegebenenfalls die erhaltenen Oxyde durch einen anschliessenden Oxydationsvorgang bei einer Temperatur von unter 600 C an
Sauerstoff gesättigt und schliesslich das so erhaltene fein verteilte Oxydpulver gleichfalls bei einer Temperatur von unter 61) () 0 C durch
Verpressen in die gewünschte Form gebracht.
Der erhaltene Presskörper wird nun magnetisiert und kann gegebenenfalls noch an sich bekannten thermischen und magnetischen Behandlung- vorgängen unterworfen werden.
Während bei den bekannten Verfahren ein
Eisen-und ein Kobaltsalz in pulverformigem Zustande einfach auf mechanische Weise miteinander vermengt werden, erfolgt erfindunggemäss aus der gemeinsamen Lösung eine gleichzeitige Ausfällung der Eisen-und Kobaltsalze, aus denen sich die für die Herstellung der Magnete geeigneten Oxyde entwickeln. Es versteht sich von selbst, dass man auf diese Weise eine viel inniger Vermengung erhält, als auf dem Wege einer mechanischen Mischung.
Die Eisen-und Kobaltsalze, welche zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, müssen der Bedingung entsprechen, dass sie bei verhältnismässig niederen Temperaturen, unter 600 C, durch die Wärme in Oxyde zersetzt werden und hiebei Pulver hohen Feinheitsgrades ergeben. Sie müssen ferner geeignet sein, bei der Ausfällung aus ihrer Lösung gemeinsam Mischkristalle, d. h. innige Mischungen von Kristallen, zu bilden. Die Mischkristallisation wird dadurch erleichtert, dass man als Eisensalze Ferrosalze wählt, die somit die gleiche Wertigkeit wie Kobalt in seinen technisch erzeugten Salzen aufweisen. Besonders günstige Ergebnisse zeitigen die ameisen-und essigsauren Salze und die Oxalate.
Bei diesen Salzen erfolgt die Zersetzung vorzugsweise bei den Temperaturen zwischen 300 und 500 C.
Die Ferrisalze und die Hydroxide, die sich auch bei niederer Temperatur in Oxyde zersetzen, geben viel weniger gute Resultate.
Es ist aus der britischen Patentschrift Nr. 413526 bekannt, Pulver von magnetischen Legierungen durch Kristallisation von isomorphen Salzen geeigneter Metalle und deren anschliessende Reduktion zu gewinnen. Abgesehen davon, dass dieses Verfahren nur für Kerne geeignete magnetische Legierungen ergibt, aber keine Dauer- magnete, werden hier allgemein nur Chlorüre der in Betracht kommenden Metalle verwendet und keine Sauerstoffsalze. wie beim erfindung- gemässen Verfahren. Weiters ist es durch die britische Patentschrift Nr. 419953 bekannt geworden Pulver aus Eisen-Nickellegierungen durch Kristallisation und darauffolgende Reduk- tion von Oxalaten der beiden Metalle herzustellen.
Dieses Verfahren, das übrigens nicht zur Er- zeugung von Dauermagneten führt, ist auf die
Verwendung von Oxalaten beschränkt, während
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das erfindungsgemässe Verfahren sich in gleicher Weise auf die Formiate bezieht ; die bekannte Methode beinhaltet eine Reduktion bei einer Temperatur von mindestens 600 C, das vorliegende Verfahren hingegen verläuft zur Gänze bei Temperaturen von unter 600 c C.
Die Erfinderin hat bereits die Anwendung von solchen Mischsalzen für die Herstellung von Pulvern für Dauermagnete vorgeschlagen. Eine Ausuhrungsform dieses Verfahrens besteht gleichfalls in einer Mischkristallisation der Salze, welcher eine Zersetzung bei niedriger Temperatur folgt.
Während jedoch bei den drei vorerwähnten Verfahren die Zersetzung in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt und eventuell von einer Reduktion z. B. durch Wasserstoff gefolgt ist, die dem Zwecke dient, die Elemente in metallischem Zustande zu erhalten, wird das erfindungsgemässe Verfahren so gelenkt, dass man nicht die Elemente in metallischen Zustand, sondern die Oxyde dieser Elemente erhält.
Dies ist der Grund, weshalb man die Zersetzung der Salze nicht in einer reduzierenden Atmosphäre, sondern in einer neutralen oder oxydierenden vornimmt und eventuell, wenn nötig, der Zersetzung eine Oxydation folgen lässt.
Es ist wichtig, die Zersetzung des Salzes durchzuführen, ohne dass das Salz in die Ferriform übergeht. Zu diesem Zweck empfiehlt es sich, das Salz gegen die Oxydation vor der Zersetzung zu schülzen und diese Zersetzung in einer neutralen oder schwach oxydierenden Atmosphäre zu beginnen. Übrigens muss sich die Zersetzung des Salzes, ebenso wie die darauffolgende Oxydation bei verhältnismässig niederer
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Tatsächlich hat auch die Arbeitstemperatur einen Einfluss auf den physikalischen Zustand des erzeugten Pulvers und dieser physikalische Zustand spiegelt sich wieder in den Eigenschaften des fertigen Magneten.
Falls man nach der Zersetzung eine Oxydation folgen lässt, muss man darauf achten, dass dieselbe, die ihrer Natur nach exotherm ist, mit Vorsicht durchgeführt werde, um jede übermässige Temperatursteigerung zu vermeiden, die den magnetischen Eigenschaften des durch die Zersetzung erhaltenen Pulvers schaden könnte, was sich in einer Verringerung der Vorteile des vorliegenden Verfahrens auswirken würde. Man muss daher mit einer langsamen Oxydation beginnen, sei es, dass man bei entsprechend niedriger Temperatur arbeitet oder eine nur schwach oxydierende Atmosphäre einführt. Hiedurch wird auf der Komoberfläche eine Schutzschicht aus Oxyden hergestellt, die in der Folge eine Beschleunigung der Oxydationsreaktion verhindert.
Sobald diese Schutzschichte gebildet ist, kann man die Oxydation energischer vorwärts treiben, ohne selbst nur örtliche Überhitzungen mit Temperaturen von mehr als 500 oder 600 0 C befürchten zu müssen, die jedenfalls vermieden werden müssen.
Man muss daher, sei es durch Zersetzung allein, sei es durch Zersetzung mit nachfolgender Oxydation, den höchsten Grad an Oxydation zu erreichen trachten, dessen das Gemenge bei der Arbeitstemperatur in Anwesenheit von Luft fähig ist.
Die Zersetzungs-urid Oxydationsvorgänge spielen sich in Gegenwart irgendeiner oxydierenden Atmosphäre ab, gewöhnlich einfach in Gegenwart von Luft.
Die beschriebenen Arbeitsvorgänge führen zur Bildung eines ausserordentlich feinen Pulvers ; dasselbe wird hierauf verformt, z. B. unter Anwendung eines Bindemittels oder durch Verpressen ohne Bindemittel, wodurch die gewünschte Magnetform hergestellt wird. Jedenfalls findet diese Verformung bei niedriger Temperatur, d. h. niemals bei Temperaturen von mehr als 600 0 C statt.
Im Laufe der Verformung trachtet man eine möglichst hohe Dichte zu erreichen, da die Remanenz des Magneten umso höher ist, je mehr sich die tatsächliche Dichte der theoretischen Dichte des Gemisches in massivem Zustande nähert. Dann wird der Formkörper magnetisiert.
Die Kennwerte betreffend die Koerzitivkraft und die Remanenz des in dieser Weise hergestellten Magneten zeigen einen überraschenden Unterschied gegenüber den Magneten, welche unmittelbar aus einer Mischung zweier Pulver von Eisen-und Kobaltoxyd hergestellt wurden, selbst wenn diese Mischungen besonderen Wärmebehandlungen unterworfen wurden.
Die Koerzitivkraft ist im allgemeinen vier-bis fünfmal höher. Diesf ausserordentliche Verbesserung lässt sich aus dem Zustande äusserster Feinheit und grösster Homogenität erklären, in welchem sich das erfindungsgemässe Pulver befindet. Es verdient festgehalten zu werden, dass die so hergestellten Magnete höhere Kennwerte aufweisen als ausgezeichnete Magnete aus Spezialstählen.
Übrigens lassen sich die Kennwerte der so erhaltenen Magnete noch erhöhen, indem man die Magnete oder eventuell das noch nicht verformte Pulver Wärmebehandlungen unterzieht, ähnlich jenen, die jetzt schon bei der Fabrikation permanenter Magnete angewendet werden, insbesondere durch lang dauernde Glühungen bei Temperaturen unter 4000 C.
Auf diese Weise kann die Koerzitivkraft um etwa 100% gesteigert werden, während die Remanenz unverändert bleibt.
Schliesslich ist es auch möglich, den Wert der Remanenz zu erhöhen und eine Vorzugsrichtung im Magnet zu schaffen, indem man den Formkörper in einem magnetischen Felde glüht. Die Wirkung ist ähnlich wie jene bei gewissen magnetischen Legierungen und gewissen Oxydmagneten. Eine Erwärmung auf 480 C gefolgt von einer Abkühlung in einem magnetischen Felde von 2000 Oersted hat die Wirkung, die
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Remanenz in einer Richtung parallel zum Felde von OR == 40 C. G. S. auf op = 62 C. G. S. zu steigern. Der so behandelte Magnet zeigt eine dauernde Anisotropie in dem Sinne, dass die Vorzugsrichtung sich dauernd erhält, gleichgültig welche magnetische Behandlung man zur Anwendung bringt, vorausgesetzt, dass diese Behandlung im kalten Zustande erfolgt.
Wenn man also versuchen wollte, den Magneten im kalten Zustande rechtwinkelig zur Vorzugrichtung zu magnetisieren, so würde man immer niedrigere Remanenzwerte erhalten. Wenn man anderseits dem Magnet entmagnetisierte und nach verschiedenen Richtungen neu magnetisierte, so erhielte man immer die besten Resultate in', er Vorzugsrichtung.
Mittels einer Kombination der beiden oberwähnten Verfahren ist es daher möglich, gleichzeitig die Koerzitivkraft und die Remanenz des nicht wärmebehandelten Produktes zu verbessern und auf diese Weise für diese Kenndaten ausserordentlich hohe Werte zu erzielen, wie sich an den nachstehend angeführten Beispielen zeigen wird.
Die Ergebnisse schwanken entsprechend der Art der Ausgangssalze und des im Laufe der Fabrikation durchgeführten Verfahrens sowie auch entsprechend dem Verhältnis zwischen des eisenoxyd und dem Kobaltoxyd.
Das beiliegende Diagramm zeigt für ein bestimmtes Erzeugungsverfahren (Zersetzung von ameisensauren Eisen und Kobalt bei 450 C gefolgt von einer Oxydation an der Luft, bei der gleichen Temperatur, Verpressen in der
Kälte bei 10 t,'cm2, ohne nachfolgende thermische oder magnetische Behandlung) die Änderungen der Koerzitivkraft als Funktion des verhältnis- mässigen Anteiles von Eisen und Kobalt an der
Mischung.
Nachstehend einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens unter Angabe der wichtigsten Magnetkennwerte, die sich in jedem einzelnen Falle ergeben.
Beispiel l : Man geht aus von einer ge- sättigten, kochenden Lösung von ameisensaurem
Eisen und Kobalt in verdünnter Ameisensäure, in welcher das Verhältnis Eisen/Kobalt gleich 2 ist. Man lässt bis zur Zimmertemperatur ab- kühlen. Hiedurch veranlasst man die Ausfällung von gemischten ameisensauren Salzen (Formiaten), in welchen das Verhältnis zwischen Eisen und
Kobalt dasselbe ist wie in der Lösung. Man zentrifugiert und trocknet die so erzielten Salze, indem man sie gegen die Oxydation schützt.
Dann erwärmt man sie auf 400 C in einem Ofen ohne Luftzirkulation, wobei die Salze zersetzt werden und die Oxydation beginnt. Hiebei rührt man das Pulver leicht durch, damit die
Reaktion die ganze Masse erfasse.
Nach einigen
Minuten, sobald das ganze Formiat zersetzt ist, veranlasst man einen Luftzug von 1 lis Formiat und Stunde, um die Oxydation einzuleiten.
Dann steigert man den Luftzug durch zwei Stunden auf 4/g Formiat und Stunde. Solcherart erhält man ein schwarzes Pulver, welches sich verpressen lässt. Dieses Pulver wird in der Form länglicher Stäbe verpresst, unter einem Druck von 10 < /cM, u. zw. in Gegenwart von Azeton.
Die Dichte des Presskörpers beträgt 3-8.
Die magnetischen Kennwerte des Stabes nach
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Feldstärke für die Ent-
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Ein anderer aus dem gleichen Pulver gepresster Stab wurde in einem stark wärmeisolierenden Laboratoriumsmuffelofen auf 460 C gebracht und dann im Ofen bis zur Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Abkühlung dauerte ungefähr 20 Stunden.
Nach dieser Behandlung ergaben sich an diesem Magnetstab die nachstehenden magnetischen Werte :
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Das Glühen hatte demnach das Ergebnis, den Wert der Koerzitivkraft zu verdoppeln, während die Remanenz unverändert blieb.
Ein dritter Stab, in gleicher Weise ausgebildet, wie der erste, wurde in den Luftspalt eines Magneten gebracht, woselbst eine Feldstärke von 2000 Oersted herrschte ; Stab und Magnet wurden zusammen in einen gut wärmeisolierenden Ofen eingebracht und auf 4500 C erwärmt, worauf man sie wieder zusammen im Ofen langsam auf Zimmertemperatur abkühlen liess (Dauer der Abkühlung etwa 20 Stunden). So wurde der Stab einer Glühung in einem magnetischen Felde unterworfen. Er hat durch dieses Verfahren eine Magnetisierung in einer Vorzugsrichtung erworben. Seine magnetischen Kenndaten in dieser Richtung sind :
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So hat denn die Glühung im magnetischen Felde die spezifische Remanenz in der Richtung des Feldes um etwa 50% gesteigert, während die Koerzitivkraft praktisch unverändert blieb.
Beispiel 2 : Das gleiche Herstellungsverfahren für das Pulver, wie im Beispiel l, wurde nicht auf eine Formiat-, sondern eine Oxalatlösung von Eisen und Kobalt angewandt. Das Verhältnis Eisen Kobalt in der Lösung und im Pulver war wieder wie früher gleich 2. Das Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen verpresst.
Die Dichte des Stabes war 3 7.
Die magnetischen Kennwerte nach Magnetisierung, ohne thermische oder magnetische Behandlung, waren :
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d. h. im wesentlichen dieselben Resultate, wicbei Verwendung von Formaten.
Beispiel 3 : Das Ausgangsprodukt war in diesem Falle eine Lösung von Eisen-und Kobalt-
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formaten, bei welchen das Mengenverhältnis Bisen/Kobalt nicht 2 sondern 6 betrug. Diese Lösung wurde so behandelt, wie im Beispiel l, wodurch sich ein Pulver ergab, das nach Verpressen und ohne besondere thermische oder magnetische Behandlung nach der Magnetisierung die nachstehenden Werte für die magnetischen Kenndaten ergab :
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Die Koerzitivkraft ist wesentlich geringer als bei einem Mengenverhältnis von 2 zwischen Eisen und Kobalt.
Beispiel 4 : Es wurde ausgegangen von einer Lösung von Eisen-und Kobaltazetaten, in welchen das Verhältnis Eisen/Kobalt etwa 2 betrug. Das Verfahren entspricht jenem des Beispieles 1. Das Salz, das weniger stabil ist als wie die Formiate und Oxalate, war zum Teil metallisch, nämlich Eisen geworden.
Die Kennwerte auf magnetisierte Stab (ohne besondere thermische oder magnetische Behandlung) betrugen
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Beispiel 5 : Vergleichsweise wurde ein Versuch mit Pulver unternommen, das nicht erfindungsgemäss hergestellt worden war. Das Ausgangsprodukt war nicht eine Formiatlösung, welche man gleichzeitig zur Ausfällung brachte, sondern ein einfaches pulverförmiges Gemenge von Kristallen aus Eisenformiat und Kobaltformiat. Das Verhältnis Eisen/Kobalt betrug etwa 2. Die beiden verschiedenen Kristallarten wurden zerkleinert und innig miteinander vermengt. Sie wurden hierauf einer Zersetzung und einer darauffolgenden Oxydation unterworfen, genau nach den Angaben des Beispieles 1.
Am magnetisierten Stab ergaben sich die folgenden Kennwerte :
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Dieses Ergebnis, welches stark hinter den früheren zurückbleibt, bestätigt die Wichtigkeit, das Salzgemisch im Wege der Fällung aus einer Lösung herzustellen und zeigt die überraschende Verbesserung auf, welche die Erfindung mit sich bringt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von permanenten Magneten auf Oxydgrundlage, insbesondere auf der Grundlage von Eisen-und Kobaltoxyden, durch Verpressen der Oxydpulver und Magnetisieren des Presskörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung von Eisenund Kobaltsalzen die Ausfällung von solchen aus Eisen-und Kobaltverbindungen bestehenden Kristallen bewirkt, die bei einer Temperatur von unter 600 C in neutraler oder oxydierender Atmosphäre unter Oxydbildung zersetzbar sind, hierauf die Kristalle durch Erhitzen in neutraler oder oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von unter 600 C in Oxyde zersetzt,
gegebenenfalls die erhaltenen Oxyde durch einen anschliessenden Oxydationsvorgang bei einer Temperatur von unter 600 C an Sauerstoff sättigt und schliesslich das so erhaltene fein verteilte Oxydpulver bei einer Temperatur von unter 600 C durch Verpressen in die gewünschte Form bringt.