DE1158433B - Verwendung von Koerpern, die aus einfachen Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen entsprechend der Formel Ba Fe Fe O bestehen, zur Konzentration von magnetischen Feldlinien bei Frequenzen von mindestens 50 MHz und Verfahren zum Herstellen solcher Koerper - Google Patents
Verwendung von Koerpern, die aus einfachen Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen entsprechend der Formel Ba Fe Fe O bestehen, zur Konzentration von magnetischen Feldlinien bei Frequenzen von mindestens 50 MHz und Verfahren zum Herstellen solcher KoerperInfo
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Description
- Verwendung von Körpern, die aus einfachen Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen entsprechend der Formel BaFezFeiO" 6 bestehen, zur Konzentration von magnetischen Feldlinien bei Frequenzen von mindestens 50 MHz und Verfahren zum Herstellen solcher Körper Es ist bekannt, daß die Verbindung Ba Fe!'_,` Fei' 027 dauermagnetische Eigenschaften besitzt (s. J.J.Went, G.W. Rathenau, E.W. Gorter und G. W. van Oosterhout, »Philips Technical Review«, 13, S.194 [1951-1952]). Sie wird durch eine Kristallstruktur gekennzeichnet, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 32,8 und einer a-Achse von etwa 5,9 A beschrieben werden kann (s. P. B. Braun, »Nature«, 170, S.708 [1952]).
- Erfindungsgemäß hat eg sich ergeben, daß Körper, die aus einfachen Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen entsprechend der Formel BaFe!'_.`FeI"I0@7 bestehen, in der das Fe` mindestens zu einem Viertel durch Mn` und/oder Co' und/oder Ni` und/oder Zn und/oder Mg und/oder ersetzt ist und die Verbindungen eine gleiche Kristallstruktur wie die Verbindung BaFe'FeiO_7 aufweisen, zur Verwendung zur Konzentration von magnetischen Feldlinien bei Frequenzen von mindestens 50 MHz geeignet sind. Die Körper weisen dabei Anfangspermeabilitätswerte von mehr, häufig sogar bedeutend mehr als zwei auf, so daß diese Verbindungen sich unter anderem als Material für Magnetkerne eignen, die bei diesen Frequenzen verwendet werden. In den Körpern kann zusätzlich das Ba ganz oder teilweise durch Sr, Pb und/oder bis zu 40 Atomprozent durch Ca und/oder das Fe"` bis zu maximal einem Fünftel durch A1 und/oder Cr ersetzt werden.
- Nach einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung kann in den Körpern weiterhin das Fe" zu einem bis zwei Drittel durch Co" und vorzugsweise das übrige Fe" durch Mn" und/oder Ni" und/oder Mg und/oder durch und/oder insbesondere ganz oder teilweise durch Zn ersetzt sein. Die bei den vorstehend beschriebenen Körpern gegebenenfalls vorhandenen Fe"-Ionen führen eine gewisse elektrische Leitfähigkeit herbei, die jedoch stets erheblich geringer ist als die, welche im allgemeinen bei ferromagnetischen Metallen auftritt.
- Die ferromagnetischen Körper werden vorzugsweise mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem gemäß der Erfindung ein im richtigen Verhältnis gewähltes, feinverteiltes Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde, die ganz oder teilweise durch Verbindungen, die bei Erhitzung in Metalloxyde übergehen, und/oder durch vorher gebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzt werden können, gegebenenfalls nach Vorsinterung zwischen etwa 900 und 1200°C und gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels in die für den ferromagnetischen Körper gewünschte Form gebracht und auf eine Temperatur von mehr als 1100°C, vorzugsweise zwischen 1150 und 1350°C, erhitzt wird.
- Wenn das Ausgangsgemisch mindestens ein vorher gebildetes Reaktionsprodukt von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde enthält, sind beim Durchführen des Sinterungsverfahrens bei der ersten Sinterung auch niedrigere Temperaturen zulässig; langsame Erhitzung hat keine -unerwünschten Folgen. Zweckmäßig wird also eines der vorher gebildeten Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammengesetzten Metalloxyde ein bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100°C hergestelltes, eisenhaltiges _ Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur entsprechend der des Minerals Magnetoplumbit, z. B. BaFe1201., verwendet.
- Nach einer zweckmäßigen Fortbildung des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem das feinverteilte Gemisch aus Metalloxyden und/oder Verbindungen besteht, ,die bei Erhitzung in die zusammensetzenden Metalloxyde übergehen, wird das Gemisch mit großer Geschwindigkeit, vorzugsweise innerhalb 30 Minuten, von Zimmertemperatur auf mehr als 1250°C, vorzugsweise auf 1300 bis 1370°C, erhitzt. Dadurch wird eine weitgehende Umwandlung in die erwünschten Verbindungen erreicht. Bei niedrigeren Temperaturen werden neben den erwünschten Verbindungen auch 'Verbindungen mit Magnetoplumbitstruktur (z. B. BaFei2 O") und Verbindungen mit Spinellstruktur (z.. B. Co Fee" 04) gebildet, welche die erwünschten Eigenschaften nicht besitzen und die sich schwierig in die erwünschten Verbindungen umwandeln lassen. Wird eine Vorsinterung durchgeführt, so ist es nicht erforderlich, auch bei den weiteren Sinterungsvorgängen das Material mit großer Geschwindigkeit auf eine Temperatur von mehr als 1250°C zu erhitzen.
- Um die Sinterung zu erleichtern, kann man selbstverständlich Sintermittel, beispielsweise Silikate oder Fluoride, zusetzen. Aus den beschriebenen ferromagnetischen Materialien bestehende Körper können dadurch erhalten werden, daß das Ausgangsgemisch der Metalloxyde od. dgl. unmittelbar in der erwünschten Form gesintert wird, und auch dadurch, daß das Reaktionsprodukt der Vorsinterung feingemacht und nach etwaigem Zusatz eines Bindemittels in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nacherhärtet wird.
- Es ist bekannt, bei der Herstellung von BaFe2 Feil 027 eine Gasatmosphäre mit niedrigem Sauerstoffdruck zu verwenden. Bei der Herstellung der vorliegenden neuen Verbindungen, die einen niedrigeren Fe"-Gehalt äufweisen, soll eine sauerstoffreiche Atmosphäre gewählt werden. Die Herstellung von Verbindungen, bei denen mehr als ein Fe'-Ion des BaFe2 Fei' O27 ersetzt ist, vollzieht sich z. B. bei einem Druck von 1 Atm. sehr befriedigend in Sauerstoff und in Gemischen von Sauerstoff und Luft. Die Herstellung von Verbindungen, bei denen ein halb bis ein Fell-Ion des Ba Fe2 Fei', 0" ersetzt ist, vollzieht sich z. B. bei einem Druck von 1 Atm. sehr zufriedenstellend in Luft. Es hat sich ergeben, daß, wenn die Sinterung in einer sauerstoffreichen Gasatmosphäre durchgeführt wird, wohl Verbindungen mit der gewünschten Kristallstruktur erhalten werden, daß jedoch oft der Ferrogehalt niedriger und der Ferrigehalt höher ist als die Werte, welche der gemäß der Wahl der Ausgangsstoffe zu erwartenden Formel entsprechen. Es ist offenbar möglich, bei Substitutionen in der Formel BaFe2Fei,' 02, außerdem ein Teil der oder alle restlichen Fe"-Ionen durch Fe"'-Ionen zu ersetzen. In diesem Falle ergibt es sich, daß der spezifische Widerstand bedeutend höher ist als bei Präparaten mit dem richtigen Ferrogehalt.
- Es ist ersichtlich, daß bei den geschilderten Herstellungsverfahren leicht kleine Mengen Verunreinigungen in dem erzeugten Reaktionsprodukt vorhanden sein können. Beispiele dieser Verunreinigungen sind Eisenoxyde und Verbindungen mit Magnetoplumbitstruktur oder mit Spinellstruktur.
- Wie bereits bemerkt, unterscheiden sich die vorliegenden neuen Verbindungen durch Anfangspermeabilitätswerte von mehr, oft sogar erheblich mehr als zwei sogar bei Frequenzen von 50 MHz und oft wesentlich höheren Frequenzen. Bei Körpern, die im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehen, sind elektromagnetische Verluste (ausgedrückt im Verlustfaktor tg8) besonders bei Frequenzen von mehr als 50 MHz im allgemeinen kleiner als der bei Körpern, die aus den bekannten Ferriten mit Spinellstruktur bestehen.
- Zur Erläuterung des vorstehend angewandten Begriffes »tg8« sei folgendes bemerkt. Im allgemeinen wird ein magnetisches Wechselfeld mit kleiner Amplitude in einem ferromagnetischen Körper eine nahezu sinusförmig variierende Induktion hervorrufen. Infolge der elektromagnetischen Verluste wird jedoch ein Phasenunterschied zwischen der FeldstärkeH und der induktionB auftreten, und es ist daher üblich, die AnfangspermeabilitätA = B/H eines ferromagnetischen Körpers als eine komplexe Größe anzugeben. Dies wird durch die Beziehung ausgedrückt. Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, däß die Induktion als aus zwei Komponenten bestehend gedacht werden kann, von denen eine mit dem angelegten Felde gleichphasig ist, während die andere dabei um 90° in der Phase nachläuft. Die Größe A' bezeichnet den reellen Teil der Anfangspermeabilität. Dieser wird bei den Ausführungsbeispielen angegeben. Der Verlustwinkel 8 wird durch die Formel bedingt. Der Wert tgö wird hierin der »Verlustfaktor tg ä" der ferromagnetischen Materialien genannt und wird auch in den zu einigen Ausführungsbeispielen gehörenden Figuren als Funktion der Frequenz angegeben.
- Beispiel I Ein Gemisch aus 20,0g BaC03, 136,0g Fez03 und 8,2g Zn0 wird während einer halben Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen. Nach Trocknen des Oxydgemisches und Mischung mit einer kleinen Menge eines organischen Bindemittels werden Ringe aus dem Material gepreßt, deren Außendurchmesser etwa 35 mm, deren Innendurchmesser etwa 25 mm und deren Höhe etwa 4 mm beträgt. Diese Ringe werden mit solcher Geschwindigkeit in einen Ofen hineingeschoben, daß in einer halben Stunde die heiße Zone des Ofens, die eine Temperatur von 1320°C hat, erreicht wird. Die Ringe werden während etwa einer Stunde auf diese Temperatur erhitzt und darauf langsam, d. h. in etwa 3 Stunden, im Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Während dieser Behandlung wird eine Luftströmung durch den Ofen geführt. Die auf diese Weise erhitzten Ringe bestehen, wie eine Röntgenuntersuchung zeigt, nahezu ganz aus Kristallen mit der Kristallstruktur von Ba Fee' Fe;' O27 .
- Die Eigenschaften dieser Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 1 angegeben.
- Beispiel II Ein Gemisch aus 20,0g BaC03, 136,0g Fe203 und 11,9 g Co C03 wird während einer halben Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen. Das getrocknete Oxydgemisch wird in Luft in einer Zeitspanne von 20 Minuten erhitzt von Zimmertemperatur auf 1300°C, welche Temperatur während etwa einer Stunde aufrechterhalten wird, worauf in einer Zeitspanne von einigen Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Das Reaktionsprodukt wird wieder etwa 1 Stunde lang gemahlen. Der getrockneten Masse wird eine geringe Menge eines organischen Bindemittels zugesetzt, worauf Ringe aus ihr gepreßt werden, deren Außendurchmesser etwa 35 mm, deren Innendurchmesser etwa 25 mm und deren Höhe etwa 3 bis 4 mm beträgt. Diese Ringe werden in der Zeitspanne einer Stunde von Zimmertemperatur auf 1340°C erhitzt, darauf während einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann im Verlauf von 3 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Während der ganzen Erhitzungsperiode wird eine Luftströmung durch den Ofen geführt. Gemäß der Röntgenprüfung besteht das erzeugte Material nahezu ganz aus Kristallen mit der Kristallstruktur von BaFe2Fei' O27.
- Seine Eigenschaften sind in der Tabelle unter Nr. 2 angegeben, und auch Fig. 1 bezieht sich auf diese Eigenschaften.
- Beispiel III Ein Gemisch aus 14,8g SrC03, 136,0g Fe203 und 11,9 g Co C03 wird während einer halben Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellanmühle gemahlen. Aus dem getrockneten Produkt werden Ringe gepreßt, die auf ähnliche Weise wie im Beispiel I erhitzt werden. Gemäß der Röntgenprüfung besteht das erhaltene Material im wesentlichen aus Kristallen mit der Kristallstruktur von BaFe2 Fe;"'O27 und um einen kleinen Teil aus Kristallen mit Spinellstruktur. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der Tabelle unter Nr. 3 angegeben, und auch Fig. 2 bezieht sich auf diese Eigenschaften.
- Beispiel IV Ein Gemisch aus 20,0g BaC03, 136,0g Fe203, 4,1 g Zn O und 3,8 g Co O wird während einer halben Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellanmühle gemahlen. Aus dem getrockneten Pulver werden Ringe gepreßt, die gemäß Beispiel I erhitzt werden. Die Eigenschaften der erhitzten Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 4 erwähnt, und auch Fig. 3 bezieht sich auf diese Eigenschaften.
- Beispiel V Einem Gemisch nach Beispiel I werden 3 g LiF zugesetzt. Aus diesem Gemisch werden Ringe gepreßt, die gemäß Beispiel I erhitzt werden. Die Eigenschaften der erhitzten Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 5 erwähnt.
- Auf die im Beispiel I beschriebene Weise sind viele andere, ähnliche Verbindungen hergestellt worden. Die in der vorliegenden Beziehung wesentlichen Eigenschaften einer Reihe von Verbindungen sind in der Tabelle unter Nr. 6 bis 12 angegeben.
- Beispiel VI Aus BaC03 und Fe203 in dem Molekularverhältnis von 1:5,6 stellt man durch Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 900°C ein Material her, das im wesentlichen aus der Verbindung BaFe"01s besteht. Von diesem Material wird mit Zn0, CoC03 und Fe203 ein Gemisch in einem Verhältnis von 1 Mol Ba Fe120", 0,75 Mol Co C03, 0,75 Mol Zn 0 und 2,25 Mol Fe203 hergestellt, was der gewünschten Verbindung Ba Coo",; Zu"" Feö'"Fei' 'O27 entspricht. Das Gemisch wird während 4 Stunden mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen, und darauf wird es während 2 Stunden auf 1100°C in Sauerstoff' vorerhitzt, worauf es während einer Stunde mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen wird. Von dem erhaltenen Produkt werden Ringe gepreßt. Ein Ring wird während einer Stunde auf 1250°C in Sauerstoff erhitzt. Die Eigenschaften dieses Ringes sind in der Tabelle unter Nr.13 angegeben. Ein anderer gepreßter Ring wird während einer Stunde auf 1250°C in Luft erhitzt. Die Eigenschaften dieses Ringes sind in der Tabelle unter Nr. 14 angegeben. Bei beiden Ringen besteht das Material, wie dies durch Röntgenprüfung erwiesen wurde, im wesentlichen aus Kristallen mit einer Struktur entsprechend der von BaFe2 Feiö O27.
- Die Tabelle erwähnt vergleichsweise die Eigenschaften eines BaFez'Fel' 0"-Präparats.
- In der Spalte 2 sind unter der Bezeichnung »Hauptbestandteil« chemische Formeln. angegeben, die aus der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und aus der durch Röntgenprüfung festgestellten Tatsache abgeleitet sind, daß die Kristallstruktur der Verbindungen isomorph ist mit der der Verbindung BaFe2 Fe16'027.
- Alle Meßresultate sind durch Messungen an Ringen im entmagnetisierten Zustand bei Zimmertemperatur durch das von C. M. van der Burgt, M. Gevers und H. P. J. Wijn in »Philips Technical Review«, 14, S. 245 (1952-1953), beschriebene Verfahren erhalten.
- Die Eigenschaften der Präparate Nr. 2, 3, 4, 6 und 7 sind ausführlicher angegeben in den betreffenden Fig. 1 bis 5. Diese Figuren veranschaulichen den Einfluß der Meßfrequenz auf die Werte von ,u und tgd.
Herstellung Nr. Hauptbestandteil bit ungs- Gas- d e A P Figur tempe- atmo- ratur Sphäre g/cma Qcm 10 kHz 50 MHz 500 MHz BaFe2`Feis O27 1330°C N2-1-102 2 < 2 < 2 1 BaZnFe"Fds0" 1320°C Luft 3,5 3,0 1,5 2 BaCOFe"Fels 02, 1340°C Luft 5,0 5,1 4,7 1 3 Sr CoFe`FelE O27 1320°C Luft 4,1 3,7 3,7 3,6 2 4 Ba Coo,SZno"FenFe`0" 1320°C Luft 7 7 4 3 5 Ba (Zu, Li, Fe)2Fels O27 1320°C Luft 4,2 104 4 3,5 1,5 6 Ba Coe;75Zno,25Fe`Fels O27 1320°C Luft 3,6 10' 8,5 8,3 6,1 4 7 BaNiFe'Fels0" 1320°C Luft 2,4 2,4 1,7 5 8 BaC08,75Zna,75FeoI5oFelsO27 1320°C 02 3,7 10' 8,5 8,2 4,8 9 Ba Coo,75Nio»Fe`FeT 0" 1360°C Luft 4,4 108 5,6 5,5 3,7 10 BaCoMno,5Feö5Fe6027 1320°C 02 3,2 107 3,2 3,2 2,8 11 BaZnFeIIFeElCr2027 1360°C 02 2,2 2,1 1,1 12 BaZnFeFe15A1027 1360°C 02 2,6 2,5 1,5 13 BaC0o,75Zn"5Feö5Fe"027 12500C 02 5-107 9,2 9,3 5,6 14 BaC00,75Zn0,75Feö5Fe16027 12500C Luft 5103 15,2 11,1 6,6
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung von Körpern, die aus einfachen Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen entsprechend der Formel BaFeä Fels O27 bestehen, in der das Fell mindestens zu einem Viertel durch Mn' und/oder Colt und/oder Nils und/oder Zn und/oder Mg und/oder ersetzt ist und die Verbindungen eine gleiche Kristallstruktur wie die Verbindung BaFeFels O27 aufweisen, zur Konzentration von magnetischen Feldlinien bei Frequenzen von mindestens 50 MHz.
- 2. Verwendung von Körpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Körper, in denen das Ba ganz oder teilweise durch Sr, Pb und/oder bis zu 40 Atomprozent durch Ca und/oder das Fell. bis zu maximal einem Fünftel durch Al und/oder Cr ersetzt ist, verwendet werden.
- 3. Verwendung von Körpern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Körper, in denen das Fen zu einem bis zwei Drittel durch Co` und vorzugsweise das übrige Fell durch Mn` und/oder Nil und/oder Mg und/oder durch und/oder insbesondere ganz oder teilweise durch Zn ersetzt ist, verwendet werden.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein im richtigen Verhältnis gewähltes, feinverteiltes Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde, die ganz oder teilweise durch Verbindungen, die bei Erhitzung in Metalloxyde übergehen und/oder durch vorher gebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzt werden können, gegebenenfalls nach Vorsinterung zwischen etwa 900 und 1200°C und gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels in die für den ferromagnetischen Körper gewünschte Form gebracht und auf eine Temperatur von mehr als 1100°C, vorzugsweise zwischen 1150 und 1350°C, erhitzt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der vorher gebildeten Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ein bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100°C, hergestelltes, eisenhaltiges Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur entsprechend der des Minerals Magnetoplumbit verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das feinverteilte Gemisch aus Metalloxyden und/oder Verbindungen besteht, die bei Erhitzung in die zusammensetzenden Metalloxyde übergehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit großer Geschwindigkeit, vorzugsweise innerhalb 30 Minuten, von Zimmertemperatur auf mehr als 1250°C, vorzugsweise auf 1300 bis 1370°C, erhitzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 148 479; Philips Technische Rundschau, 1954, S. 376; Palatzki, »Technische Keramik«, S.134, 135, 1954.
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