DE1057256B

DE1057256B - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Ferritkoerpern mit eingeschnuerter Hystereseschleife

Info

Publication number: DE1057256B
Application number: DEST10528A
Authority: DE
Inventors: Oskar Eckert
Original assignee: Steatit Magnesia AG; Steatite Research Corp
Current assignee: Steatit Magnesia AG; Steatite Research Corp
Priority date: 1955-10-29
Filing date: 1955-11-10
Publication date: 1959-05-14
Also published as: US2989476A; FR1159944A; NL110779C; GB849464A

Description

Ferromagnetische Metalle, die eingeschnürte magnetische Hystereseschleifen aufweisen (s. z. B. Bozorth, »Ferromagnetism«, v. Nostrand Co., Inc., 1951, S. 498, 499), haben bekanntlich bei kleinen Feldstärken innerhalb des Einschnürungsbereiches konstante, d. h. von der Feldstärke unabhängige Permeabilität gleich der Anfangspermeabilität, sehr geringe Hystereseverluste und im allgemeinen auch kleine Nachwirkungsverluste. Wie aus der zitierten Literaturstelle bekannt ist, sprechen solche Stoffe auf eine thermomagnetische Behandlung an. Unter thermomagnetischer Behandlung wird hierbei verstanden das Durchlaufen eines thermischen Zyklus bei gleichzeitigem Vorhandensein eines magnetischen Längs- oder Querfeldes. Der Begriff Längs- bzw. Querfeld ist hierbei relativ zum späteren Meßfeld zu verstehen, und zwar bedeutet ein Längsfeld bzw. Querfeld, daß dieses während der thermomägnetischen Behandlung parallel bzw. senkrecht zum späteren Meßfeld steht. Durch diese Art der Behandlung zeigen diese ferromagnetischen Stoffe eine wesentliche Änderung der Form der Hystereseschleife und somit eine Änderung der magnetischen Eigenschaften.

Durch weitere Veröffentlichungen sind auch schon Nickel-Zink-Ferrite, die eine eingeschnürte Hystereseschleife aufweisen und auf thermomagnetische Behandlung ansprechen, bekanntgeworden. Es ist auch bekannt, daß die eingeschnürte Schleifenform dieser Ferrite durch einen geringen Zusatz von Manganoxyd und Kobaltoxyd und nur dann erzielt wird, wenn der Ferritkörper nach dem Sintern langsam abgekühlt wird.

Die Erfindung vermittelt nun eine Lehre zur Herstellung solcher Ferrite aus dem Ni-Cu- bzw. Ni-Mg-Ferritsystem, die auf eine thermomagnetische Behandlung der vorbeschriebenen Art in der angegebenen Weise ansprechen und sich dadurch von den bisher bekannten Ni-Cu- bzw. Ni-Mg-Ferriten auszeichnen, daß sie bei entsprechender Herstellungsweise eingeschnürte Hystereseschleifen aufweisen.

Gemäß der Erfindung werden Ferrite mit diesem Charakteristikum im System der Nickel-Kupfer-Ferrite bzw. der Nickel-Magnesium-Ferrite dadurch hergestellt, daß man Nickel-Kupfer-Ferriten bzw. Nickel-Magnesium-Ferriten, deren Eisenoxydanteil mindestens 50 Molprozent beträgt, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, bezogen auf einen aus Metalloxyden bestehenden Grundversatz, einverleibt, diese Ferritmasse in üblicher Weise formt und sintert und dann langsam (etwa 12 Stunden oder länger) abkühlt oder bei schnellerer Abkühlung wieder auf etwa 700⁰C anläßt und dann erneut langsam abkühlt. Besonders vorteilhaft hat sich gemäß der Erfindung erwiesen, den Gehalt an CoO zwischen 0,35 und 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf den Grundversatz, zu wählen. Die in Frage stehenden, auf den Zuschlag von CoO sehr stark mit einer eingeschnürten Schleife reagierenden Ni-Cu- bzw. Ni-Mg-Ferrite be-

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Ferritkörpern mit eingeschnürter Hystereseschleife

Anmelder:

Steatit-Magnesia Aktiengesellschaft,

Lauf/Pegnitz,

und Steatite Research Corporation, Keasbey, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Oskar Eckert, Lauf/Pegnitz, ist als Erfinder genannt worden

decken in dem Dreistoff system Fe₂ O₃ — Ni 0 — Cu 0 bzw. Fe₂O₃ — NiO — MgO das in den Schaubildern (Fig. 3a bzw. 3b) durch die Viereckpunkte A, B, C, D definierte Gebiet.

Die Zusammensetzung an den Eckpunkten in Gewichtsprozent ist

a) für das System Fe₂O₃ — NiO—XuO

	Fe₂O₃	NiO	CuO
A	72,5	27,5	0
B	72,5 90 90	2,5 2,5 10	25 7,5 0
C
D

b) für das System Fe₂O₃-NiO-MgO

	Fe₂O₃	NiO	MgO
A	72,5	27,5	0
B	80	2,5	17,5
C	90	2,5	7,5
D	90	10	0

Die genannten Ferrite können entweder durch gemeinsame oder partielle Fällung aus entsprechenden Metallsalzlösungen in bekannter Weise aufbereitet werden, oder sie können, wie allgemein in der keramischen

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Technik üblich, durch Naßvermahlung der entsprechenden Metalloxyde für die weitere Verarbeitung vorbereitet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Pulvergemische können nach dem Abtrocknen entweder sofort durch Tröckenpreß-, Strangpreßverfahren od. dgl. in die gewünschte Form gebracht werden, oder man kann, zweckmäßigerweise vor der keramischen Formungsarbeit einen Kalzinierungsbrand entweder des Gesamtversatzes oder nur eines Teils desselben, vorteilhafterweise zwischen 750 und 1100⁰G für das System Ni-Cu-Ferrit bzw. 750 bis 1250⁰C für das Ni-Mg-Ferritsystem, vornehmen. Die so hergestellten Teile werden einem Sinterungsbrand, abhängig von der Zusammensetzung, zweckmäßigerweise zwischen 1180 und 1350⁰C für das System Ni-Cu-Ferrit bzw.1250 und 1400° C für das System Ni-Mg-Ferrit, unterworfen. Zur Erzeugung der. eingeschnürten Hystereseschleife bei Ferriten gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Abkühlung, besonders im Temperaturbereich zwischen 700° C und Zimmertemperatur, langsam vonstatten gehen zu lassen. Die Geschwindigkeit der Abkühlung ist dabei abhängig vom Volumen des Brennkörpers. Als Anhalt wird angegeben, daß für einen Ring von etwa 46 mm Außendurchmesser, 34 mm Innendurchmesser und 10 mm Höhe die Abkühlung von 700° C auf Zimmertemperatur eine Zeit von 12 Stunden nicht unterschreiten soll. Werden die Ringe rasch abgekühlt, so tritt der Effekt der Schleifeneinschnürung nicht auf. Man kann jedoch die Einschnürung auch bei solchen Ringen wieder erzielen, indem man sie auf eine Temperatur von etwa 700⁰C nochmals erhitzt und sie langsam, wie vorbeschrieben, abkühlen läßt.

Beispiele gemäß der Erfindung seien hier aufgeführt:

a) für das System NiO — CuO — Fe₂O₃ a_x) In einer Stahlkugelmühle werden vermählen:

Fe₂O₃ 387,5 g

NiO .' 75 g

CuO "... 37,5 g

CoO 3,25 g

Nach ostündiger Mahldauer wird der Schlicker durch ein 4900-Maschen-Sieb in eine Porzellanschale abgegossen und abgetrocknet. Nach den Verfahren der keramischen Preßtechnik werden aus dem so erhaltenen Rohprodukt Ringe mit den Abmessungen 59 mm Außendurchmesser, 35,8 mm Innendurchmesser und etwa 12 mm Höhe ausgepreßt bei einem Preßdruck von etwa 0,5 bis 1 t/cm². Die so erhaltenen Ferritrohlinge werden in einem Ofen bei 1320°C 2 Stunden gesintert, die Ofenheizung wird hierauf abgeschaltet. Die Ringe kühljen bis auf Zimmertemperatur im Ofen ab in einer Zeit von etwa 24 Stunden, und die so hergestellten Ferritringe weiden mit 0,4-mm-Kupferlackdraht mit 100 Windungen als Primärwicklung versehen, und als Sekundärwicklung werden weitere 200 Windungen mit 0,2-mm-Kupfeflackdraht aufgebracht. Die oszillographische Aufnahme dieses nach der Erfindung hergestellten Ferrits zeigt die in Fig. 1 a dargestellte Form, die deutlich die Schleifeneinschnürung erkennen läßt.

In gleicher Weise wie unter Beispiel Sl₁) aufgeführt, wurden die Ferrite der im folgenden unter a₂) bis a₆) angegebenen Zusammensetzung hergestellt und ihre magnetischen Hystereseschleifen aufgenommen. Auch diese Ferrite zeigen deutlich eingeschnürte Hystereseschleifen :

a₃) Fe₂O₃.
NiO ..
CuO ..
CoO ..

a₄) Fe₂O₃.
NiO ..
CuO ..
CoO..

Fe₂O₃.
NiO ..
CuO ..
CoO ..

450 g

12,5 g

37,5 g

3,25 g

450 g 50 g

0 g 3,25 g

362,5 g 137,5 g

0 g 3,25 g

a₆) Fe₂O₃ 362,5

NiO
CuO
CoO

100 g

37,5 g

3,25 g

Die Einschnürung vermindert sich jedoch bei der Wahl eines der 50-Molprozent-Grenze angenäherten Eisenoxydanteils und verschwindet schließlich, wenn ein unter 50 Molprozent liegender Eisen oxydanteil verwendet wird. Dieses Verhalten konnte an Hand eines weiteren nach den gleichen Verfahrensrichtlinien hergestellten Ferrits a₇) nachgewiesen werden, der folgende Zusammensetzung hatte:

a₇) Fe₂O₃ 325 g

NiO
CuO
CoO

100 g

75 g

3,25 g

35

40

b) für das System NiO-MgO-Fe₂O₃ b_x) In einer Stahlkugelmühle werden vermählen:

Fe₂O₃ 412,5 g

NiO ......: 25 g

MgO 62,5 g

CoO 3,25 g

Fe₂O₃.
NiO .,
CuO .,
CoO .,

362,5 g

12,5 g

125 g

3,25 g Nach ostündiger Mahldauer wird der Schlicker durch ein 4900-Maschen-Sieb in eine Porzellanschale abgegossen und abgetrocknet. Nach den Verfahren der keramischen Preßtechnik werden aus dem so erhaltenen Rohprodukt Ringe mit den Abmessungen 59 mm Außendurchmesser, 35,8 mm Innendurchmesser und etwa 12 mm Höhe ausgepreßt bei einem Preßdruck von etwa 0,5 bis 1 t/cm². Die so erhaltenen Ferritrohlinge werden in einem Ofen bei 132O⁰C 2 Stunden gesintert, die Ofenheizung wird hierauf abgeschaltet. Die Ringe kühlen bis auf Zimmertemperatur im Ofen ab in einer Zeit von etwa 24 Stunden. Die so erhaltenen Ferritringe werden mit 0,4-mm-Kupferlackdraht mit 100 Windungen als Primärwicklung versehen, und als Sekundärwicklung werden weitere 200 Windungen mit 0,2-mm-Kupferlackdraht aufgebracht. Die oszillographische Aufnahme dieses nach der Erfindung hergestellten Ferrits zeigt die in Fig. 1 b dargestellte Form, die ebenfalls deutlich die Schleifeneinschnürung erkennen läßt.

In gleicher Weise wie unter Beispiel b_x) aufgeführt, wurden die Ferrite der im folgenden unter b₂) bis b₄) angegebenen Zusammensetzung hergestellt und ihre magnetischen Hystereseschleifen aufgenommen. Auch g diese Ferrite zeigen deutlich eingeschnürte Hystereseschleifen :

b₂) Fe₂O₃ 412,5 g

NiO i 87,5 g

MgO 0 g

CoO 3,25 g

55

60

Claims

I 057 256

5 6

b₈) Fe₂O₃ 450 g Patentansprüche:

NiO 12,5 g

MgO 37,5 g 1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen

Co O 3,25 g Ferritkörpern mit eingeschnürter Hystereseschleife

, > -p q λιο 5 5 aus Nickel-Kupfer-Ferriten bzw. Nickel-Magnesium-

⁴^ 2 3 ■ > 8 Ferriten mit Kobaltoxydzusatz, dadurch gekenn-

jyr Q' "' ' 75' I zeichnet, daß man Nickel-Kupfer-Ferriten bzw.

PQ 3 25 σ Nickel-Magnesium-Ferrit en, deren Eisenoxydanteil

' mindestens 50 Molprozent beträgt, 0,1 bis 5 Gewichts-10 prozent, vorzugsweise 0,35 bis 1 Gewichtsprozent

Auch bei diesen Ferriten vermindert sich jedoch die Kobaltoxyd, bezogen auf einen aus Metalloxyden

Einschnürung bei der Wahl eines der 50-Molprozent- bestehenden Grundversatz, einverleibt, diese Ferrit-'

Grenze angenäherten Eisenoxydanteils und verschwindet masse in üblicher Weise formt und sintert und dann

schließlich, wenn ein unter 50 Molprozent liegender langsam (etwa 12 Stunden oder langer) abkühlt oder

Eisenoxydanteil verwendet wird. Dieses Verhalten konnte 15 bei schnellerer Abkühlung wieder auf etwa 700⁰C

an Hand eines weiteren nach den gleichen Verfahrens- anläßt und dann erneut langsam abkühlt,

richtlinien hergestellten Ferrits b₆) nachgewiesen werden, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

der folgende Zusammensetzung hatte: zeichnet, daß von einer Ferritmasse ausgegangen

wird, deren Zusammensetzung im Dreistoffsystem

b₅) Fe₂ O₃ 35U g ₂₀ Nickeloxyd — Kupferoxyd — Eisenoxyd bzw. Nickel-

^¹0 ^ S oxyd — Magnesiumoxyd — Eisenoxyd innerhalb der

^MS° ο oc ^S Vierecke A, B, C, D liegt, wobei die Eckpunkte A bis

^Co° ^3>25£ D wie folgt festgelegt sind:

Daß die gemäß der Erfindung hergestellten Ferrite auf ..

eine thermomagnetische Behandlung ansprechen, zeigt 25 ^Ά> ^{iur üas b}y^stem iNiU — UiU — .Fe₂U₃

der folgende an Ferritringen der in den Beispielen a^ und A mit 27,5 Gewichtsprozent Ni O

b_x) genannten Zusammensetzungen durchgeführte Ver- 0,0 ,, CuO

such: 72,5 „ Fe₂O₃

Die Ferritringe, mit den 100 Windungen der Primär- β mit 2,5 Gewichtsprozent Ni O

wicklung versehen, werden in einen Ofen eingebracht. 30 25,0 ,,CuO

Während des Aufheizens auf 600° C und eines langsamen 72,5 _t> Fe₂O₃

Abkühlens von 12 Stunden Dauer bis zur Zimmer- _Q _{mk 2}',5 Gewichtsprozent NiO

temperatur wird em Längsmagnetfeld vermöge der Ring- 7 5 q_uq

wicklungen durch 1-A-Gleichstrom, entsprechend einer . gg' " Fe O

magnetischen Feldstärke von etwa 15 A-Win düngen/cm 35 ^ . , - _ . , -_ * ³

aufrechterhalten. Wird nun in derselben Weise, wie vor- ^D ^{mit 1}^ Gewichtsprozent NiO

her beschrieben, die Hystereseschleife der auf diese Weise _Q_ " ^u

thermomagnetisch behandelten Ferrite aufgenommen, so " ^e2^3

ist das Ergebnis analog wie bei Metallen, die einer _{fe) ffir das s tem Ni0}-MgO-Fe₂O₃

thermischen Vorbehandlung im magnetischen Längsfeld 40

unterworfen worden sind, eine vollständige Änderung der ^ mit 27,5 Gewich⁺sprozent Ni O

Form der Hystereseschleife, die nunmehr, wie aus den 0,0 ,, MgO

Fig. 2a und 2b ersichlich, der Rechteckform angenähertt ?2,5 >> Fe₂O₃

ist. Auch thermische Querfeldmagnetisierung führt zu der B mit 2,5 Gewichtsprozent Ni O

bei ferromagnetischen Metallen mit eingeschnürter 45 17,5 ,, MgO

Hystereseschleife auftretenden Wirkung (vgl. Bozorth 80 ,, Fe₂O₃

■loc. cit.). · C mit 2,5 Gewichtsprozent NiO

Der technische Fortschritt, der mit solchen Ferriten 7,5 „ MgO

gemäß der Erfindung erzielt wird, liegt darin, daß sich 90 ,, Fe₂O₃

bei thermischer Längsmagnetisierung Ferrite mit ausge- 50 _D _mit iq Gewichtsprozent Ni O

prägter rechteckförmiger Hystereseschleife herstellen q MgO

lassen, die für die Gesamtgebiete der Elektronik und der gg " Fe O

Magnetverstärker, für die Telefonie- und Hochfrequenz- _^

gebiete von Bedeutung sind; bei thermischer Querfeldmagnetisierung lassen sich Ferrite hoher Güte und mit 55 In Betracht gezogene Druckschriften: einer weitgehend feldstärkeunabhängigen Permeabilität Deutsche Patentschrift Nr. 880 723; herstellen, die besonders für das Gebiet des Fernmelde- »Siemens-Zeitschrift«, September 1955, S. 434 bis 440; wesens geeignet sind. »Naturwissenschaften«, Juni 1955, S. 482.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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