DE1036148B

DE1036148B - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Koerpern

Info

Publication number: DE1036148B
Application number: DEN5798A
Authority: DE
Inventors: Henricus Petrus Johannes Wijn; Jan Jacobus Went
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1951-07-18
Filing date: 1952-07-15
Publication date: 1958-08-07
Also published as: ES207543A1; CH309314A; GB740894A; ES204538A1; FR1060311A; BE512885A; NL87776C

Description

Es ist bekannt, daß gewisse ferromagnetische Ferritmaterialien, die aus spinellartigen Kristallen oder Mischkristallen von Ferriten bestehen, sich wegen ihrer niedrigen elektromagnetischen Verluste vorzüglich zu Hochfrequenzzwecken eignen. Unter »spinellartigen Kristallen« werden hier Kristalle mit einer Struktur verstanden, die der des Mineralspinells MgAl₂O₄ entspricht. Die elektromagnetischen Verluste werden gewöhnlich ausgedrückt durch die Größe des Verlustfaktors tg δ des Materials, der an einer Spule gemessen wird, die auf einen ringförmigen Magnetkern ohne Luftspalt aufgewickelt ist, wobei die Gleichstromverluste und die kapazitiven Wirbelstromverluste der Spulenwicklung nicht mitgerechnet werden. Als maßgebend für die Brauchbarkeit dieser Materialien im Rahmen der Erfindung wird im vorliegenden Fall angenommen, daß der Verlustfaktor tg δ bei einer Frequenz von 2 kHz kleiner als 0,06 ist.

Für bestimmte Anwendungen dieser Mineralien, ζ. Β. als Kernmaterial für Pupinspulen, kann es erwünscht sein, daß außerdem die magnetische Permeabilität μ nur in geringem Maße von der magnetischen Feldstärke H abhängig ist, mit anderen Worten ist es für solche Anwendungen erwünscht, daß die fraglichen Stoffe keine oder nahezu keine "Verzerrung,, verursachen, was heißen soll, daß der Wert des Quotienten

Verfahren zur Herstellung
von ferromagnetischen Körpern

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 18. Juli 1951

Henricus Petrus Johannes Wijn und Jan Jacobus Went,

Eindhoven (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

unterhalb 1,2 liegen soll. Es sei hier vollständigkeitshalber bemerkt, daß der Quotient BjH der magnetischen Induktion und der magnetischen Feldstärke für jeden Punkt der sogenannten jungfräulichen Magnetisierungskurve einen bestimmten Wert hat. Der Maximalwert des erwähnten Quotienten ist μηιαχ· Für μ₀, die Anfangspermeabilität, gilt bekanntlich:

dB

cLH

H = O

Der Erfindung haben zugrunde liegende Untersuchungen ergeben, daß Ferritmaterialien mit einem Porenvolumen von mehr als 10 ⁰J₀, die im kompakten Zustand einen Wert der Anfangspermeabilität von mehr als 500 haben, die beiden vorerwähnten Anforderungen vorzüglich erfüllen. Unter "kompakten Zustand« wird hier eine solche Strukturdichte verstanden, daß

. _{n QA} . , , - , Gewicht

> 0,96 ist, wobei d _scheinbar = -r—

Außenvolumen.

Bekanntlich können Ferrite, entweder einfache Ferrite, wie z. B. Nickelferrit (NiFe₂O₄), oder Mischferrite, z. B. aus Mischkristallen von Nickelferrit mit Zinkferrit (ZnFe₂O₄), gewöhnlich durch Sinterung eines Gemisches von Ferrit bildenden Oxyden (also z. B. Nickeloxyd, Zinkoxyd und Eisenoxyd) und/oder von Stoffen hergestellt werden, die bei Erhitzung in diese Oxyde umgewandelt werden können, z. B. Nickelkarbonat, Zinkkarbonat und Ferritnitrat. Es ist auch bekannt, daß dabei, um die Reaktion möglichst vollständig vor sich gehen zu lassen und um unzweckdienliche Schrumpfung beim Sintern des Materials in der gewünschten endgültigen Form zu vermeiden, die Sinterung am besten stufenweise durchgeführt werden kann, d. h. indem zunächst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (z. B. 700 bis 1000⁰C entsprechend der chemischen Aktivität des Ausgangsmaterials) gesintert wird, nach Abkühlung das Sintermaterial fein gemahlen und das fein verteilte Material aufs neue, aber bei einer höheren Temperatur, gesintert wird. Diese Reihe von Bearbeitungen kann nötigenfalls mehrmals wiederholt werden, bevor das Material in der endgültigen Form der Endsinterung unterworfen wird.

Die Permeabilität und die Porosität des endgültigen Ferritmaterials sind abhängig von einer Kombination verschiedener Faktoren, von denen die wichtigsten sind: chemische Zusammensetzung, Höhe der Sintertemperatur, besonders bei der Endsinterung, und Sinterdauer. Bei dem einen Ferritmaterial wird z. B. auf einer höheren Temperatur und/oder länger als bei einem anderen Ferritmaterial gesintert werden müssen, um ein Endprodukt mit einem Porenvolumen unterhalb eines gewissen Wertes zu erhalten.

Während man üblicherweise bestrebt ist, ein möglichst dicht gesintertes Material herzustellen, hat es sich nun ergeben, daß für eine gute Unabhängigkeit der Permeabilität von der Feldstärke gerade ein gewisser Mindestwert der Porosität zweckmäßig ist.

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Bei einem Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Körpern, z. B. Magnetkernen, aus einem Gemisch von NiO, ZnO, Fe₂O₃, in bestimmten Verhältnissen und/oder Stoffen, die bei Erhitzung in solche Oxyde umgewandelt werden können, welches Gemisch durch Sintern zur Reaktion gebracht, darauf gekühlt und gepulvert und aufs neue gesintert wird, welche Bearbeitungsfolge noch einmal oder mehrmals wiederholt wird, kann die gewünschte Feldstärkeunabhängigkeit der Permeabilität erreicht werden, wenn gemäß der Erfindung von einem Gemisch aus NiO, ZnO und Fe₂O₃ ausgegangen wird und wenn die vorletzte Sinterung oder wenigstens eine der vorangehenden Sinterungen bei wenigstens 1100° C erfolgt und wenn das Material einer Schlußsinterung bei wenigstens 1100° C unterworfen wird, derart, daß das Porenvolumen des Körpers größer als 10 »/ρ ist.

Die beiden letzten Sinterungen werden zweckmäßig oberhalb 1200⁰C vorgenommen. Das Oxydausgangsgemisch soll derart gewählt sein, daß nach der vorletzten Sinterung ein Material erhalten wird, das im kompakten Zustand (mit geringem Porenvolumen; s. oben) eine Anfangspermeabilität μ₀ von mehr als 500 besitzt. Temperatur und Dauer der letzten Sinterung werden derart gewählt, daß das Material nicht zu stark dichtsintert, damit das geforderte Porenvolumen von wenigstens 10 °/₀ erzielt wird.

Es empfiehlt sich, den bei über 1200⁰C durchzuführenden Sinterungen gemäß der Erfindung eine Vorsinterung bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000⁰C vorangehen zu lassen. Wie bereits bemerkt, ist eine solche Vorsinterung bei der Herstellung ferromagnetischer Ferritmaterialien eine an sich bekannte Maßnahme.

Zur Herstellung der vorerwähnten Ferritmaterialien wird von einem Gemisch z. B. von Nickel-, Zink- und Eisenverbindungen mit einem solchen gegenseitigen Verhältnis zwischen den Mengen Nickel, Zink und Eisen ausgegangen, daß maximal 24 Atomprozent der Gesamtmenge der drei vorhandenen Metalle aus Zink bestehen.

Besonders günstige Ergebnisse erhält man mit einem Ferritmaterial, das aus Mischkristallen von mindestens 28 Molprozent Nickelferrit mit maximal 72 Molprozent Zinkferrit besteht.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispieles noch näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

44,68 g Carbonyleisen werden in verdünnter Schwefelsäure zur Lösung gebracht und mit Salpetersäure zu einer Ferrisalzlösung oxydiert. Dieser Lösung wird eine Lösung von 22,82 g Zinkoxyd in verdünnter Schwefelsäure und sodann 89,16 g einer Nickelsulfatlösung zugesetzt, die 7,9 °/₀ Ni enthält. Indem der auf diese Weise hergestellten Lösung Natriumkarbonat zugesetzt wird, bis kein Kohlensäuregas mehr auftritt, entsteht ein Niederschlag, der mit Wasser so lange ausgewaschen wird, bis in der Waschflüssigkeit keine Carbonat- und Sulfationen mehr nachweisbar sind. Darauf wird der Niederschlag durch Erwärmung auf 100° C getrocknet, er wird in einem Mörser fein gestoßen und durch ein Sieb mit Maschen in der Größe von 25 μ. gesiebt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird während 4 Stunden auf 700° C vorerhitzt, wonach die Masse gekühlt und während 4 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen wird. Das so erhaltene Pulver wird unter einem Druck von 1,5 Tonnen/cm² zu Ringen oder Platten gepreßt, die während 2,5 Stunden in Sauerstoff auf 1250° C erhitzt und darauf langsam bis Zimmertemperatur abgekühlt werden. Die erzeugten Ringe oder Platten haben eine Anfangspermeabilität μ₀ = 1500 und eine scheinbare Dichte = 4,88. Da die Röntgendichte 5,2 beträgt, gilt für dieses Material:

" scheinbar

ntgen

4,88
5,2

= 0,94.

Im -kompakten Zustand«, d. h. wenn ^™^ar

"■ Röntgen

ist, ist der Wert der Anfangspermeabilität μ₀ noch höher als 1500.

Das auf diese Weise hergestellte Nickelzinkferritmaterial, das aus Mischkristallen von 30 Molprozent Nickelferrit mit 70 Molprozent Zinkferrit besteht, wird zunächst in einem Mörser und darauf während 4 Stunden in einer Achatmühle mit Alkohol fein gemahlen, bis die Korngröße durchschnittlich 2 μ geworden ist. Nach dem Trocknen wird von diesem Material unter einem Druck von 1,5 t/cm² ein Ring gepreßt, der wieder während 2 Stunden auf 125O⁰C in Sauerstoff erhitzt wird. Dieses Material hat eine Anfangspermeabilität μ₀ — 510 und eine Maximalpermeabilität ß_max = 570, wobei die scheinbare Dichte d = 3.8¹ ist. Von diesem Material ist also

-i-^?—■ = 1,12 und das Porenvolumen —'-—_-----'-— · 100

= 27 ⁰J₀. (Die Röntgendichte ist nämlich 5,2, wie oben erwähnt wurde.) Der Verlustfaktor tg δ des Ringes beträgt 0,014 bei 2 kHz.

Es sei noch bemerkt, daß die Erhitzung anstatt in Sauerstoff auch in Luft durchgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Körpern, z. B. Magnetkernen, aus einem Gemisch von NiO, ZnO, Fe₂O₃, in bestimmten Verhältnissen und/oder Stoffen, die bei Erhitzung in solche Oxyde umgewandelt werden können, welches Gemisch durch Sintern zur Reaktion gebracht, darauf gekühlt und gepulvert und aufs neue gesintert wird, welche Bearbeitungsfolge noch einmal oder mehrmals wiederholt wird, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Gemisch aus NiO, ZnO und Fe₂O₃ ausgegangen wird und daß die vorletzte Sinterung oder wenigstens eine der vorangehenden Sinterungen bei wenigstens 1100^c C erfolgt und daß das Material einer Schlußsinterung bei wenigstens 1100⁰C unterworfen wird, derart, daß das Porenvolumen des Körpers größer als 10% ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zweimal bei einer Temperatur über 1200° C gesintert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000" C vorgesintert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 269 32 5;
österreichische Patentschrift Nr. 166 840.

0 809 580/509 7.58