DE1471046C - Mehrphasiger permanentmagnetischer Werkstoff sowie Verfahren zu dessen Her stellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft einen permanentmagnetischen permanentmagnetischer Werkstoff mit einer primären

Werkstoff, der mehr als eine Phase aufweist, sowie Kristallphase aus einem Erdalkalimetallferrit mit

ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dieser Werkstoff permanentmagnetischen Eigenschaften der Zusam-

besitzt Barium- und/oder Strontium- und gegebenen- mensetzung

falls Kalziumferrit als magnetische Hauptkompo- 5 (MO) (CaO) · k Fe O

nente. . .

Derartige permanentmagnetische Werkstoffe werden wobei M mindestens eines der Metalle Ba oder Sr

auch als sogenannte Magnetoplumbite bezeichnet, darstellt und die Faktoren χ und k folgende Werte

die hexagonal kristallisiert sind und durch die Formel aufweisen: χ kleiner als 0,3, k zwischen 4,5 und 6,2,

MO-ZiFe₂O₃ beschrieben werden können. Dabei io erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß er

wird für M eines oder mehrere der Elemente Ba, eine sekundäre Kristallphase mit permanentmagneti-

Sr und Pb verwendet, η gibt das Molverhältnis an. sehen Eigenschaften und der Zusammensetzung
Es beträgt im allgemeinen η = 6.

Magnetoplumbite Dauermagnete sind bereits be- (PbO)₁-^(MO)J/ · ρ Fe₂O₃

kannt. So werden z. B. Barium- oder Strontiumferrit 15

durch 4stündiges Vorsintern bei 1000° C durch enthält, wobei M mindestens eines der Metalle Ba Zerkleinern und Mahlen dieser vorgesinterten Klinker, oder Sr darstellt und die Faktoren y kleiner als 0,7, durch Pressen dieses Mahlgutes in die gewünschte _p zwischen 2 und 6 liegen und die sekundäre Phase Kernform und durch Sintern hergestellt. eine Schmelztemperatur unterhalb 1280°C besitzt. Es sind auch magnetoplumbite Dauermagnete be- ao Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich kannt, die Störungsphasen neben der magnetisierbaren das Energieprodukt bei permanentmagnetischen Werk-Hauptphase aufweisen, die aus oxydischen Verun- stoffen auf Magnetopiumbitbasis beträchtlich erreinigungen wie SiO₂, CaO, MgO, Na₂O oder K₂O . höhen läßt, wenn die Sekundärphase des Ferrits bestehen. In der österreichischen Patentschrift 196629 aus einem bleihaltigen Ferrit mit permanentmagnetiwird ein dauermagnetisches Material auf Hexaferrit- 35 sehen Eigenschaften besteht. Die Erhöhung des basis beschrieben, das neben der eigentlichen Haupt- Energieproduktes ist besonders dann sehr markant, kristallphase aus dauermagnetischem Material auch wenn die Sekundärphase einen Schmelzpunkt von noch eine weitere, davon getrennte Phase enthalten weniger als 1280°C sowie eine Sättigungsmagnetisiekann, die sich aus Verunreinigungen zusammensetzt, _rUng 4 π I₃ von mehr als 2 kG aufweist und dabei jedoch dauermagnetisch unwirksam ist. In Verbindung 30 Gewichtsanteile zwischen 3 und 10% davon vorhandamit wird darauf hingewiesen, daß eine solche, sich den sind. Es wurde festgestellt, daß diese ferritische aus Verunreinigungen zusammensetzende getrennte Sekundärphase die Poren und Löcher der Primär-Phase zu keiner Qualitätsverminderung des dauer- phase auszufüllen vermag, so daß die Dichte des magnetischen Materials führt, sofern die Verunreini- permanentmagnetischen Werkstoffes eine beträchtgungen nicht mehr als 40 Volumprozent betragen. 35 liehe Vergrößerung erfährt.

Dadurch soll es möglich sein, die Reinheitsforderungen Die Erfindung wird nachstehend zusammen mit

gegenüber Legierungsmagneten zu mäßigen. Für weiteren Merkmalen an Hand von Ausführungs-

dieses bekannte dauermagnetische Material konnte beispielen in Verbindung mit der Zeichnung erläutert.

für die Remanenzinduktion ein Höchstwert von In der Zeichnung zeigt

2320 Gauß, für das Energieprodukt (BH)_max ein 40 F i g. 1 als mögliches praktisches Ausführungs-Höchstwert von 1,1 MGOe erzielt werden. beispiel einen kreisscheibenförmigen Körper aus dem Die österreichische Patentschrift 204 292 befaßt permanentmagnetischen Werkstoff nach der Erfindung, sich ebenfalls mit einem dauermagnetischen Material F i g. 2 in gegenüber den normalen Verhältnissen auf Hexaferritbasis. Bei dem dauermagnetischen etwa 500facher Vergrößerung einen Schnitt durch Werkstoff nach dieser Patentschrift liegen die Werte 45 das Gefüge des Körpers der F i g. 1, wobei mit 1 die für die Remanenzinduktion maximal bei 3100 Gauß, Kristallite der permanentmagnetischen Hauptphase für das Energieprodukt (BH)_max bei maximal bezeichnet sind, während in den von den Kristalliten 1 1,72 MGOe. eingeschlossenen Poren und Löchern die permanent-Ferner sind ferromagnetische Werkstoffe bekannt, magnetische Sekundärphase 2 angeordnet ist, und die neben der ferromagnetischen Primärphase eine 5° F i g. 3 eine Gegenüberstellung der charakteristinichtferromagnetische Sekundärphase, nämlich sehen Werte Porenvolumen, maximales Energie-Eukryptit, aufweisen. produkt, Remanenzinduktion sowie Verschwundfeld-Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, das maxi- stärke für einen entsprechend einem bekannten Vermale Energieprodukt (BH)maz bei derartigen per- fahren hergestellten permanentmagnetischen Werkmanentmagnetischen Werkstoffen zu erhöhen, außer- 55 stoff (Beispiel 1) und für einen nach dem Verfahren dem die Neigung zur Bildung von Rissen, insbeson- der Erfindung hergestellten permanentmagnetischen dere bei Ferritkörpern dieser Art mit größerem Werkstoff (Beispiel 2) zur weiteren Verdeutlichung Volumen, zu vermindern. Dabei sollen die Werte des durch die Erfindung erzielten technischen Fortfür die Remanenzinduktion bzw. die Verschwund- schritts.

feldstärke bereits bekannter Dauermagnetwerkstoffe 60 Die Sekundärphase gemäß der Erfindung soll mindestens erhalten, vorzugsweise jedoch ebenfalls vorteilhafterweise eine hohe Koerzitivkraft aufweisen, angehoben werden. Durch die Erhöhung des Energie- Darüber hinaus ist zu empfehlen, daß die Oberflächenproduktes wird z. B. die magnetische Haftwirkung energie der Sekundärphase relativ klein und die verbessert. Infolge der verminderten Rißbildung ist Zwischenflächenenergie zwischen Primärphase und es möglich, derartige Körper als verhältnismäßig 65 Sekundärphase relativ groß ist.

große Permanentmagnete für Motoren od. dgl. aus Es hat sich ergeben, daß ζ. B. ein permanentelektrisch nichtleitender Ferritkeramik auszubilden. magnetisches Strontiumferrit der Zusammensetzung Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein mehrphasiger von etwa SrO · 6 Fe₂O₃ als magnetische Primärphase

und ein Bleiferrit oder ein Blei-Strontium-Ferrit der Zusammensetzung

PbO₁-^SrOj, · / Fe₂O₃

als permanentmagnetische Sekundärphase mit den Komponenten y zwischen O und 0,7 und / zwischen 2 und 6 ausgezeichnete magnetische Daten aufweist. In ähnlicher Weise kann die Sekundärphase aus

/ Fe₂O₃

mit den oben angegebenen Komponentverhältnissen bestehen, wenn die Primärphase aus einem Bariumferrit mit der Zusammensetzung von etwa BaO-OFe₂O₃ besteht. Es ist ebenso möglich, Strontiumferrit als Primärphase mit Blei-Barium-Ferrit als Sekundärphase oder die Primärphase Bariumferrit mit Blei-Strontium-Ferrit als Sekundärphase zu kombinieren. Besonders vorteilhaft zeichnen sich auch Strontium-Kalzium-Ferrite oder Barium-Kalzium-Ferrite mit der Zusammensetzung

SrO₁-^CaO₁ · k Fe₂O₃
k Fe₂O₃

als Primärphase aus, wenn jc zwischen O und 0,3 und k zwischen 4,5 und 6,2 gewählt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Werkstoffe unterscheidet sich von den seither bekannten Verfahren zur Herstellung von permanentmagnetischen Ferriten auf der Basis von Ba, Sr oder Pb darin, daß nach der Vorsinterung nicht gleichartige vorgesinterte Ferritklinker gemischt und gegebenenfalls gemahlen werden, sondern daß zur Bildung der Primärphase und zur Bildung der Sekundärphase geeignete, verschiedene, vorgesinterte Ferritklinker Verwendung finden. In weiterer Ausbildung der Erfindung ist es möglich, von der Verwendung vorgesinterter Sekundärphasenstoffe überhaupt abzusehen, wenn in vorgesinterte Primärphasenstoffe derartige ferritbildende Zusatzstoffe zugegeben werden, die nach Mischen mit den Primärphasenstoffen, Pressen und Sintern eine permanentmagnetische Sekundärphase ergeben. Soll die Sekundärphase z. B. aus einem Blei-Strontium-Ferrit mit der Zusammensetzung

PbO„._s SrO₁₁₅ · 5 Fe₂O,

0,5

bestehen und mit 10 Gewichtsprozent am erfindungsgemäßen Werkstoff beteiligt sein, dann werden dem vorgesinterten Primärphasenklinker 7,8 Gewichtsprozent Fe₂O₃, 1,25 Gewichtsprozent PbO und 0,95 Gewichtsprozent SrCO₃ zugegeben- Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Trockengesamtgewicht der Gesamtpulvermischung. In diesem Fall reagieren die drei nicht magnetischen Zusatzstoffe Fe₂O₃, PbO und SrCO₃ bei der Endsinterung ihrer hohen Aktivität wegen zuerst miteinander. Obwohl auch andere Reaktionen, z. B. zwischen Fe₂O₃ und SrO · 6 Fe₂O₃ möglich sein können, finden diese kaum statt. Es entsteht daher erfindungsgemäß eine Sekundärphase mit permanentmagnetischen Eigenschaften bereits kurz vor Erreichen der Endsintertemperatur.

Es hat sich gezeigt, daß sehr niedrigschmelzende Ferrite besonders vorteilhaft als Sekundärphase im erfindungsgemäßen Werkstoff eingebaut werden können. Der Nachteil derartiger sehr niedrig schmelzender Ferrite besteht in manchen Fällen darin, daß sich dieselben verhältnismäßig leicht in der Primärphase auflösen oder mit derselben derart reagieren, daß eine dritte Phase entsteht. Auch ein teilweises Verdampfen der niedrigschmelzenden Sekundärphase ist in manchen Fällen möglich. Bei Vorliegen derartiger Bedingungen wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Auflösung oder Verdampfung der niedrigschmelzenden Phase

ίο oder die Reaktion mit der Primärphase dadurch zu vermeiden, daß die Aufheizung auf die Sintertemperatur rasch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 200° C/h, insbesondere von etwa 1000°C/h, erfolgt und die Sinterung nur kurze Zeit vorgenommen wird.

So soll die Sinterung nur etwa einige Minuten betragen. Auf diese Weise wird garantiert, daß die die Sekundärphase bildenden Stoffe auch tatsächlich in einer Sekundärphase vorhanden sind. Die hohe Aufheizgeschwindigkeit soll insbesondere in dem Temperatur-

ao Intervall zwischen etwa 600⁰C und der Sintertemperatur vorgenommen werden. Unterhalb etwa 600⁰C kann die Aufheizung langsam durchgeführt werden. Dies ist besonders dann zu empfehlen, wenn die Bindemittel unter Vermeidung von Rißbildungen aus den Preßlingen vertrieben werden sollen.

Im folgenden sind Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben:

B e i s ρ i e 1 1

86,0 Gewichtsprozent eines reinen roten Eisenoxydes Fe₂O₃, 13,0 Gewichtsprozent eines komplexen Strontiumkarbonats und 1,0 Gewichtsprozent KaI-ziumfluorid CaF₂ werden gemischt und 4 Stunden in der Kugelmühle naß gemahlen. Als komplexes Strontiumkarbonat ist ein Stoff verwendet, der neben Strontiumkarbonat als Hauptkomponente noch andere Stoffe in geringen Anteilen aufweist. So bestehen etwa 5 Gewichtsprozent des komplexen Strontiumkarbonats aus CaCO₃, SrSO₄, BaSO₄, SiO₂, Al₂O₃. Ein derartig komplexes Strontiumkarbonat kann z. B. aus dem Mineral Cölestin, das zum größten Teil aus Strontiumsulfat besteht, durch Reduktion desselben zu einem Sulfid sowie durch Auflösen in Wasser und Ausscheidung des komplexen Strontiumkarbonats hergestellt werden. Ein derartiges komplexes Strontiumkarbonat ist nicht nur relativ billig, sondern erweist sich darüber hinaus als Ausgangsstoff sehr vorteilhaft, da sich die Zusatzstoffe teilweise in das Ferritgitter einzubauen vermögen und unter Umständen die Spinwechselwirkung günstig beeinflussen.

Der gemischte Brei wird bei etwa 1100⁰C in einen Drehrohrofen gepumpt. Die Mischung trocknet durch Verdampfen des Wassers und wird etwa 19 Minuten bei 1250°C vorgesintert. Die vorgesinterten Klinker werden 67 Stunden in einer Kugelmühle in einer 3°/_oigen Lösung eines hochpolymeren Natriumsalzes einer Naphthalinschwefelsäure gemahlen. Dieser gemahlene Brei wird in einer Filterpresse bei einem Magnetfeld von 3 kOe und einem Enddruck von 300 kg/cm³ gepreßt.

Die Preßlinge werden nach dem Trocknen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 bis 100°C/h bis zu einer Temperatur von etwa 600⁰C und von dort bis zur Sintertemperatur von 1270⁰C einer Geschwindigkeit von 1000° C/h aufgeheizt. Die Sinterung erfolgt 3 Minuten.

Claims (1)

1. 5 6

   Ein derartiger Werkstoff weist folgende Werte auf: in der gewünschten Weise auch die Neigung zur BiI-

   ..·-., . dung von Rissen herabgesetzt wird.
   Sattigungsmoment pro

   Masseeinheit 17,1 G · cm³/g _ _x ....

   ^: Dichte φ 4,65 g/cm³ ₅ Patentansprüche:

   Porenvolumen 9,5 Volumprozent _L Mehrphasiger permanentmagnetischer Werk-

   Sattigungsmagnetis.erung . stoff mit einer primären Kristallphase aus einem

   4 π Ig 4,08 ku Erdalkalimetallferrit mit permanentmagnetischen

   Remanenzindukt.on B_r 4,02 kG Eigenschaften der Zusammensetzung

   Koerzitivkraft iH_c 2,23 kOe ^{s B}

   Energieprodukt (BH)_max 3,8 MGOe ¹⁰ (MO)I-^(CaO)J-ZtFe₂O₃

   Trotz des relativ hohen Sättigungsmoments ist die wobei M mindestens eines der Metalle Ba oder Sr

   Energie dieses Werkstoffes verhältnismäßig niedrig.. darstellt und die Faktoren χ und k folgende Werte

   aufweisen: χ kleiner als 0,3, k zwischen 4,5 und 6,2,

   Beispiel 2 *5 d a d u rchge kenn zei chne t.daßdcrWerk-

   stoff eine sekundäre Kristallphase mit permanent-

   78,4 Gewichtsprozent reines rotes Eisenoxyd Fe₂O₃ magnetischen Eigenschaften und folgender Zu-

   und 21,6 Gewichtsprozent Bleioxyd PbO werden sammensetzung

   4 Stunden in der Kugelmühle naß gemischt. Die (PbO)₁-* (MO), · β Fe₂O,
   Mischung wird in einen Drehrohrofen gepumpt und ao

   dort etwa 20 Minuten bei 1000⁰C vorgesintert. Ein enthält, wobei M mindestens eines der Metalle Ba

   kleiner Teil des Bleioxyds geht durch Verdampfung oder Sr darstellt und die Faktoren y und ρ folgende

   verloren. Die vorgesinterten Klinker dieses Sekundär- Werte aufweisen: y kleiner als 0,7, ρ zwischen 2

   phasenferrits haben eine Zusammensetzung von etwa und 6, und die sekundäre Phase eine unterhalb

   PbO · 5,4 Fe₂O₃. Diese Klinker werden mit einem 25 1280°C liegende Schmelztemperatur besitzt.

   Backenbrecher und einer Tellermühle zu einem Pulver 2. Permanentmagnetischer Werkstoff nach An-

   zermahlen. spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ge-

   8 Gewichtsprozent dieses Sekundärphasenferrits wer- wichtsanteil der Sekundärphase am gesamten

   den mit 92 Gewichtsprozent Klinkerpulver des im Werkstoff weniger als 50 %»insbesondere zwischen

   Beispiel 1 beschriebenen Strontiumferrits als Primär- 30 1 und 15 %> beträgt.

   phase in einer Kugelmühle gemischt und mit einer 3. Permanentmagnetischer Werkstoff nach An-3%'gen Lösung eines hochpolymeren Natriumsalzes spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Geeiner Naphthalinschwefelsäure 67 Stunden gemahlen. wichtsanteil der Sekundärphase zwischen 3 und

   Der Brei wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 10 °/₀ liegt.

   weiterbearbeitet und zu einem erfindungsgemäßen 35 4. Permanentmagnetischer Werkstoff nach einem Doppelphasenferrit gesintert. Dabei wurden folgende oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gemagnetische Werte festgestellt: . kennzeichnet, daß die Sekundärphase eine Sätti-

   güngsmagnetisierung 4π/« von mehr als 2 kG

   Sattigungsmoment pro aufweist.

   Masseeinheit -69,5 G · cm^s/g 40 5. Verfahren zur Herstellung eines permanent-Dichte δ 5,13 g/cm³ magnetischen Werkstoffes nach Anspruch 1, da-

   Porenvolumen „. . 1 Volumprozent durch gekennzeichnet, daß die feingemahlenen

   Sättigungsmagnetisierung AnIt 4,51 kG Ausgangsstoffe für die primäre Erdalkalimetall-Remanenzinduktion Br 4,49 kG ferritphase zunächst vorgesintert, anschließend

   Koerzitivkraft iH_c 2,4IkOe 45 gemahlen und hierauf mit den feingemahlenen, die

   Energieprodukt (BH)_max ■ 4,8 MGOe sekundäre Phase bildenden Ausgangsstoffen gemischt, gepreßt und dann fertiggesintert werden.

   Mit F i g. 3 sind die für die Porösität, das maximale 6. Verfahren zur Herstellung eines permanent-Energieprodukt, die Remananzinduktion sowie die magnetischen Werkstoffes nach Anspruch 1, da-Verschwundfeldstärke in Verbindung mit dem Ver- 50 durch gekennzeichnet, daß die feingemahlenen fahren nach Beispiel 1 bzw. nach Beispiel 2 erzielten Ausgangsstoffe für die primäre Erdalkalimetall-Werte gegenübergestellt worden. Aus dieser Gegen- ferritphase und die feingemahlenen, die sekundäre überstellung ergibt sich eindeutig der durch die Erfin- Phase bildenden Ausgangsstoffe jeweils gesondert dung erzielte technische Fortschritt, da in Lösung der vorgesintert, anschließend gemahlen, miteinander der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe für alle 55 gemischt und dann fertiggesintert werden,
   drei magnetischen Kennwerte trotz im wesentlichen 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gleicher chemischer Zusammensetzung und im wesent- gekennzeichnet, daß die Aufheizung von etwa liehen gleichem Herstellungsaufwand eine deutliche 600° C bis zur Sintertemperatur mit einer Geschwin-Steigerung erzielt wird und überdies das Porenvo- digkeit von etwa 1000° C/h und die Sinterung in lumen eine beachtliche Verringerung erfährt und damit 60 3 Minuten vorgenommen wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen