AT205755B

AT205755B - Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen oxydischen Körpers

Info

Publication number: AT205755B
Application number: AT779257A
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1956-12-03
Filing date: 1957-11-30
Publication date: 1959-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen oxydischen Körpers
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen, oxydischen Körpern mit verbesserten magnetischen und elektrotechnischen Eigenschaften.

Es ist bekannt, ferromagnetische oxydische Körper dadurch herzustellen, dass ein feinverteiltes Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde in die für den Körper gewünschte Form gebracht und er anschliessend bei einer verhältnismässig hohen Temperatur, z. B.

9000 C bis 15000 C gesintert wird. Bei dieser Sinterung reagieren die Oxyde miteinander und wird die betreffende ferromagnetische Verbindung gebildet. Auch ist es möglich, das feinverteilte Ausgangsgemisch erst vorzusintern, das Vorsinterungsprodukt feinzu- mahlen und es anschliessend in die für den Körper gewünschte Form zu bringen, wonach das Ganze dichtgesintert wird. Im Ausgangsgemisch sind an Stelle von Oxyden Verbindungen verwendbar, die bei Erhitzung in Oxyde übergehen, wie z. B. Karbonate und Nitrate.

Da manche Metalloxyde sauerstoffempfindlich sind, d. h. dass sie bei höheren Temperaturen ziemlich leicht Sauerstoff aufnehmen oder abspalten, ist es in einem solchen Fall wichtig die Sinterung in einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Die Aufnahme bzw.

Abspaltung von Sauerstoff macht sich insbesondere bei den manganhaltigen Stoffen bemerkbar. Da das Mangan in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommen kann, nimmt das Mangan-II-oxyd (MnO) bei höheren Temperaturen leicht Sauerstoff auf und bildet dann ein höheres Oxyd, z. B. MnO, das sich nicht auf die gewünschte Weise an der Reaktion beteiligen kann. Deshalb ist es üblich, die Sinterung in einer Schutzgasatmosphäre, wie z. B.

Stickstoff oder technischem Stickstoff, auszuführen. Die Regelung der Atmosphäre, insbesondere in kontinuierlichen Hochtemperaturöfen kann Schwierig- kciten bereiten, es kann vorkommen, dass in. einem solchen Ofen hergestellte man- ganhaltige Körper eine nicht-magnetische Aussenschicht besitzen, die entfernt werden muss, um die gewünschten magnetischen Eigenschaften der Körper zu erhalten. Auch ist es manchmal schwer, ihnen reproduzierbare Ei- genschaften zu verleihen. Beim Verfahren der Erfindung erübrigt sich eine solche Regelung der Atmosphäre.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen oxydischen Körpers, wobei durch Formen, Pressen und gegebenenfalls Sintern zwischen 900 und 15000 C, vorzugsweise zwischen 1000 und 14000 C eines feinverteilten Ausgangsgemisches von Ferri-Oxyd und Oxyden von zweiwertigen Metallen oder Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen, ein Produkt in der für den ferromagnetischen Körper gewünschten Form hergestellt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses Produkt mit einer Schicht eines Oxydes eines zweiwertigen Metalles überzogen und dieses überzogene Produkt auf eine Temperatur von etwa 11000 C bis 15000 C, vorzugsweise zwischen etwa 13000 C bis 1500 C erhitzt wird.

Insbesondere wird das Oxyd des zweiwertiden Metalles in Form einer Suspension von feinverteilten Teilchen des Oxydes in einem Lack, wie z. B. Zellulosenitrat oder Zelluloseazetat, auf das Produkt aufgetragen. Das Produkt kann in diese Suspension eingetaucht oder damit bespritzt werden. Die Teilchen des Oxydes haben z. B. einen Durchmesser von etwa 1 Mikron. Natürlich lassen sich hier statt Oxyde auch Stoffe verwenden, die bei der nachfolgenden Erhitzung in Oxyde übergehen, wie z. B. die Metalle selbst oder die Karbonate.

Es zeigt sich, dass die auf diese Weise hergestellten Körper die vor dem überziehen im vorgesinterten. Produkt vorhandenen und während des Vorsinterns entstandenen Risse nicht weiter aufweisen. Die Körper sind dichter und haben eine glänzende Oberfläche.

Vorzugsweise wird das Produkt mit einer

Oxydschicht eines zweiwertigen Metalles überzogen, das mindestens zwei Wertigkeitsstufen hat, wie z. B. Nickeloxyd, Kupferoxyd und Kobaltoxyd. Zu diesem Zweck kommt dann insbesondere das Nickeloxyd in Betracht, weil dieses besonders gute Ergebnisse zeigt.

Obwohl nicht mit Sicherheit feststellbar ist, was bei der Erhitzung des überzogenen Produktes geschieht, ist es wahrscheinlich, dass das zweiwertige Oxyd das Sauerstoffgleichgewicht im Material wiederherstellt, vielleicht durch Diffusion von Sauerstoff im Material oder durch Absorption durch die Oberflächenschicht. Diese Wirkung ist am meisten überraschend bei Stoffen, bei deren Herstellung von einem Gemisch ausgegangen wird, das ein Oxyd des Mangans oder eine bei Erhitzung in ein Oxyd des Mangans übergehende Verbindung enthält, wo u. a. eine ausgesprochene Verbesserung des Anfangspermeabilitätswertes festgestellt worden ist.

Bei Mangan-Zinkferriten haben die mittels des Verfahrens nach der Erfindung hei-ge- stellten Körper im Vergleich zu nicht mit einer Schicht versehenen Körpern einen höheren Wert der Anfangspermeabilität (fit) und
EMI2.1

EMI2.2

EMI2.3
ringförmigen Kern unter Vernachlässigung des ohmschen Widerstandes der auf den Kern aufgewickielten Spule darstellt, L die Induk-
EMI2.4

EMI2.5

EMI2.6
lich niedriger. In diesem Fall hat das Ausgangsgemisch eine Zusammensetzung entsprechend etwa 27 bis 32 Mol-% MnO , etwa 16 bis 20 Mol- /o ZnO und etwa 50 bis 55 Mol-% Fie203. Das feinverteilte Gemisch wird in die gewünschte Form gebracht und bei etwa 11000 C bis 14000 C an der Luft erhitzt.

Anschliessend wird nach der Erfindung eine Metalloxydschicht, vorzugsweise Nickeloxyd, aufgetragen.

Bei Manganmagnesiumferriten, die im Zusammenhang mit der Tatsache wichtig sind, dass die Hystereseschleife sich der Rechteckform nähert, und die als magnetische Speicherelemente und zu Schaltzwecken verwendet werden können, haben die nach der Erfindung hergestellten Körper bessere elektrotechnische Eigenschaften. Solche Speicherelemente werden mit einem bestimmten Muster von aus ganzen positiven und negativen Impulsen und positiven und negativen Störimpulsen bestehenden Impulsen geprüft.

Wird, nachdem ein ganzer positiver Impuls und anschliessend eine Reihe von negativen Störimpulsen zugeführt worden sind, ein ganzer positiver Impuls zu- geführt, so ist die von letzterem herbeigeführte Spannung (sogenannte gestörter "Null- Zustand") bei dem mittels des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Speicherelement kleiner als bei einem nicht mit einer Schicht aus zweiwertigen Oxyden versehenen Element.

Wird nach dem ganzen negativen Impuls ein ganzer positiver Impuls zugeführt, so ist die von letzterem herbeigeführte Spannung (sog - nannter ungesörte #Din-Zustand") im erstge- nannten Fall grösser a ! s im zweiten Fall. Das
EMI2.7
hat dann eine Zusammenset-MnO2, etwa 30 bis 40 Mol- MgO und etwa 40 bis 45 Mol-% Fez und wird nach Pressen, Sintern und Kühlen mit einer Schicht Metalloxyd, vorzugsweise Nickeloxyd, versehen.

Auch bei Mangankupferferriten kommt die Form der Hystereseschleife einem Rechteck nahe. Aus diesen Ferriten bestehende Speicherelemente, die mittels des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt sind, haben auch die für Mangan-Magnesiumferrite geschilderten Eigenschaften. Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches entspricht in diesem Fall etwa 40 bis 51 Mo !- 'o MnO, etwa 4 bis 15 Mol-% CuO und etwa 44 bis 50 Mol-% Fe2O3. Als Metalloxydschicht wird in diesem Fall vorzugsweise eine Nickeloxydschicht verwendet.

Fig. 1 zeigt die magnetische Induktion B in Gauss als eine Funktion der Feldstärke H in Oersted für zwei ferromagnetische Körper, die ausgezogene Linie bezieht sich auf einen mittels des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Körper, die gestrichelte Linie auf einen nicht auf diese Weise hergestellten
EMI2.8

EMI2.9

EMI2.10
gedrückt, für die gleichen zwei Körper.

Fig. 3 zeigt den Wert der Anfangspermea- bilität) o als Funktion der Temperatur in OC für die gleichen zwei Körper.

Beispiel :
Eine Masse mit einer Zusammensetzung von 30 Mol-''/o Mn02, 18 MoJ-o : o ZnO und 52 Mol-% Fe203 wurde gemischt, feinge- ! mahlen und bei einem Druck von 640 kg ! cm2 zu Ringen gepresst, die einige Stunden bei 13400 C an der Luft gebrannt werden. Einer der Ringe wurde anschliessend mit einer Nickeloxydschicht überzogen, indem er in eine Suspension von Nickeloxyd in einem Lack eingetaucht und sodann zwei Stunden bei 13650 C gebrannt wurde. Die Suspension bestand aus zirka 100 g Nickeloxyd in 120 g Lack.

Im Vergleich zur Magnetisationskurve eines nicht überzogenen Ringes zeigt die Magnetisierungskurve des überzogenen Ringes

eine steilere Neigung unterhalb des Knicks und einen'höheren Sättigungswert (Fig. 1).

Fig. 2 zeigt, dass die Verluste des überzogenen Ringes zwischen 100 kHz und 1000 kHz beträchtlich niedriger sind, und aus Fig. 3 geht hervor, dass die Anfangspermeabilität des überzogenen Ringes einerseits höher ist und sich anderseits weniger als Funktion der Temperatur ändert, so dass der Temperaturkoeffizient der Anfangspermeabilität niedriger ist. Die Curie-Temperatur ist für die beiden Ringe ungefähr die gleiche. In den Figuren beziehen sich die ausgezogenen Linien auf den mittels des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Ring und die gestrichelten Linien auf einen nicht mit einer Nickelschicht versehenen Ring.

Die Tabelle zeigt die Eigenschaften eines überzogenen Ringes (a) und eines nicht über-
EMI3.1

EMI3.2

EMI3.3
gewissen Zeitverlauf, die Curie-Temperatur, den Temperaturkoeffizienten der Anfangspermeabilität bei 300 C, die Sättigung in Gauss bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle
EMI3.4

<tb>
<tb> pO <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> Q <SEP> Frequenz <SEP> Disakkomo-Curie-Temp. <SEP> Temp. <SEP> Koeff.

<SEP> von <SEP> Sättigung
<tb> in <SEP> kHz <SEP> dation <SEP> fLo <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> C <SEP> in <SEP> Gauss
<tb> (a) <SEP> 1956 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 1,25 <SEP> % <SEP> 160 C <SEP> 1,277x10-2 <SEP> 3200 <SEP> 300 <SEP> C
<tb> 55 <SEP> 40 <SEP> 3100 <SEP> 500 <SEP> C
<tb> 65 <SEP> 50 <SEP> 2700 <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> 95 <SEP> 100 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> C
<tb> 85 <SEP> 200
<tb> (b) <SEP> 1477 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 50 <SEP> solo <SEP> 1650 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 5x10-2 <SEP> 3000 <SEP> 300 <SEP> C
<tb> 50 <SEP> 40 <SEP> 2800 <SEP> 500 <SEP> C
<tb> 70 <SEP> 50 <SEP> 2400 <SEP> 100 <SEP> C
<tb> 90 <SEP> 100 <SEP> 1300 <SEP> 1500 <SEP> C <SEP>
<tb> 85 <SEP> 200
<tb>

In gleicher Weise werden Ringe hergestellt ausgehend von einem Gemisch von einer Zusammensetzung entsprechend 25, 0 Mol-% Mn02, 32,

5 Mol-% MgO und 42, 5 Mol-% Fe203, von denen einer mit einer Nickelschicht überzogen wird. Für einen überzogenen Kern zeigte es sich beim Testen mit ganzen Impulsen von 840 mA und Störimpulsen von 460 mA, dass die sogenannte "gestörte Null"Spannung 0, 040 V gegenüber 0, 055 V für einen nicht überzogenen Kern betrug, die so- genannte #ungestörte Ein"-Spannung betrug im erstgenannten Fall 0, 095 V, im zweiten Fall 0, 085 V. Diese Eigenschaften hatte auch ein aus Kupfermanganferrit von einer Zusammensetzung entsprechend 4, 4Mol- /o CuO, 51, 2 Mol-0/0 MnO und 44, 4 Mol-% Fe bestehender Kern.

Auch wurden ickel-Zinkferritkerne hergestellt und nach der Erfindung mit Nickeloxyd überzogen, die einen gesteigerten Wert des Gütefaktors Q haben. Ferner wurden noch aus Mangan-Zinkferrit bestehende Kerne mit Kupferoxyd und mit Kobaltoxyd überzogen, wodurch der spezifische Widerstand dieser Kerne verdoppelt wurde.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen oxydischen Körpers, wobei durch Formen, Pressen und gegebenenfalls Sintern zwischen 900 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1400"C eines feinverteilten Ausgangsgemisches von Ferri-Oxyd und Oxyden von zweiwertigen Metallen oder Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Oxyde , übergehen, ein Produkt in der für den ferromagnetischen Körper gewünschten Form hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Produkt mit einer Schicht eines Oxydes eines zweiwertigen Metalles überzogen und dieses überzogene Produkt auf eine Temperatur von etwa 11000 C bis 15000 C, vorzugsweise zwischen etwa 13000 C bis 15000 C erhitzt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd des zweiwertigen Metalles in Form einer Suspension von feinverteilten Teilchen des Oxydes in einem Lack auf das Produkt aufgetragen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt mit einer Oxydschicht eines zweiwertigen Metalles, das mindestens zwei Wertigkeitsstufen hat, überzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt mit einer Nickeloxydschicht überzogen wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich- <Desc/Clms Page number 4> net, dass von einem Gemisch ausgegangen wird, das ein Oxyd des Mangans oder eine bei Erhitzung in ein Oxyd des Mangans übergehende Verbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Gemisch ausgegangen wird, das eine Zusammensetzung EMI4.1

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Gemisch ausgegangen wird, das einer Zusammensetzung entsprechend 15 bis 25 Mol-Ofo Mn02, 30 bis 40 Mol-% MgO und 40 bis 45 Mol-", Fe203 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Gemisch ausgegangen wird, das einer Zusammensetzung entsprechend 40 bis 51 Mol-oo MnO, 4 bis 15 Mol-% CuO und 44 bis 50 Mol-% Fe2O3 hat.