DE2149698A1

DE2149698A1 - Biegsamer Dauermagnet und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE2149698A1
Application number: DE19712149698
Authority: DE
Inventors: Cochardt Philip A; Alexander W Dr Cochardt; Cochardt Alexander R
Original assignee: COCHARDT GEB MATTES HILDEGARD
Current assignee: COCHARDT GEB MATTES HILDEGARD
Priority date: 1970-10-14
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB1362720A; IT939984B; US3764539A; FR2111308A5

Description

Hildegard Gudrun Cocbardt, Washington, Indiana 47501

(V.St.A.), R.R. 1 Box 75

Biegsamer Dauermagnet und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen biegsamen Dauermagneten, bei dem wenigstens teilweise im wesentlichen aus Einkristallen bestehende, bzw. Einkristallverhalten aufweisende, hartmagnetische ..Ferriteilchen geringer Korngröße in einem elastomeren Bindemittel eingelagert und magnetisiert sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen Dauermagneten, bei dem hartmagnetische Ferrite der Zusammensetzung MO.kFepO·* mit Ba, Sr, Pb und Oa für M hergestellt und zu Teilchen kleiner Korngröße mit vorwiegend Einkristallverhalten zermahlen, mit elastomeren Bindemitteln gemischt, die Mischung geformt und mindestens ein Teil der geformten Masse magnetisiert wird.

Biegsame Dauermagnete der genannten Art sowie Herstellungsverfahren für dieselben sind bereits bekannt (DT-AS 1 302 093, 1 4H 803 und 1 464 613). Die Ferritteilchen sind dabei sogenannte'Eindomänenteilchen,

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d.h. Teilchen in der Größe der Domänen bzw. magnetischen Elementarbereiche gleicher M®ietisierung, und der Mittelwert der Korngröße der Teilchen beträgt etwa 1 /um. Diese Eindomänenteilchen sind im wesentlichen plättchenförmig, so daß deren magnetische Vorzugsrichtung senkrecht zur größeren Fläche verläuft. Da das magnatische Verhalten solcher Dauermagnete wesentlich auch von der Koerizitivfeidstärke bestimmt wird, ist es bekannt ("Technische Mitteilungen" Krupp, 1965? Seiten 26 bis 35» Forschungsberichte), daß deren Höchstwert bei Raumtemperatur nur bei einer bestimmten kritischen Korngröße erreicht wird, die zwischen 0,5 und 1,3/um anzutreffen sei, was bei sogenanntem Einbereichsverhalten, d.h. einer Eindomänenstruktur der einzelnen Ferritteilchen, der Fall ist. Infolge des. Mahlprozesses koiiten jedoch selbst bei solchen feinkörnigen Ferritteilchen noch nicht die erwünschten Ergebnisse erzielt werden. Erst durch eine nachfolgende Glühbeliandlung war es möglich, die durch den Mahlvorgang bewirkte Verschlechterung der Eigenschaften teilweise wieder aufzuheben. In der Regel kommen bleimodifizierte Bariumferrite für die Ferritteilchen und beispielsweise sulfochlorierte Polyäthylene von hohem Molekulargewicht, Polyisobutylene und chlorierte Polyäthylene als Bindemittel zur Anwendung. Auch Naturkautschuk und andere elastomere Bindemittel sind verwendbar. Darüber hinaus ist es bekannt (DT-AS 1 696 388), modifizierte Strontiumferrite mit bis zu 2% SiO₂ und/ oder Al₂P, für die Herstellung der Ferritteilchen zu verwenden. Biegsame Dauermagnete dieser Art sind insbesondere stranggepreßte Streifen einer Breite von beispielsweise 9 mm und einer Dicke von beispielsweise 4 mm, die insbesondere als Magnetdichtungen zum Verschließen von Kühlschranktüren verwendet werden, nachdem sie nach dem Abkühlen der stranggepreßten

Streifen meistens so magnetisiert werden, daß sich nur ein Polpaar an einer Seite des Streifens befindet.

Das zur Bildung solcher bartmagnetischer Ferrite erforderliche Elsen wird In Form von "chemisch hergestelltem Eisenoxyd" der Ausgangsmischung für die Ferrithprsteilung zugeführt; solches chemisch hergestelltes Eisenoxyd wird durch Kalzinieren von Eisensulfat gewonnen. Dadurch sind verhältnismäßig hohe Rohstoffkosten erforderlich.

Die Zugabe von Blei In Form von insbesondere Bleimonosilikat erfolgt zur Verbesserung der Koerzltivfeldstärke. Der Nachteil des Bleigehalts sind jedoch die giftigen Eigenschaften von Bleiverbindungen, so daß abgesehen von besonderen Vorsichtsmaßnahmen bei der Herstellung solche Dauermagnete für viele Anwendungsfälle, beispielsweise Kinderspiel zeug, nicht verwendet werden können.

Wegen des nicht-magnetisierbaren elastomeren Bindemittels, das für die Biegsamkeit des Dauermagneten Voraussetzung 1st, sind bei den bekannten biegsamen Dauermagneten nur verhältnismäßig geringe maximale Energieprodukt·³ (BH)max zwischen etwa 0,6 und 0,7 KGOe erreichbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die magnetischen und auch mechanischen Eigenschaften biegsamer Dauermagnete zu verbessern und die Herstellung zu vereinfachen bzw. die Herstellungskosten zu senken. Außerdem 1st erwünscht, daß die Verwendung des biegsamen Dauermagneten keinen Beschrankungen unterworfen 1st.

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Die Erfindung besteht darin, daß mindestens ein erheblicher, ,vorzugsweise der überwiegende und insbesondere nahezu der gesamte Teil der Ferritteilchen vor dem Magnetisieren mehrerer Domänen bzw. magnetische Elementarbereiche gleicher Magentisierung aufweist.

Im Gegensatz zu der von der Fachwelt geäußerten Auffassung, daß optimale magnetische Eigenschaften nur bei der Verwendung von Eindomänenteilchen erzielbar sind, wurde überraschenderweise festgestellt, daß Mehrdomänenteilchen, die ein etwa 10-fach größeres Volumen als Eindomänenteilchen aufweisen, die obige Aufgabe lösen lassen. So empfiehlt es sich, die durchschnittliche Korngröße der Mehrdomänenteilchen mindestens 2/um und insbesondere etwa 5/um zu wählen. Unter "Domäne" bzw. "magnetischem Elementarbereich" oder auch "Einzelbereich" wird hier der Volumenanteil verstanden, in dem die ferromagnetische Anordnung in nur einer Richtung vorliegt. Mehrere Domänen werden voneinander durch sogenannte "Blochwände" getrennt.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen biegsamen Dauermagnete wesentlich bessere magnetische und auch bessere mechanische Eigenschaften als die bisher bekannten aufweisen. Da das Mahlen nicht bis zu so feinen Ferritteilchen einer Korngröße von etwa 1/um erforderlich ist, kann die Mahlzeit verkürzt und auch auf die "Erholungs-Giühbehandlung" verzichtet werden, so daß auch die Herstellungskosten gegenüber bekannten Herstellungsverfahren vermiöert sind. Während die magnetischen Eigenschaften bei der Verwendung von Stromtiumferrit für die Mehrdomänenteilchen besonders günstig sind, können die Herstellungskosten nach einer

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weiteren Ausbildung der Erfindung dadurch noch wesentlich vermindert werden, daß in Abkehr von den "chemisch hergestellten Eisenoxyden" Eisenerz für die Ferrite verwendet wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß für die Herstellung biegsamer Dauermagnete Eisenerz, insbesondere Magnetit, hervorragend als Hauptausgangsstoff mit einem Anteil von mehr als 50$ geeignet ist. Die Verwendung von Eisenerz ist ungefährlich, da es in der Regel kein Blei enthält.

Es wird vermutet, daß die in der nachfolgenden Beschreibang, insbesondere der Tabelle, angegebenen Verbesserungen der magnetischen und mechanischen Eigenschaften durch eine Kombination mehrerer Effekte hervorgerufen wird. Mechanische Verbesserungen sind vermutlich wegen der geringeren in Berührung mit dem elastomeren Bindemittel befindlichen Ferritoberfläche erzielbar. Auch eignet sich die Form der größeren Mehrdomänenteilchen in Einkristall form besser für das elastomere Bindesystem als die der Eindomänenteilchen. Die magnetischen Eigenschaften sind vermutlich wegen der geringeren Anzahl von Übergangsstellen des Magnetflusses und der geringeren Scherung der Hystereseschleife verbessert. Besonders wenn Bisenerz als Hauptausgangsstoff verwendet wird, haben die Mehrdomänenteilchen eine bedeutend größere physikalische Dichte als andere Ferritteilchen bei gleicher Koerzitivfeldstärke. Dadurch sind die Remanenz und auch das maximale Energieprodukt noch weiter verbessert. Auch die Form der Mehrdomänente liehen eignet sich besonders gut für die zweckentsprechende magnetische Anordnung im elastomeren Bindesystem, besonders wenn ein mindestens teilweise anisotroper Magnet erwünscht 1st.

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Die Reibungskräfte an den Übergangsatellen zwischen Ferritteilchen und Bindemittel sind nämlich geringer als diejenigen bei kleineren Ferritteilchen.

Neben den Ferrithauptkomponenten MO und Fe₂O, ist es zweckmäßig, Siliciumoxydi'SJlfate und/oder hochschmelzende Oxyde in kleinen Anteilen zu verwenden. SiO₂ wird zweckmäßigerweise in einem Anteil von 0,1 bis 0,5, insbesondere zwischen 0,1 und O,Ji verwendet. Die Prozentangaben beziehen sich Jeweils auf Gewichtsprozent. Dadurch werden die Remanenz und das maximale Energieprodukt erhöht. Unter den Sulfaten haben sich besonders Strontium-, Barium-, Kalzium- und natriumsulfat und unter den hochschmelzenden Oxyden insbesondere Kalziumoxyd und Aluminiumoxyd bewährt. Die bevorzugten Zusatzbereiche sind: 0,05 bis 1,0^ SO₄; 0,1 bis 1,0^ CaO; 0,1 bis 1,0^ Al₃O₃. Sin» Kombination von SiOp und AIpO-, eignet sich besonders gut.

Außerdem ist es zweckmäßig, das Molverhältnis FepO,/ MO, d.h. den Faktor k zwischen 4-,5 und 5,5, insbesondere zwischen 5,2 und 5,3 zu wählen. Dies ist Insofern überraschend, als das höchste Sättigungsmoment bei Barium- und Stromtiumferrit bei einem Molverhältnis von 5,9 liegt und die höchsten maximalen Energieprodukte bei bekannten Dauermagneten bei einem Molverhältnis von 5,6 und 5,7 gefunden wurden. Offenbar ergibt das erfindungsgemäße niedrigere Molverhältnis bei den Magnetoplumbiten bzw. Hexaferriten nach der Erfindung eine besonders günstige Kombination der Eigenschaften. Es wird vermutet, daß sich die Plättchengestalt der Mehrdomänenteilchen bei einem Molverhältnis von 5,2

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oder 5,3 besonders gut ausprägt und dadurch die Verteilung der Ferritteilchen im elastomeren Bindemittel verbessert wird.

Wie bereits erwähnt, ist es zweckmäßig, wenigstens 5O# des biegsamen Dauermagneten aua Eisenerz herzustellen j im Falle von Bariumferrit kann dieser Anteil 76# und im Falle von Strontiumferrit 80 oder 81^ betragen. Die restlichen Anteile verteilen aich im wesentlichen auf das Erdalkalioxyd und auf das elastomere Bindemittel. Bei Verwendung von Magnetit Fe,0. als Hauptausgangastoff werden besonders gute Biegbarkeiten im Unterschied zu El8en-(III)-0xyd in der Ausgangsmischung erzielt. Dies steht im Gegensatz zur Auffassung der Fachwelt, die bisher annahm, daß brauchbare biegsame Dauermagnete nur mit Eiaen-(III)-Oxyd in der Ausgangsmiachung heretellbar Bind.

Ob ein Ferritteilchen nur eine Domäne oder mehrere Domänen aufweist, kann durch Rechnung und durch Messung der Korngröße beatimmt werden, beiapielaweiae mit Hilfe dee Flaher^Meßinatrumenta, durch daa die durchschnittliche Korngröße indirekt durch Messung des Luftwiderstandes bestimmt wird, in der Praxis kann bei Hexaferriten angenommen werden, daß im wesentlichen nur Blndomänenteliehen vorliegen, falle die Fisher-Korngröße weniger als 1yun beträgt. 'Entsprechend kann angenommen werden, daß im wesentlichen nur Mehrdomänenteilchen vorliegen, falls die Fisher-Korngröße wesentlich mehr als 1 /um beträgt. Die Ausdrucke "Eindomänenteilchen" bzw, "Metardomänenteliehen" beziehen sich in der vorliegenden Beschreibung Im weaentllch auf eine derartige

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indirekte Bestimmung mit dem Fisher-Meßinstrument.

Anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung 1st die Erfindung noch näher erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Vergleich zwischen einem Mehrdomänen- und einem Eindomänentellchen;

Fig. 2 einen schematischen Teilschnitt einer Preß-

und Ausrichtungsanordnung zur Herstellung w von Mehrdomänen-Einkristallen;

Fig. 3 einen schematischen Schnitt durch eine zur Herstellung eines biegsamen Dauermagnetstreifens dienenden Schneckenextruders;

Flg. 4 schematisch einen biegsamen Dauermagneten;

Flg. 5 den Verlauf des Magnetflusses durch den Dauermagneten von Fig. 4;

Flg. 6 das maximale Energieprodukt (BH) max. in . Abhängigkeit · . von der Ferrlt-

™ teilchengröße bei biegsamen Dauermagneten

bekannter und erfindungsgemäßer Art;

Fig. 7 das maximale Energieprodukt in Abhängigkeit vom Gehalt an SiOp bei erfindungsgemäßen biegsamen Dauermagneten;

Fig. 8 das maximale Energieprodukt In Abhängigkeit vom Mol verhältnis Fe₂O,/BaO bei erfindungsgemäßen biegbaren Dauermagneten und

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Pig. 9 einen Vergleich der Entmagnetisierungskurven bekannter und erfindungsgemäßer biegsamer Dauermagnete.

Gemäß Pig. 1 weist das Perrittellchen 2 eine einzige Domäne, d.h. einen einzigen magnetischen Elementarhereich gleicher Magnetisierung auf; die magnetische Vorzugsrichtung verläuft senkrecht auf die größere der Plättchenoberfläche. Links ist ein Mehrdomänenteilchen 1 dargestellt, das ebenfalls einen Einkristall bildet, dessen Domänen 3 unterschiedlicher Magnetisierungsrichtungen 4 durch Blochwände voneinander getrennt sind. Das magnetische Gesamtmoment des Mehrdomänenteilchens 1 ist vor der Magnetisierung 0, weiTjdie gleiche Anzahl der Domänen 3 mit Magnetisierungsrichtung 4 nach oben wie die Anzahl von Domänen mit Magnetisierungsrichtung nach unten vorhanden ist. Der Ausdruck "Einkristall" wird hier in üblicher Weise verwendet und beschreibt eine Kristallstruktur, bei der alle Kristallebenen parallel zu der entsprechenden Kristallebene in der Elementarzelle vorliegen. Die tatsächliche Gestalt der Mehrdomänenteilchen 1 und Eindomfinenteil chen 2 kann auch anders als in Pig. 1 sein. Auch die Domänen 3 selbst können anders ausgebildet sein. Da die Magnetisierungsrichtungen 4 parallel verlaufen, handelt es sich um eine Einkristallstruktur mit magnetischer Vorzugsrichtung, d.h. um eine magnetisch anisotrope Struktur.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten biegsamen Dauermagneten, bei denen Eindomänenteliehen 2 zur Verwendung gelangen, weist der biegsame Dauermagnet nach der Erfindung im wesentlichen

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Ferritte lichen in Form von Mehrdomänenteilchen 1 vor des Magnetisieren auf.

Die folgenderyiPlguren 2 bis 5 beziehen sich auf das Herstellungsverfahren.

So können bei der Erfindung zuerst Eindomänenteilchen in üblicher Weise,vorzugsweise jedoch ohne Blei und mit Eisenerz als Hauptausgangsstoff, hergestellt werden, in_dem veredeltes oder unveredeltes Sisen-

™ erzpulver mit Barium-oder insbesondere Stromtium-

fcarbonat gemischt wird. Diese Mischung wird bei über 11OG⁰C zu Hexaferriten gesintert. Die Ferritklinker werden zerbrochen und auf EindomänengröQe zermahlen. Nach dem Aufschlemmen der Teilchen in Wasser können diese gemäß Fig. 2 in an sich bekannter Weise (DT-Ä.S 1 696 391) zu einem Rohling bzw. "grünen Ferritkörper" gepreßt und magnetisch ausgerichtet werden. Der Ferritachlamm wird im Hohlraum 7 zwischen dem Oberstempel 4· und lern Unterstempel 5 sowie der Matri/zenwand 6 eingebracht und 2 elektrische Spulen 8, 8¹ erzeugen ein magnetisches FdId, dessen Flußlinien

t 9 schematisch dargestellt sind. Bis auf den Rand, bei

dem die FluBltnien 9 leicht nach außen gewölbt sind, verlaufen sie geradlinig parallel, 30 daß auch die Ausrichtung der Eindomänenteilchen innerhalb des Hohlraumes 7 im wesentlich parallel erfolgen kann. Die Flußlinien 10 verlaufen außerhalb des Ferrit-Schlammes. Naoh dem Abheben des Oberstempels 4- und Herausheben der Vorzugsgerichteten"Ferritplatte^tl wird diese zerbrochen und schließt sieh die Pinterung der zerbrochenen Stücke zweckmäßigerweisfs in einem Zementdrehrohrofen an. Das gesinterte Piadutet wird nun auf eine durchschnittliche Korngröße von 5 /um

zermahlen, cLh. es werden Mehrdomänenteilchen hergestellt, die anschließend mit elastomerem Bindemittel beispielsweise zwischen einem Paar Preßwalzen oder In einem Banburry-Mlseher durchgearbeitet und dam beispielsweise mittels einer Strangpresse geformt werden.

Gemäß Flg. 3 wird die Mischung 14 aus Mehrdomänenteilchen und elastomerem Bindemittel mittels der Förderschnecke

17 durch den Schneckenextruder 11 und dessen Mundstück 16 zu einem biegsamen Dauermagnetstreifen 15 hindurchgefördert und ausgepreßt. Der Schneckenextruder ist wie üblich mit Heizspulen 12, 13 ausgerüstet, durch die die Mischung 14 auf einer Temperatur von mindestens 95⁰C gehalten wird.

Von dem Dauermagnetstrelfen 15 werden anschließend einzelne Stücke abgeschnitten. In Fig. 4 ist ein solcher biegsamer Dauermagnet 18 gezeigt und so magnetisiert, daß nur ein Polpaar an der

Seite 19 anzutreffen Ist. Se'ibstverständlleh ändert sich durch das Magnetisieren des Dauermagneten

18 die Anordnung der magnetischen Bereiche.

Gemäß Fig. 5 kann der Flußverlauf im Querschnitt des Dauermagneten 18 zwischen den beiden Polen N und S verschieden sein. Die Flußlinien 20 sind nach der einen Version gekrümmt; die Flußllnien verlaufen dagegen gerade, da der ferromagnetische Stahlstreifen 23 an der Unterseite des biegsamen Dauermagneten 18 eine FlußbrUcke darstellt und zur Rückführung des Flusses dient. Der Volumenanteil 22 bleibt allerdings unmagnetisiert. Bei dieser Anordnung mit gerade verlaufenden Flußllnien

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1st zwar die Biegsamkeit Infolge des ferromagnetIschen Stahlstreifens 22 vermindert, doch zeichnet er sich durch eine große magnetische Haltekraft aus, Insbesondere wenn die Mehrdomänenteilchen senkrecht zur#StreIfen oberfläche ausgerichtet sind.

Selbstverständlich können auch andere Fluß- und PoI-anordnungen verwendet werden. Der Dauermagnet kann in eine Ballondichtung aus beispielsweise PVC elngesetzt werden und zum Verschließen von Kiihlsebrank- oder anderen Türen verwendet werden.

Die Figuren 6 bis 9 beziehen sich ebenso wie die Tabelle auf biegsame Dauermagnete gemäß-folgenden Herstellungsbeispielen:

Beispiel 1 A

Ein stranggepreßter, biegsamer Dauermagnet wurde folgendermaßen hergestellt: 800 g Eisenoxyd Fe^O·** das durch Ka^lnlerung von Eisensulfat gewonnen wurde, 180 g Bariumkarbonat BaCO, und 20 g Bleimonosilikat PbO * SiO₂ wurden in einer Kugelmühle 4 h. in ,Wasser gemischt. Der Brei wurde getrocknet, und die getrocknete Masse wurde bei 1180⁰C 15 min. kalziniert.. Die kalzinierten Klinker wurden zerbrochen und in einer Stahl kugelmühle in Wasser 16 h. zermahlen. Nach dieser Mahlung wurde festgestellt, daß die Ferritteilchen im wesentlichen Einbereichgröße aufwiesen. Der Ferritschlamm wurde in einem magnetischen Feld von etwa 10 kOe bei einem Enddruck von 210 kg/cm in der Anordnung der Fig. 2 gepreßt. Die gepreßten Platten wurden zerbrochen und bei 1230⁰C 15 min.

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gesintert. Die gesinterten Ferritatücke hatten eine durchschnittliche Anisotropie 1 - B„ / B" =* 0,81, wobei B und B^' die gemessene Remanenz senkrecht und parallel zur magnetlachen Ausrichtung iat. Diese Messung zeigt, daß die Ferrite nach der Sinterung nahezu als Einkristalle vorlagen. Die gesinterten Ferritstücke wurden trocken in einer Stahlkugelmühle mit Stahlkugeln in ein verhältnismäßig grobes Perritpulver zermablen. Das Pulver beatand im wesentlichen aus Mehrdomänen - Einkristallen, da die Teilchengröße 4,6/um betrug. 1,9 g sulfonchloriertes Polyäthylen (HYPALON 45) und 2,7 g Polyisobutylen (VISTANEX L-I40) wurden bei 95⁰C zwischen den Preßwalzen eines Kautsehukmischers durchgearbeitet, bis die Mischung eine einheitliche Schicht aufwies. 273 g Ferritpulver wurde zugegeben und die Mischung wurde weiter durchgearbeitet. Der Abstand zwischen den beiden Walzen betrug 1,5 mm. Die Gesamtmiachungazeit betrug 15 min. Die Miachung wurde in Schichten abgenommen und granuliert. Das Granulat wurde einem üblichen Kautschukextrudir zugeführt, der auf 115⁰C aufgeheizt war. Ein rechteckiger, biegsamer Magnetstreifen mit den Abmessungen 7,5 mm χ 3,3 ma wurde bei einer Mundstüektemperatur von 105⁰C etranggepreÄt« Nach der Abkühlung wurde der Streifen magnetisch und mechanisch gemessen. Die Ver3ucbsergebnisae sind In der Tabelle zusammengefaßt,

Beispiel 1 B

Ein stranggepreßter, biegsamer Dauermagnet wurde wie im Beispiel 1 A,aber nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellt. Der Ferritschlamm wurde nach der 16-stÜndigen Kugelmahlung getrocknet, und das getrocknete Pulver wurde 2 h. bei 1700⁰F geglüht. Dieses

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Pulver wurde dem im Beispiel 1 A genannten Bindemittel HYPALON-VISTANEX zugegeben, und daraus wie im Beispiel 1 A ein biegsamer Magnetstreifen stranggepreßt. Die durchschnittliche Korngröße betrug 0,9/um. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Ein Vergleich der Ergebnisse an Beispielen 1 A und 1 B zeigt, daß der erfindungsgemäße Dauermagnet gemäß Beispiel 1 A weitaus bessere magnetische und mechanische Eigenschaften als der bisher bekannte Magnet aufweist. Der Vergleich zeigt ferner, daß das teure PulverglUhen nicht erforderlich ist, denn das Pulver des Beispiels 1 A wurde im Unterschied zum Pulver des Beispiels 1 B nicht geglüht.

Beispiele 2 bis 8

Stranggepreßte, biegsame Dauermagnetstreifen wurden genau wie in Beispiel 1 A mit. dem Unterschied hergestellt, daß die Korngröße und der Gewichtsprozent/aer Ferritkomponente der Magnete geändert wurde. Die Versuchsergebnisee sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Daa maximale Bnerglaprodukt (BH) max. der Streifen ist in flg. 6 gegen die Fisber-Korngröße aufgetragen« Zwei Meßkurven sind gezeigt, die eine ftir 9\i> Ferrit und die andere ftir 94$ Ferrit. Es ist zu ersehen, daß der Streifen des Beispiels 2 (Teilchengröße 2,1/um) gegenüber dem Streifen des Bpispiels 1 B weitaus verbessert ist. Die Teilchengröße im Beispiel 3 beträgt 1,0,um, was im wesentlichen Eindomänengröße anzeigt. Der (BH) max; - Wert ist dadurch auf 0,8 MGOe abgesunken. Dieser Wirt 1st jedoch höher ala der entsprechende Wert des Streifens des Beispiels 1 B.

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Das beieutet, daß ein verbesserter Streifen ohne Schiußglübung durch das erfindungsgemäße Verfahren sogar mit im wesentlichen Eindomänenteilchen !hergestellt werden kann. Doch zeigen die Versuchsergebnisee deutlich, daß sich bessere Worte bei höheren Teilchengrößen erzielen lassen. Bei zu großen Teilchengröße (Beispiele 4 und 5) sind die mechanischen Eigenschaften verbessert und die magnetischen Eigenschaften verschlechtert, wie aus Fig. 6 zu ersehen ist. Bei Erhöhung des Ferritgehaltes auf 94# verbessern sieh die magnetischen Eigenschaften (Beispiel 7) auf Kosten der mechanischen Eigenschaften. Wie aus Fig. 6 weiter zu ersehen ist, erreicht die ließkurve mit 94^6 bei einer Teilchengröße von 6,6/um einen Höhepunkt (Beispiel 7). Der (BH) max-Wert sinkt bei niedrigeren Teilchengrößen (Beispiel 6) und bei größeren Teilchengrößen (Beispiel 8) ab. Die mechanischen Eigenschaften des Streifens verbessern sich in der Regel bei größeren Teilchengrößen und verschlechtern sich bei höheren Prozentsätzen an Ferrit.

Beispiele 9 bis 15

Die Ferritkomponente des stranggepreßten Magnetstreifens der Beispiele 1 bis 8 enthält etwa 1,6$ Pb. Magnetstreifen wurden genau wie im Beispiel 1 A hergestellt, ausgenommen daß keine Bleiverbindung verwendet \ind die Anfangszusammensetzung der Mischung geringfügig geändert wurde. Das Gewichtsverhältnis Fe_p0,/BaC0, wurde bei 4,26 konstant gehalten. Daher lag das MolverhältnisFe₂0_/Ba0 im gepreßten Streifen bei etwa 5,2 bis 5,3. SiHzlumoxyd SiO₂ wurde in den folgenden Mengen zugesetät:

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0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; ο,6 i>. Das Siliziumoxyd wurde am Anfang der ersten Kugelmahlung als feingemahlenes Quarzmehl zugesetzt. Die Tabelle zeigt die Anfangszusammensetzungen und die Versuchsergebnisse am stranggepreßten Streifen.

Der (BH) max-Wert ist in Fig. 7 gegen den SiO₂-Gehalt aufgetragen. Wie zu ersehen ist, liegt der Höhepunkt der Kurve 1,02 MGOe bei 0,20^ SiO . Das ist der gleiche (BH) max-Wert, der im Beispiel 1 A mit 2 ia PbO-SiOp erhalten wurde. Überraschenderweise lassen sich ausgezeichnete magnetische Eigenschaften ohne Blei mit 0,20"S SiO₂ und mit einem Mol verhältnis Fe₂O-/BaO von 5,2 bis 5,3 erzielen. Es ist weiter aus der Meßkurve zu ersehen, daß schon eine bedeutende Verbesserung des (BH) max-Wertes erreicht wird, wenn der SiO₂~Gehalt zwischen 0,1$ (Beispiel 10) und 0,5^ (Beispiel 14) liegt. Bei 0,69$ SiO₂ (Beispiel 15) ist der (BH) max-Wert fast auf den gleichen Wert abgesunken, der ohne SiO₂-Zusatz (Beispiel 9) erhalten wird.

\ Beispiele 16 bis 22

Stranggepreßte, biegsame Dauermagnete wurden genau wie im Beipiel 11 mit dem Unterschied hergestellt, daß das Mol verhältnis Fe₂0^/Ba0 durch Änderung des Gewichtsverheltnisses Fe₂O,/BaCO, in der Ausgangsmischung geändert wurde. Die Tabelle gibt die Anfangszusammensetzungen und Versuchsergebnisse an. Das Mol verhältnis der Anfangszusammensetzung wurde zur Kompensation des Stahlabriebs beim Mahlen und des BaO-Verlustes beim Filtern um 0,05 niedriger gewählt.

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Wie aus Fig. 8 zu ersehen ist, wurden die höchsten (BH) max-Werte bei einem Molverhältnis von 4,5 (Beispiel 21), 4,75 (Beispiel 20), 5,0 (Beispiel 19) und 5,5 (Beispiel 18) erzielt. Bei höheren oder niedrigeren Molverhältnissen sinkt der (BH) max-W?rt stark ab. Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß das Molverhältnis der erfin'dungsgemäßen Magnete mit 0,2 G-ew.^i SiOp vorzugsweise bei 4,5 bis 5,5 liegt.

Beispiel 25

Magnete wurden genau wie im Beispiel 13 mit dem Unterschied hergestellt, daß 0,2 # SiO₂ und 0,2 Gew.^ A-IpO^ anstelle von 0,4^ SiOp verwendet wurden. Wie aus der Tabelle ersichtlich, erweist sich eine Kombination von SiOp und AIpO, besonders vorteilhaft.

Beispiel 24

Das Eisenerz "Itabira Blue Dust" wurde als Hauptausgangsstoff verwendet. Dieses Erz, das im Va¹e do Rio Doce in Brasilien gefunden wird, ist das reinste hier bekannte Eisenerz. Es ist etwa zehnmal billiger als das chemisch .hergestellte Eisenoxyd. Die Verunreinigungen betrugen 0,38-* SiO₂ und 0,37^ Al₂O₅. 810 g des genannten Eisenerzes und 190 g Bariumkarbonat wurde in der Kugelmühle 8 h. in Wasser gemahlen. Die weiteren Verfahrensschritte zur Herstellung des stranggepreßten, biegsamen Magnetstreifens wurden genau wie im Beispiel 1 A durchgeführt. Die Korngröße der Ferritteilchen im Streifen betrug 4,8 /um. Die Ferritkomponente des Streifens enthielt 0,26?£ SiO₂ und 0,22$ Al₂O,. Der Streifen hatte eine Remanenz Br=2350 G, eine Koerzitivfeldstärke E₀₁= 2700 Oe, ein

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maximales Energieprodukt (BH) max =1,15 MGOe und eine

Zerreißfestigkeit von 102 kg/cm . Diese Werte sind bedeutend höher als die entsprechenden Werte aller obigen Beispiele.

Beispiel 25 .

Ein stranggepreßter, biegsamer Dauermagnetstreifen wurde genau wie im Beispiel 24 mit dem Unterschied hergestellt, daß das Eisenerz "Lac Jeannine Superkonzentrat" anstelle des im Beispiel 24 genannten als Hauptausgangsstoff verwendet wurde. Lac—Jeannine-Eiseners ist ein spekularer Hämatit, der in Kanada gefunden wird und der Quarz als wesentliche Verunreinigung enthält. Der größte Teil des Quarzes läßt .. ^ sich leicht entfernen. Das hier verwendete Sup°rkon- , zentrat enthielt 0,21$ SiO₂ und 0,39^ Al₂O₃. Die Ferritkomponente des biegsamen Streifens enthielt 0,15^ SiO₂ und 0,27^ Al O₅. Die Korngröße der Ferritteilchen des Streifens betrug 4,7/um. Der

Streifen hatte eine Remanenz B = 2330 Gr, eine

Koerzitivfeldstärke H .= 2650 Oe, ein maximales

C J-

Energieprodukt (BH) max = 1,13 MGOe und eine Zer-

reißfestigkeit von 93 kg/cm . Beispiel 26

Mehrdomänen-lüinkristanteilchen wurden nach dem sogenannten "Eisenerz-Cölestin-Sodaasche-Verfahren" (DT-OS 1 911 524) hergestellt. 2500 g Itabira Blue Dust wurden in 2,1 1 Wasser in einer Kugelmühle mit 560 g mexikanischem Cölestin und mit 450 g Sodaasche gemahlen. Der Brei wurde gewaschen, bis "er ?Ja„SO.-GehaTt 0,5$ der Trockenmasse betrug. Die weiteren

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Verf.ahrensschritte wurden genau wie im Beispiel 1 A durchgeführt. Das verwendete Cölestin hatte die folgende Zusammensetzung: 95,1^ SrSO. - 2,5^ CaSO. 0,5^ BaSO - 1,2^ CaCO - 0,15$ SiO₂ - 0,12^ Al₂O₃. Die Sodaasche enthielt 98$ Na₂CO₅. Die Ferritkomponente des stranggepreßten, biegsamen Magnetstreifens enthielt 0,22^ SiO₂, 0,28^ Al₃O₅, 0,3^ Na₃SO und 0,2^ SrSO,. Die Ferritteilchengröße des Streifens betrug 4,3/um. Das KoIverhältnis Fe₃O,/SrO des Streifens betrug 5t1· Der Streifen hatte eine Remanenz B= 2340 G, eine Koerzitivfeldstärke H .= 3100 Oe, ein

L CX.

maximales Energieprodukt (BH) max =1,14 MGOe und eine Zerreißfestigkeit von 95 kg/cm . Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Strontiumferritmagnete sogar noch bessere magnetische Eigenschaften als die erfindungsgeraäßen Bariumferritmagnete aufweisen.

Beispiel 27

rt^, lamelliert*», biegsame Bariumferritmagnete wurden wie folgt hergeste¹τt. Mehrdomänen-Einkristallteilchen wurden gemäß Bespiel 24 hergestellt. Ein Pindomitt°i, das aus 4.9 g sul fochloriertem Polyäthylen (ΗΥΡΑΙΟ^ΛΤ 45) und 2,1 g Polyisobutylen (VISTANEX L-I40) zusammengesetzt war, wurde bei 95°C in einem üblichen Zweiwalznn Kautschukmischer durchgearbeitet, bis die I/ischune pin¹= einheitliche Schicht aufwies. Im Unterschied su den Beispielen 1 bis 26 betrug der Wa^zenabstand nur 0,4 mm. 93 g Bariumferritpulver wurde zugegeb"'*: und eingearbeitet. Die Gesamtmischungszeit betrug 15 min. Die Schichten wurden abgenommen. Zwanzig Scbeib°n wurden ausgestanzt und zu einer Versuchsprobe lamelliert. Die Probe hatte eine Remanenz B= 2750 G,

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eine Koerzitivfeidstärke H .= 2400 Oe und ein maximales Energieprodukt (BH) max = 1,65 MGOe. Wegen des niedrigen Abstandes zwischen den beiden Walzen konnte eine bessere Ausrichtung der Teilchen erreicht werden. Daher sind B und (BH) max bedeutend erhöht. Die biegsamen Magnete dieses Beispiels eignen sich besonders für Type 21 in 5.

Beispiel 28

" In allen obigen Beispielen wurde Eisen(III)oxyd Fe-O₇

für das "^isenoxyd in der Ausgangsmischung verwendet. Im Unterschied hierzu wurden Versuche mit Magnetit Fe,0. durchgeführt. Als Magnetit wurde "Missourisches Magnetit-Superkonzentrat" verwendet, das die folgenden Verunreinigungen enthielt: 0,3^ CaO, 0,2$ SiO , 0,15$ Al₃O₃, und 0,10$ MgO. Stranggepreßte, biegsame Magnete wurden wie im Beispiel 24 mit dem Unterschied hergestellt, daß das Missourische Eagnetit-Superkonzentrat anstehe des Eisenerzes von Beispiel 24 verwendet wurde. Die Ferritkomponente des biegsamen Streifens enthielt 0,15$ SiO₂ 0,23$ CaO und 0,10$ Al₂O,. Die Ferritteilchengröße

k betrug 4,9/um. Der Streifen hatte eine Remanenz B_r= 2340 G,

eine Koerzitivfeldatärke H.= 2600 Oe und ein maximales Energieprodukt (BH) max = 1,14 MGOe. Diese Ergebnisse zeigen, daB Magnetiterz anstelle von Hämatiterz verwendet «erden kann. Die« ist oehr überraschend!

Die wichtigsten Vereuchsergebnisse der Beispiele 1 bis sind aus den Entmagnetislerungskurven der Fig. 9 ersichtlich. Die Kurve dee Belipiela 1 B ist typisch für den bisher bekannten biegsamen, stranggepreßten Dauermagneten. Die Kurve des Beispiels 1 A zeigt, daß sich erfindungsgemäß weitaus bessere stranggepreßte Magnete

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bei der Verwendung der bisher üblichen Ausgangsstoffe herstellen lassen - und zwar sogar ohne Schlußglühen des Ferritpulvers. Die Kurven der Beispiele 24 und 26 zeigen, daß sich weiter verbesserte, biegsame, stranggepreßte Dauermagnete erfindungsgemäß herstellen lassen, wenn ein natürliches Eisenerz anstelle des bisher üblichen Eisenoxydes verwendet wird; daß erfindungsgemäße Strontiumferritmagnete etwas bessere Eigenschaften als die erfindungsgemäßen Bariumferritmagnete aufweisen; und daß sich hervorragende Magnete auch ohne Blei herstellen lassen. Die Kurve des Beispiels 27 zeigt, daß andere Typen des erfindungsgemäßen Magneten für gewisse Anwendungen bessere Eigenschaften als die stranggepreßten Magnete aufweisen.

Es können natürlich viele andere elastomere Bindemittel anstelle des in den Beispielen aufgeführten Bindemittels verwendet werden. Wie die Beispiele und die Pig. 9 zeigen, lassen sich erfindungsgemäß hervorragende Magnete nach einfachen Verfahren herstellen. Die Eigenschaften der erfidungsgemäßen Magnete sind im Vergleich zu denen der bisher bekannten Magnete bedeutend verbessert.

Giftige Zusätze sind nicht mehr erforderlich. Die erfindungsgemäßen Magnete lassen sich bedeutend billiger als die bisher bekannten biegsamen Magnete herstellen.

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TABELLE

Beispiel Anfangszusammensetzung

BaCl

BaCO, andere 3

Ferrifcteilchen B_w gro'ße ^r

STRANGGEPRESSTER STREIFEN
H

C J-

(BH) max Zerreißfestigkeit

(#) (G) (Oe) (MGOe) (kg/cnT)

	1A	80,0	18,0	2,0	MONO	4,6
	1B	80,0	18,0	2,0	MONO	0,9
	2	80,0	18,0	2,0	MONO	2,1
	3	80,0	18,0	2,0	MONO	1,0
	4	80,0	18,0	2,0	MONO	6,6
	5	80,0	18,0	2,0	MONO	9,5
	6	80,0	18,0	2,0	MONO	4,6
	7	80,0	18,0	2,0	MONO	6,6
	8	80,0	18,0	2,0	MONO	9,5
	9	81,0	19,0			4,7
	10	80,92	18,98			4,6
	11	80,84	18,96	0,1	SiO₂	4,8
	12	80 ν 76	18,94	0,2	SiO₂	4,6
				0,3	SiO₂
ΓΟ

91	2220	2600	1,02
91	1820	2150	0,71
91	2120	2250	0,92
91	1970	2050	0,80
91	2200	2650	1,00
91	2170	2700	0,97
94	2190	2550	0,99
94	2290	2600	1,08
94	2220	2650	1,02
91	2020	2200	0,84
91	2150	2250	0,96
91	2220	2450	1,02
91	2210	2500	1,01

99 51 69 57 106 115 53 63 67 95 84 98 93

TABELEB (Forts.)

Beispiel Anfangszusammenaetzung Pe₂O* IaCO* andere

STRA.NGGEPRE3STER STREIFEN

Ferritteil	chen	^Br	H .	(BH)max	Zerreiß
größe		r	Cl		festigkeit
/um)	(*)	(G)	(Oe)	(MGOe)	"(kg/cm²)
4,7	91	2180	2500	0,99	98
4,3	91	2130	2600	0,97	81
4,6	91	204.0	2550	0,86	89
4,6	91	1940	2800	0,76	n.,g.
4,3	91	2130	2650	0,92	n.g.
4,7	91	2190	2550	0,99	n.g.
4,6	91	2210	2400	1,01	n.g.
4,7	91	2220	2350	1,01	n.g.
4,7	91	2130	2250	0,98	n.g.
4,6	91	1970	2100	0,80	n.g.
4,6	91	2240	2700	1,04	n.g.

13	80,68	13,92	0,4	sto₂
14	30,60	18,90	0,5	SiO₂
15	80,52	18,88	0,6	SiO₂
16	82,7	17,1	0,2	SiO₂
17	82,1	17,7	0,2	SiO₂
18	81,4	18,4	0,2	StO₂
19	30,0	19,3	0,2	SiO₂
20	79,0	20,3	0,2	SiO₂
21	73,2	21,6	0,2	SiO₂
22	77,2	22,6	0,2	SiO₂
23	30,68	13,92	f0,2 CO,2	SiO₂
			Al₂O₃

MONO ■ Bleimonoailikat PbO · SiO, n.g. = nicht gemessen

CO CD CO CO

Claims

Patentansprüche

1. Biegsamer Dauermagnet, bei dem wenigstens teilweise im wesentlichen aus Einkristallen bestehende bzw. Einkristallverhalten aufweisende, hartmagnetische Ferritteilchen geringer Korngröße in einem elastomeren Bindemittel eingelagert und magnetisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein erheblicher T-^iI der Ferritteilchen vor dem Magnetisieren mehrere Domänen (3) bzw. mehrere magnetische Elementarbereiche gleicher Magnetisierung aufweist.

2. Dauermagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu sämtliche Ferritteilchen .jeweils mehrere Domänen (3) aufweisen.

3. Dauermagnet nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrdomänenteilchen (1) ein gegenüber Eindomänenteilchen (2) gleicher Ferrite etwa 10-fach größeres Volumen aufweisen.

4. Dauermagnet nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße der Ferrit- bzw. Mehrdoaänenteliehen (1) mindestens 2yum betrügt.

5. Deuereagnet nach Anepraeb 4, dadurch gekennzeichnet, 6a8 dl« durchschnittliche KerngrÖBt der Territ- bzw. Mebrdoeänenteliehen (1) etwa 5/um beträgt.

6. Dauermagnet nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,- daß die Ferrit- bzw. Mehrdoma'nenteliehen (1) aus Hexaferrit der Zusammen-

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aetzung MO.IcFe₂O, besteben und M mindestens eines
der Elemente Ba, Sr, Pb und Ca 1st.

7. Dauermagnet nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß k einen Wert zwischen 4,5 und 5,5 aufweist.

8. Dauermagnet nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß k einen Wert zwischen 5,2 und 5,3 aufweist.

9. Dauermagnet nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrit- bzw. Mehrdomänenteilchen (1) aus Strömtiumferrit bestehen.

10. Dauermagnet nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrit- bzw. Mehrdomänenteilchen (1) 0,1 bis 0,5^ SiOp aufweisen.

11. Dauermagnet nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrit- bzw. Mehrdomänenteilchen (1) 0,1 bis 0,5^ Al₂O, aufweisen.

12. Dauermagnet nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrit- bzw. Melir- _; domänenteilchen (1) 0,05 bis 1,0$ Sulfate aufweisen.

13. Dauermagnet nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrit- bzw. Mehrdomänenteilchen (1) 0,1 bis 1,0^ CaO aufweisen.

14.!Dauermagnet nach einem der vorhergehenden Ansprüche, J dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrit- bzw. Mehr- * domänenteilchen (1) bleifrel sind.

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15. Verfahren zur Herstellung von biegsamen Dauermagneten, bei dem hartmagnetIsche Ferrite der Zusammensetzung MO.kFepO-» mit Ba, Sr, Pb bzw. Ca für M hergestellt und zu Teilchen kleiner Korngröße mit vorwiegend Einkristallverhalten zermahlen, mit elastomerem Bindemittel gemischt, die Mischung geformt und mindestens ein Teil der geformten Masse magnetisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Eisenoxydkomponente Eisenerzpulver verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenerzpulver wenigstens teilweise aus Magnetit besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch bleifreie Ausgangssubstanzen verwendet werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50<ά (bezogen auf den Dauermagneten) Eisenerz verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18 mit Stromtiumferrit als Ferrit, dadurch gekennzeichnet, daß etwa Eisenerz verwendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19,

dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrite in nahezu Eindomänenteilchen zarmahlen, die Eindomänenteilchen im Magnetfeld ausgerichtet und zu Ferrit stücken mit vorwiegend Einkristallverhalten gesintert, die Ferritstücke zu Mehrdomänenteliehen zermahlen und In dieser Form mit dem elastomeren Bindemittel gemischt werden.

209011/0824

Hildegard G. Cochardt I - HJM/T

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein biegsamer Dauermagnet beschrieben, der Einkristall-Ferritteilchen enthält, die in einem elastomeren Bindemittel eingelagert sind. Die Ferritteilchengröße ist bedeutend größer als die in den vorher bekannten biegsamen Magneten. Die magnetischen und mechanischen Eigenschaften sind gegenüber den vorher bekannten Magneten stark verbessert. Die Einkristall-Ferritteilchen können z.B. so hergestellt werden, daß ein hochausgerichteter Hexaferrit zuerst dicht gesintert und dann in ein gröberes Pulver zermahlen wird.

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