DE1185103B

DE1185103B - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferritmaterials

Info

Publication number: DE1185103B
Application number: DEN13203A
Authority: DE
Inventors: Evert Willem Gorter
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1956-01-24
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1965-01-07
Also published as: ES233159A1; CH369833A; US2960471A; GB833007A; BE554425A; FR1164977A; NL97514C

Description

Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferritmaterials Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferritmaterials durch Wärmebehandlung eines feinverteilten Gemisches von Metalloxyden, die völlig oder teilweise durch Verbindungen, die bei Erhitzung in Metalloxyde übergehen, und/oder durch vorher gebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehr dieser Metalloxyde ersetzt werden können.
Bekannt ist, daß die Verbindung BaFe120" dauermagnetische Eigenschaften besitzt. Diese Verbindung ist weiter durch eine hexagonale Kristallstruktur gekennzeichnet. Es wurde nun festgestellt, daß durch gewisse Substitutionen von Eisenionen durch andere Ionen eine Klasse neuer Verbindungen erzielt werden kann, deren Mischkristalle sich dadurch von der Verbindung BaFe"01s unterscheiden, daß daraus bestehende Körper, auch bei Frequenzen von 50 MHz und häufig wesentlich höher, Anfangspermeabilitätswerte aufweisen, die höher und häufig viel höher als 2 betragen, so daß diese Verbindungen unter anderem dazu geeignet sind, als Material für Magnetkerne bei Frequenzen über 50 MHz zu dienen.
Gemäß der Erfindung weist das Verfahren eingangs erwähnter Art zur Herstellung eines solchen Ferritmaterials das Kennzeichen auf, daß Ausgangsgemische auf Grundlage der Oxyde von Barium, Kobalt, Titan und Eisen im Molverhältnis von 11,6 bis 12,5°/a Ba0, 12,5 bis 18,6°/o Co0, 12,5 bis 18,6°/o TiO2 und 51,2 bis 62,5 % Fe20, verwendet werden, wobei die Molanteile an CoO und TiO2 immer gleich hoch sein müssen.
Vorzugsweise werden Ausgangsgemische auf Grundlage der Oxyde von Barium, Kobalt, Titan und Eisen im Molverhältnis von 11,8 bis 12,2°/o Ba0, 14,6 bis 17,2 % Ca0, 14,6 bis 17,2 °/o TiO2 und 53,8 bis 58,6 % Fe203 verwendet werden, wobei die Molanteile an CoO und TiO2 immer gleich hoch sein müssen.
Es können auch Gemische verwendet werden, in denen das Barium ganz oder anteilig durch Strontium oder Blei und/oder bis zu 40 Atomprozent durch Kalzium ersetzt ist.
Die erwähnten neuen Verbindungen haben eine Kristallstruktur, die gleich derjenigen der Verbindung BaFe120" ist, und können als von dieser abgeleitet betrachtet werden, indem in der angegebenen Formel ein Teil der FeIrI-Ionen durch eine Kombination gleicher Mengen an Coii und Tiiv-Ionen ersetzt wird. Die neuen Verbindungen können durch die Formel wiedergegeben werden, wobei a zwischen den Grenzen 1,0 und 1,6, vorzugsweise zwischen den Grenzen 1,2 und 1,45 liegt und wobei das Ba-Ion völlig oder teilweise durch ein Sr-Ion, ein Pb-Ion und/oder zu höchstens 40 Atomprozent durch ein Ca-Ion ersetzt sein kann.
Die Herstellung der Ferritmaterialien nach der Erfindung kann durch Erhitzung (Sinterung) in Sauerstoff oder Luft eines im richtigen Verhältnis gewählten feinverteilten Gemisches der zusammensetzenden Metalloxyde der neuen Verbindungen bei einer Temperatur über 1200°C erfolgen. Dabei können naturgemäß ein oder mehrere der zusammensetzenden Metalloxyde völligoder teilweise durch Verbindungen ersetzt werden, die bei der Erhitzung in diese Metalloxyde übergehen, z. B. Karbonate, Oxalate und Acetate. Außerdem kann man die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch mindestens ein vorher gebildetes Reaktionsprodukt von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde, z. B. BaFe"019, ersetzen. Unter dem »richtigen Verhältnis« wird hier ein Verhältnis der Metallmengen im Ausgangsgemisch verstanden, das etwa gleich demjenigen in der herzustellenden Verbindung ist.
Gegebenenfalls kann man das feinverteilte Ausgangsmaterial zunächst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (etwa 800 bis 1100°C) in Luft oder Sauerstoff vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder pulverisieren und das erhaltene Pulver aufs neue sintern, worauf diese Bearbeitungen noch einmal oder mehrmals wiederholt werden können. Ein solches Sinterverfahren ist an sich bekannt, z. B. bei der Herstellung ferromagnetischer Eisenoxydverbindungen (sogenannter »Ferrite«) mit Spinellstruktur.
Zwecks Erleichterung der Sinterung lassen sich naturgemäß Sintermittel, wie Silikate oder Fluoride, zusetzen. Aus dem hier beschriebenen ferromagnetischen Material bestehende Körper können entweder dadurch erzielt werden, daß das Ausgangsgemisch der Metalloxyde u. dgl. sofort in der gewünschten Form gesintert wird, oder dadurch, daß das Reaktionsprodukt der Vorsinterung feingemahlen wird und, gegebenenfalls nach dem Zusatz eines Bindemittels, in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nachgehärtet werden.
Die Hochfrequenzeigenschaften der Materialien nach der Erfindung können häufig noch wesentlich verbessert werden, wenn bei der Herstellung dieser Materialien dafür Sorge getragen wird, daß die Abmessungen der einzelnen Kristallite nicht zu groß werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das Ausgangsmaterial äußerst feingemahlen und bei der Sinterung darauf geachtet wird, daß kein starker Kristallwuchs auftreten kann. Ein starker Kristallwuchs kann dadurch vermieden werden, daß ein relativ gemäßigter, d. h. meist verhältnismäßig kurzzeitiger Sintervorgang angewendet wird. Es muß als ein überraschender Umstand angesehen werden, daß die Hochfrequenzeigenschaften der vorliegenden Materialien auf die angegebene Weise verbessert werden können. Zwar war es bei der Herstellung dauermagnetischer Materialien mit der Formel MO - 6 Fez0, (wobei M Barium, Strontium oder Blei darstellt) bekannt, ein solches Verfahren anzuwenden (s. die französische Patentschrift 1048 792). Es handelt sich dabei aber um die Herstellung dauermagnetischer Materialien, bei denen man Magnetisierungsvorgänge durch Wandverschiebungen möglichst zu beschränken versucht, um die Koerzitivkraft der erwähnten Materialien auf eine hohen Wert zu halten. Die Materialien nach der Erfindung sind aber nicht dauermagnetisch.
Es ist einleuchtend, daß bei den beschriebenen Herstellungsverfahren leicht kleine Mengen an Verunreinigungen im erzielten Reaktionsprodukt vorhanden sein können. Beispiele dieser Verunreinigungen sind Eisenoxyd und Verbindungen mit Spinellstruktur.
Wie bereits bemerkt wurde, weisen die Verbindungen nach der Erfindung hohe Anfangspermeabilitätswerte sogar bei Frequenzen von 50 MHz und darüber auf. Bei Körpern, die im wesentlichen aus dieser Verbindung bestehen, sind die elektromagnetischen Verluste tg 8, insbesondere bei Frequenzen über 50 MHz, im allgemeinen kleiner als bei Körpern, die aus den bekannten Ferriten mit Spinellstruktur bestehen.
Zur Erläuterung des hier verwendeten Ausdrucks »tg rS« wird folgendes bemerkt: Im allgemeinen bewirkt ein magnetisches Wechselfeld kleiner Amplitude in einem Ferromagnetkörper eine sich nahezu sinusförmig ändernde Induktanz. Infolge der elektromagnetischen Verluste besteht ein Phasenunterschied zwischen der Feldstärke und der Induktanz. Es ist daher üblich, die Anfangspermeabilität eines Ferromagnetkörpers durch eine komplexe Größe wiederzugeben. Dies wird durch die Beziehung 11 = y' -Jß" zum Ausdruck gebracht. Diese Beziehung zeigt, daß die Induktanz angesehen werden kann, als ob sie aus zwei Komponenten besteht, von denen eine gleichphasig mit dem angelegten Feld und die andere gegenüber dem angelegten Feld um 90° in der Phase nacheilt. Die Größe ,u' ist der reelle Teil der Anfangspermeabilität und wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen angegeben. Der Verlustwinkel cS wird durch folgende Formel wiedergegeben Dieser tg 8 wird hier als der »Verlustfaktor« der ferromagnetischen Materialien bezeichnet.
Beispiel I 39,8 g Bariumkarbonat (69,1 Gewichtsprozent Barium), 31,8 g Kobaltkarbonat (44,5 Gewichtsprozent Kobalt), 19,3 g Titanoxyd (99,9 Gewichtsprozent Ti02) und 156,8 g Eisenoxyd (99,6 Gewichtsprozent Fe203) werden gemischt. Diese Mengen sind derart gewählt, daß in der oben angegebenen Formel a den Wert 1,2 hat. Dieses Gemisch wird in einer Kugelmühle mit Alkohol 15 Stunden lang gemahlen. Nach Trocknung wird das Gemisch 2 Stunden auf 1100°C vorgesintert und wieder auf gleiche Weise gemahlen. Darauf wird das Pulver in einer Schüttelmühle 4 Stunden nochmals mit Alkohol gemahlen. Von dem nach dem Trocknen erzielten Pulver wird unter einem Druck von 1,5 t/cm2 ein Ring gepreßt, der darauf in einem Durchschiebeofen in Sauerstoff gesintert wird. Die 10 cm lange Zone maximaler Temperatur (1280°C) wird in 6 Minuten durchlaufen.
Beispiel 1I (a= 1,35) 39,8g Bariumkarbonat, 35,8g Kobaltkarbonat, 21,6 g Titanoxyd und 151,9 g Eisenoxyd werden auf die im Beispiel I angegebene Weise gemahlen, vorgesintert und wieder gemahlen. Vom erzielten Pulver wird ein Ring gepreßt und bei 1280°C gesintert (Ring A), ein weiterer Ring gepreßt und bei 1350°C gesintert (Ring B), beide in Sauerstoff in einem Durchschiebeofen nach Beispiel I.
Beispiel IIl(a= 1,45) 39,8g Bariumkarbonat, 38,4g Kobaltkarbonat, 23,2 g Titanoxyd und 148,6 g Eisenoxyd werden auf gleiche Weise wie in den vorherigen Beispielen behandelt. Die Endsinterung erfolgt bei 1350°C in Sauerstoff.
Beispiel IV (a=1,6) 50,1 g Bariumkarbonat, 52,0 g Kobaltkarbonat, 32,0 g Titanoxyd und 179,6 g Eisenoxyd werden auf die oben beschriebene Weise gemahlen; nach Trocknung wird das Gemisch 2 Stunden bei 1050°C vorgesintert und wieder 15 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Vom erzielten Pulver wird unter einem Druck von 1,5 t/cm2 ein Ring gepreßt, der 2 Stunden lang in einem stationären Ofen bei 1320°C in Sauerstoff gesintert und langsam im Ofen abgekühlt wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Ferritmaterials durch Wärmebehandlung eines feinverteilten Gemisches von Metalloxyden, die völlig oder teilweise durch Verbindungen, die bei Erhitzung in Metalloxyde übergehen, und/oder durch vorher gebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehr dieser Metalloxyde ersetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsgemische auf Grundlage der Oxyde von Barium, Kobalt, Titan und Eisen im Molverhältnis von 11,6 bis 12,5°/o Ba0, 12,5 bis 18,6°/o Co0, 12,5 bis 18,60/0 Ti0z--und 51,2 bis 62,50/, Fe203 verwendet werden, wobei die Molanteile an Co0 und TiO2 immer gleich hoch sein müssen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsgemische auf Grundlage der Oxyde von Barium, Kobalt, Titan und Eisen im Molverhältnis von 11,8 bis 12,20/, Ba0, 14,6 bis 17,2 % Co0, 14,6 bis 17,2 % TiO2 und 53,8 bis 58,60/, Fe203 verwendet werden, wobei die Molanteile an CoO und TiO2 immer gleich hoch sein müssen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische verwendet werden, in denen das Barium ganz oder anteilig durch Strontium oder Blei und/oder bis zu 40 Atomprozent durch Kalzium ersetzt ist. In Betracht gezogene Druckschriften: PMZ, 1955, S. 65, 220; 1924, S. 102; Römpp, »Chemie-Lexikon«, 2. Auflage 1950, Stichwort »Sintern«; Umschau, 1958, Heft 10, S. 299 bis 301; Philips Techn. Rundschau, 1946, S. 355 bis 360; 1952, S. 361 bis 376; 1957, S. 249 bis 258.