DE1057254B

DE1057254B - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Ferritkoerpern mit eingeschnuerter Hystereseschleife

Info

Publication number: DE1057254B
Application number: DEST10447A
Authority: DE
Inventors: Oskar Eckert
Original assignee: Steatit Magnesia AG; Steatite Research Corp
Current assignee: Steatit Magnesia AG; Steatite Research Corp
Priority date: 1955-10-20
Filing date: 1955-10-20
Publication date: 1959-05-14
Also published as: FR1160057A; NL96342C; US2929787A; US2989472A; US2989473A; GB849217A; DE1057255B

Description

DEUTSCHES

Ferromagnetische . Metalle, die eingeschnürte magnetische Hystereseschleifen aufweisen (siehe z. B. B ο ζ ο r t h , »Ferromagnetism«, v. Nostrand. Co., Inc., 1951, S. 498 bis 499), haben bekanntlich bei kleinen Feldstärken innerhalb des Einschnürungsbereiches konstante, d. h. von der Feldstärke unabhängige Permeabilität gleich der Anfangspermeabilität, sehr geringe Hystereseverluste und im allgemeinen auch kleine Nachwirkungsverluste. Wie aus der zitierten Literaturstelle bekannt ist, sprechen solche Stoffe auf eine thermomagnetisch*;· Behandlung an. Unter thermomagnetischer Behandlung wird hierbei das Durchlaufen eines thermischen Zyklus bei gleichzeitigem Vorhandensein eines magnetischen Längs- oder Querfeldes verstanden. Der Begriff Längs- bzw. Querfeld ist hierbei relativ zum späteren Meßfeld zu verstehen, und zwar bedeutet ein Längsfeld bzw. Querfeld, daß dieses während der thermomagnetischen Behandlung parallel bzw. senkrecht zum späteren Meßfeld steht. Durch diese Art der Behandlung zeigen diese ferromagnetischen Stoffe eine wesentliche Änderung der Form der Hystereseschleife und somit eine Änderung der magnetischen Eigenschaften.

Durch weitere Veröffentlichungen sind auch schon Nickel-Zink-Ferrite, die eine eingeschnürte Hystereseschleife aufweisen und auf thermomagnetische Behandlung ansprechen, bekanntgeworden. Es ist auch bekannt, daß die eingeschnürte Schleifenform dieser Ferrite durch-einen geringen Zusatz von'Manganoxyd und Kobaltoxyd und nur dann erzielt wird, wenn der Ferritkörper nach dem Sintern langsam abgekühlt wird. :■■.'.

Die Erfindung vermittelt nun eine Lehre zur Herstellung solcher ' Ferrite aus dem Mn-Zn-Ferrit-Systcm, die auf eine thermomagnetische Behandlung der vorbesohriebenen Art in der angegebenen Weise ansprechen und sich durch diese Tatsache vor den bisher bekannten Mn-Zn-Ferriten auszeichnen, indem sie bei entsprechender Herstellungsweise eingeschnürte Hystereseschleifen aufweisen.

Gemäß der Erfindung werden Ferrite mit diesem Charakteristikum im System, der Mn-Zn-Ferrite dadurch hergestellt, daß man Mangan-Zink-Ferriten, deren Eisenoxydanteil mindestens 50 Molprozent^beträgt, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, bezogen auf einen aus Metalloxyden bestehenden. Grundversatz, einverleibt, diese Ferritmasse in üblicher Weise formt und sintert und dann langsam (etwa 12 Stunden oder länger.) abkühlt oder bei schnellerer Abkühlung wieder auf etwa 700° C anläßt und dann erneut langsam abkühlt. Besonders vorteilhaft hat sich gemäß der Erfindung erwiesen, den Gehalt an CoO zwischen 0,35 und 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf den Grundversatz, zu wählen. Die in Frage stehenden, Verfahren zur Herstellung
von ferromagnetischen Ferritkörpern
mit eingeschnürter Hystereseschleife

Anmelder: , .

Steatit-Magnesia Aktiengesellschaft,

Lauf/Pegnitz,

und Steatite Research Corporation,
Keasbey, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wüesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

. Oskar Eckert, Lauf/Pegnitz,
ist als Erfinder genannt worden

auf den Zuschlag von CoO sehr stark mit einer eingeschnürten Schleife reagierenden Mn-Zn-Ferrite bedecken in dem Dreistoffsystem Fe₂O₃-Mn₂O₃-ZnO das in dem Schaubild (Fig. 3) durch die Viereckpunkte A₁ B₁C, D "definierte Gebiet. Die Zusammensetzungen an den Eckpunkten in Gewichtsprozent sind: ' ■ ■

	Fe₂ Os	Mri2 Ö3 .	ZnO
40 A B	76: . 76 . .90 90 ·■ .	22,5 1,5 1,5 . 8,5 .	1,5 ■ 22,5 8,5 1,5
C D

Die genannten Ferrite können entweder durch gemeinsame oder partielle Fällung aus entsprechenden Metallsalzlösungen' in bekannter Weise aufbereitet werden, oder sie können, wie allgemein in der keramischen Technik üblich, durch Naßvermahlung der entsprechenden Metalloxyde für die weitere Verarbeitung vorbereitet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Pulvergemische können nach dem Abtrocknen entweder sofort durch Trockenpreß-, Strangpreß-. verfahren od. dgl. in die gewünschte Form gebracht

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werden, oder man kann, zweckmäßigerweise vor der keramischen Formungsarbeit, einen Kalzinierungs·- brand entweder des Gesamtversatzes oder nur eines Teils desselben, vorteilhafterweise zwischen 750 und 1200° C, vornehmen. Die so hergestellten Teile werden einem Sinterungsbrand, abhängig von der Zusammensetzung, zweckmäßigerweise, zwischen 1250 und 1380° C unterworfen. Zur Erzeugung der eingeschnürten Hystereseschleife bei Ferriten gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Abkühlung ·— besonders im Temperaturbereich zwischen 700° C und Zimmertemperatur — langsam vonetatten gehen zu lassen. Die Geschwindigkeit der Abkühlung ist dabei abhängig vom Volumen des Brennkörpers. Als Anhalt wird angegeben, daß für einen Ring von etwa 46 mm Außendurchmesser, 34 mm Innendurchmesser und 10 mm Höhe die Abkühlung von 700° C auf Zimmertemperatur eine Zeit von 12 Stunden nicht unterschreiten soll. Werden die Ringe rasch abgekühlt, so tritt der Effekt der Schleifeneimschnürung nicht auf. Man kann jedoch die Einschnürung auch bei solchen Ringen wieder erzielen, indem man. sie auf eine Temperatur von etwa 700° C nochmals erhitzt und sie langsam, wie vorbeschrieben, abkühlen läßt.

Als Beispiele gemäß der Erfindung seien hier angeführt :
a_x) In einer Stahlkugelmühle werden vermählen:

Fe₂O₃

400 g

Mn₂O₃ 37,5 g

ZnO 62,5 g

CoO 3,25 g

Nach ostündiger Mahldauer wird der Schlicker durch ein 4900-Maschen-Sieb in eine Porzeldanschale abgegossen und abgetrocknet. Nach den Verfahren der keramischen Preßtechnik werden aus dem so erhaltenen Rohprodukt Ringe mit den Abmessungen 59 mm Außendurchmesser, 35,8 mm Innendurchmesser und etwa 12 mm Höhe ausgepreßt bei einem Preßdiruck von etwa 0,5 ... 1 t/cm². Die dadurch erhaltenen Ferritrohlinge werden in einem Ofen bei 1350° C 2 Stunden gesintert, die Ofenheizung hierauf abgeschaltet. Die Ringe kühlen bis auf Zimmertemperatur im Ofen ab, in einer Zeit von etwa 24 Stunden, Die so hergestellten Ferritringe werden mit 0,4-mm-Kupferlackdraht mit 100 Windungen als Primärwicklung versehen und erhalten als Sekundärwicklung weitere 200 Windungen mit O,2-mm-Kupferlackdrah:t. Die oszillographische Aufnahme der Hystereseschleife dieses nach der Erfindung hergestellten Ferrits zeigt die in Fig. 1 dargestellte Form, die deutlich die Schleifeneinschnürung erkennen läßt.

In gleicher Weise, wie unter Beispiel a₁ aufgeführt, wurden die Ferrite der im folgenden unter a₂ . . . a₉ angegebenen Zusammensetzung hergestellt und ihre magnetischen Hystereseschleifen aufgenommen. Auch diese Ferrite zeigen deutlich eingeschnürte Hystereseschleifen.

a₂) Fe₂O₃ .
Mn₀ O₃
ZnO.'..
CoO . .

a₄) Fe₂O₃ .
'Mn₂O₃

ZnO
CoO

380 g
112,5 g
7,5 g
3,25 g

450 g
42,5 g
7,5 g
3,25 g

*β) ^Fe2°3 450 g a₇) Fe₂O₃ 412,5 g

Mn₂O₃.... 7,5 g Mn₂O₃.... 7,5 g

ZnO 42,5 g ZnO 8Og

CoO 3,25 g CoO 3,25 g

a₈) Fe₂O

. 380 g

• 7,5 g

ZnO 112,5g

CoO 3,25 g

Mn₂ O₃

a„) Fe₂O₃ 380 g

Mn₂O₃ 57,5 g

ZnO 62,5 g

CoO 3,25 g

a.)Fe₈O.

Mn₂ O₃ Die Einschnürung vermindert sich jedoch bei der Wahl eines der 50-Molprozent-Grenze angenäherten Eisenoxydanteils und verschwindet schließlich, wenn ein unter 50 Molprozent liegender Eisenoxydanteil verwendet wird. Dieses Verhalten konnte an Hand zweier weiterer nach den gleichen Verfalhrensrichtlinien hergestellter Ferrite (a₁₀, a_n) nachgewiesen werden, die folgende Zusammensetzung hatten:

a₁₀) Fe₂O₃ .... 350 g

Mn₂O₃ 62,5 g

ZnO 87,5 g

CoO 3,25 g

a_u) Fe₂O₃ .... 312,5g

Mn₂O₃.... 87,5 g

ZnO .' 100g

CoO ·.. 3,25 g

Daß die gemäß der Erfindung hergestellten Ferrite auf eine thermomagnetische Behandlung ansprechen, zeigt der folgende an Ferritringen der in dem Beispiel Z₁ genannten Zusammensetzung durchgeführte Versuch:

Die Ferritringe, mit den 100 Windungen der Primärwicklung versehen, werden in einen Ofen eingebracht. Während des Aufheizens auf 600° C und eines langsamen Abkühlens von 12 Stunden Dauer bis zur Zimmertemperatur wird ein Längsmagnetfeld vermöge der Ringwicklungen durch 1 Amperegleichstrom, entsprechend einer magnetischen Feldstärke von etwa 15 Amperewindungen/cm, aufrechterhalten. Wird nun in derselben Weise, wie vorher beschrieben, die Hysteresschleife der auf diese Weise thermomagnetisch behandelten Ferrite aufgenommen, so ist das Ergebnis, analog wie bei Metallen, die einer thermischen Vorbehandlung im magnetischen Längsfeld unterworfen worden sind, eine vollständige Änderung der Form der Hystereseschleife, die nunmehr, wie aus Fig. 2 ersichtlich, der Rechteckform angenähert ist. Auch thermische Querfeldmagnetisierung führt zu der bei ferromagnetischen Metallen mit eingeschnürter Hystereseschleife auftretenden Wirkung. (vgl. Bozorth, a. a. O.).

Der technische Fortschritt, der mit solchen Ferriten gemäß der Erfindung erzielt wird, liegt darin, daß sich bei thermischer Längsmagnetisierung Ferrite mit ausgeprägter rechteckförmiger Hystereseschleife herstellen lassen, die für die Gesamtgebiete der Elektronik und der Magnetverstärker, für die Telefonie und Hochfrequenzgebiete von Bedeutung sind; bei thermischer Querfeldmagnetisierung lassen sich Ferrite hoher Güte und mit einer weitgehend feldstärkeunabhängigen Permeabilität herstellen, die besonders für das Gebiet des Fernmeldewesens geignet sind.

a₃) Fe₂O₃ 412,5 g

Mn₂O₃ .... 80g

Zn O 7,5 g

CoO 3,25 g

• 450 g _ . .25g

ZnO 25 g

CoO 3,25 g

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Ferritkörpern mit eingeschnürter Hystereseschleife aus Mangan-Zink-Ferriten mit Kobaltoxyd-Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß man Mangan-Zink-Ferriten, deren Eisenoxydanteil mindestens 50 Molprozent beträgt, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,35 bis 1 Gewichtsprozent, Kobaltoxyd, bezogen auf einen aus Me-

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talloxyden bestehenden Grundversatz, einverleibt, diese Ferritmasse in üblicher Weise formt und sintert und dann langsam (etwa 12 Stunden oder länger) abkühlt oder bei schnellerer Abkühlung wieder auf etwa 700° C anläßt und dann erneut langsam abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ferritmasse ausgegangen wird, deren Zusammensetzung im Dreistoffsystem Manganoxyd-Zinkoxyd-Eisenoxyd innerhalb des Vierecks ABCD liegt mit folgenden Koordinaten für die Eckpunkte A, B₁C₁D:

A mit 22,5 Gewichtsprozent Mn₂ O₃

1,5 Gewichtsprozent ZnO

76 Gewichtsprozent Fe₂O₃ B mit 1,5 Gewichtsprozent 22,5 Gewichtsprozent Gewichtsprozent

C mit 1,5 Gewichtsprozent

8,5 Gewichtsprozent

Gewichtsprozent

D mit 8,5 Gewichtsprozent

1,5 Gewichtsprozent

Gewichtsprozent

Mn₂ O₃

ZnO

Fe₂O₃

Mn₂ O₃ ZnO Fe₂ O₃

Mn₂O₃ ZnO Fe, O,

In. Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 987 672; »Siemens-Zeitschrift«, September 1955, S. 440;

»Naturwissenschaften«, Juni 1955, S. 482.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen