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Verfahren zur Herstellung von Ferrit-Zus ammensetzungen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischferriten, die für Ferritgeräte
im Mikrowellenbereich von besonderem Wert sind, und ist demgemäß auf die Herstellung
von Ferrit-Zusammensetzungen mit erhöhter Breitbandresonanzcharakteristik, geringeren
Aufmagnetisierungsverlusten und vergrößerten Entmagnetisierungsverlusten gerichtet.
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Bekanntlich ist für Ferrite, die in bestimmten Mikrowellengeräten
verwendet werden sollen, eine Breitbandresonanzcharakteristik, ein geringer Aufmagnetisierungs-
und ein hoher Entmagnetisierungsverlust erwünscht. Unter den bekannten Ferrit-Zusammensetzungen
für diese Anwendungsgebiete sind bestimmte Vertreter des Systems der Mangan-Magnesium-Ferrite,
z. B. ein Kupfer-Mangan-Magnesium-Ferrit, der durch die nachstehende angenäherte
Formel wiedergegeben wird, worin die metallischen Bestandteile auf eine Gewichtsbasis
von 100°/o bezogen sind und der nichtmetallische Bestandteil Sauerstoff ist:
M918 bis 18 : CU4 bis 8 ' Mn, bis 4 ' Fe73 bis 7 7 Zusammensetzungen
in diesem Bereich haben kennzeichnenderweise Kraftliniendichten von 1960 Gauß: Auf-
bzw. Entmagnetisierungsverluste von 0,36 bzw. 26 db im 5,9-Kilomegahertz-Bereich
und Auf- bzw. Entmagnetisierungsverluste von 0,37 bzw. 23 db im Bereich der 6,4
Kilomegahertz.
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Es ist bekannt, bei einer diesen Ferrit-Zusammensetzungen etwa entsprechenden
Zusammensetzung einen kleinen Teil der Eisenatome durch Aluminium zu ersetzen. Bei
der Herstellung erfolgt daher die Aluminiumzugabe in der Weise, daß ein Einbau von
Aluminium in die Ferritstruktur sichergestellt ist. Hiirrzu wird die Ausgangsmischung,
in der die Aluminiumverbindung bereits vorhanden ist, und zwar bevorzugt als Hydroxyd,
zunächst vermahlen, dann bei 800 bis 1100° C calciniert, zwischenvermahlen und zu
Preßlingen geformt, die schließlich bei 1050 bis 1350° C fertiggebrannt werden.
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Durch den Einbau von Aluminium und Mangan sollen die magnetische Sättigung
und Wirbelstromverluste erniedrigt werden.
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Ferner sind Mangan-Aluminium-Ferrite bekannt, die sich zum Aufbau
von Gyratoren und einseitig durchlässigen Übertragungssystemen eignen und die aus
einer pulverförmigen Mischung der Zusammensetzung 50 bis 57 Molprozent Manganoxyd,
2 bis 25 Molprozent Aluminiumoxyd und 21,5 bis 47,5 Molprozent Ferritoxyd durch
Brennen und Sintern bei 1200 bis 1400° C hergestellt werden.
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Schließlich ist bekannt, in einem Mangan-Zink-Ferrit, der sich als
HF-Spulenkern, -Transformatorkern usw. eignet, einen Teil des Ferrioxydes durch
Aluminiumoxyd zu ersetzen. Hierdurch soll der Temperaturkoeffizient der Permeabilität
erniedrigt werden.
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Allen Herstellungsverfahren, die bei diesen Ferriten vorgesehen sind,
ist gemeinsam, daß die Aluminiumverbindung schön der Ausgangsmischung zugesetzt
wird, so daß die Aluminiumverbindung bei der Ferritbildungsreaktion mitbeteiligt
ist.
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Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der eingangs beschriebenen
Magnesium-Kupfer-Mangan-Ferritmischung durch den Zusatz nicht in die Ferritstruktur
eingehender feuerfester Verbindungen, wie Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Berylliumoxyd
und Titanoxyd, zur bereits calcinierten Ferritmischung weiter verbessert werden
können. Diese Verbindungen widerstehen dem Sintern- und sind unter normalen Ferritbildungsreaktionen
schwer in Lösung zu bringen, wenn sie erst nach dem Calcinieren der Ferritmischung
beigegeben werden.
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Demgemäß besteht die Erfindung darin, daß einer calcinierten Mischung
vom Magnesium-Kupfer-Mangan-Eisenoxyden etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent einer
feuerfesten Verbindung zugegeben wird, wobei
die calcinierte Oxydmischung
folgende Ausgangszusammensetzung hat:
| Mg . . . . . . . . . . . . 16 bis 18 Gewichtsprozent |
| Cu . . . . . . . . . . . . 4 bis 6 Gewichtsprozent |
| Mn . . . . . . . . . . . 2 bis 4 Gewichtsprozent |
| Fe. . . . . . . . . . . . . 73 bis 77 Gewichtsprozent |
bezogen auf eine Metallbasis von 100"/" daß das erhaltene Material in eine gewünschte
Form unter relativ hohem Druck, z. B. etwa 351 bis etwa 3510 kg/cm2, gebracht wird
und daß das so geformte Material in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
zwischen etwa 1250 und bis etwa 1350° C gebrannt wird, um einen Magnesium-Kupfer-Mangan-Ferrit
mit einer im wesentlichen nicht reagierten feuerfesten Verbindung darzustellen.
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Hierdurch ergibt sich eine Verringerung der Aufmagnetisierungs- und
Erhöhung der Entmagnetisierungsverluste; ferner wird die Breitbandcharakteristik
dieser Ferrit-Zusammensetzung verbessert.
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Da bekannte Arbeitsgänge bei der Ferritherstellung vom Verfahren nach
der Erfindung eingeschlossen werden, sind Abwandlungen dieses Verfahrens für den
Fachmann geläufig.
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Die üblichen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Mangan-Magnesium-Kupfer-Ferrite
vorbekannter Art können zur Ausübung der Erfindung- benutzt werden, beispielsweise
Manganoxyd, Mangancarbonat, Manganhydroxyd, Manganoxalat, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat,
Magnesiumhydroxyd, Magnesiumoxalat, Kupferoxyd, Kupfercarbonat, Kupferhydroxyd,
Kupferoxalat oder andere Verbindungen, die beim Brennen Manganöxyd, Magnesiumoxyd
und Kupferoxyd ergeben.
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Die Bestandteile werden zunächst in einem Pastenmischer als Schlamm
angerührt. Obgleich im allgemeinen ein wäßriger Schlamm benutzt wird, kann die mögliche
Wasserlöslichkeit einiger Bestandteile die bevorzugte Benutzung einen nichtwäßrigen
Flüssigkeit, beispielsweise Aceton, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthanol, diktieren.
Nach dem Mischen wird die Paste oder der Schlamm durch Entfernung der überstehenden
Flüssigkeit durch Filtration oder, wenn eine flüchtige Flüssigkeit verwendet wurde,
durch Verdampfung getrocknet. Der nasse Filterkuchen, der so erhalten wird, kann
getrocknet werden, z. B. durch 16stündiges Erwärmen auf 105° C, und durch Durchpressen
durch Siebe aus nichtrostendem Stahl granuliert werden. Das keramische Material,
aus dem die Flüssigkeit solcher Art entfernt ist, wird dann nach übernommener Weise
calciniert. Man stellt beispielhafte Zusammensetzungen her, indem das keramische
Material in oxydierender Atmosphäre, wie Luft, im ungefähren Temperaturbereich von
800 bis 1100° C für eine'Zeitdauer von 2 bis 20 Stunden erhitzt wird.
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Das agglomerierte Material aus dem Brennvorgang wird in Kugelmühlen
für eine Zeitdauer von 5 bis 20 Stunden mit Wasser oder einem anderen Suspensionsmittel,
wobei sich Aceton, Äthanol oder Tetrachlorkohlenstoff als brauchbar erwiesen haben,
zerkleinert. Während dieses Mahlvorganges wird der Mischung eine kleine Menge einer
feuerfesten Verbindung zugesetzt.
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Nach übernommener Praxis kann beim Mahlvorgang auch ein Bindemittel
und ein Schmiermittel zugesetzt werden. Zum Beispiel wird beim Mahlen mit Wasser
Polyvinylalkohol oder »Opalwachsa (hydriertes Rizinusöl), beim Mahlen mit organischen
Trägermitteln Paraffin oder Halowax (chloriertes Naphthalin) der Mischung einverleibt.
Binder können der Substanz zugesetzt werden, in welchem Fall die Auflösung durch
das Trägermittel in der Kugelmühle erfolgt, oder . können in Form einer .Lösung
in einem ähnlichen Lösungsmittel zugesetzt werden. 6 bis 9 Gewichtsprozent Opalwachs,
bezogen auf die trockenen keramischen Bestandteile, haben sich als befriedigend
erwiesen. Der Kugelmühlenschlamm wird dann durch Eindampfen oder Filtration getrocknet.
Die trockene, feste Substanz wird dann zu Partikeln einheitlicher Größe granuliert,
indem man die feste Substanz durch ein Sieb treibt. Für diesen Zweck wurde beispielsweise
ein Sieb mit 0,84 mm Maschenweite verwendet. _ Alternativ kann der gemahlene Schlamm
von den Stahlkugeln aus der Kugelmühlenbehandlung abgetrennt werden, wonach man
ihn beispielsweise 48 Stunden absitzen läßt und dekantiert, so daß ein dicker Schlamm
hinterbleibt.
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Die Partikeln oder der Schlamm werden dann unter hohem Druck von beispielsweise
350 bis 3500 kg/cm2 zur gewünschten Form gepreßt. Geeignete Drücke zum Erhalt der
gewünschten Formen sind dem Fachmann bekannt. Wo Schlamm bei diesem Formgebungsprozeß
benutzt wird, wird der erhaltene Gegenstand vorzugsweise in Luft bei Raumtemperatur
für eine Dauer von z. B. 48 bis 96 Stunden getrocknet. Falls ein Bindemittel zugesetzt
wurde, werden die gepreßten Stücke durch Erhitzen entwachst. Diese Erhitzung kann
in Luft oder einem anderen Medium durchgeführt werden. Ein geeignetes Programm für
das Entwachsen besteht darin, daß man die gepreßten Teile zur Vermeidung eines thermischen
Schocks allmählich, z. B. in einer Anheizperiode von etwa 6 Stunden, auf eine Temperatur
von 400° C bringt und dann für weitere 6 Stunden auf 400°C hält. Dieser Vorgang
des Entwachsens, der für Gegenstände mittlerer Größe bestimmt ist, kann durch Verlängerung
oder Verkürzung der Heizperiode für größere oder kleinere Wachs enthaltende Stücke
modifiziert werden.
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Die geformten Stücke erhalten als nächstes den Schlußbrand zwecks
Bildung eines Magnesium-Kupfer-Mangan-Ferrits, der eine im wesentlichen nicht in
Reaktion getretene feuerfeste Verbindung enthält. Im allgemeinen ist das Brennen
kein empfindlicher Vorgang, da die Form der feuerfesten Verbindung und die Zeit
der Einführung eine wesentliche Reaktion verhindern. Im allgemeinen sind Brennzeiten
und Bedingungen wie die für normale Ferritbildung, beispielsweise hat sich 1250
bis 1350° C für 2 Stunden als brauchbar erwiesen. Das Brennen und das anschließende
Kühlen werden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt.
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Spezifische Beispiele zweier Ferrite, die nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellt wurden, werden unten zusammen mit magnetischen Messungen wiedergegeben.
Beispiel l 108,69 g Eisenoxyd, 8,77 g Kupfercarbonat, 37,77 g Magnesiumcarbonat
und 7,09 g Mangancarbonat wurden nach dem Abwiegen trocken gemischt: Diese Ausgangsmischung
entspricht bei 100 Gewichtsprozent Metall als Basis der nachstehenden Formel: Fe7s,1s
' Mn"1s ' M916,82 ' Cu4.87
Die gemischten Bestandteile wurden in
einen Abbe-Lenert-Mischer eingegeben und genügend destilliertes Wasser zugesetzt,
um einen Schlamm zu bilden. Nach dem Mischen wurde der Schlamm in einen Büchnertrichter
gegeben und der Feststoff abgetrennt. Der so erhaltene nasse Filterkuchen wurde
16 Stunden bei 105° C getrocknet und granuliert, indem das Material durch ein Stahlsieb
mit 0,84 bis 1,68 mm Maschenweite getrieben wurde. Das so erhaltene Material wurde
dann bei einer Temperatur um 900° C etwa 16 Stunden in Luft gebrannt. Nach dem Calcinieren
wurde die Mischung in einer Kugelmühle mit Wasser etwa 12 Stunden gemahlen. Bei
Beginn des Mahlvorgangs wurden 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, bezogen auf die
calcinierten Bestandteile, zur Mischung gegeben. Nach dem Mahlen wurde der Schlamm
von den Stahlkugeln abgetrennt, indem er durch ein Sieb mit 4,76 mm Maschenweite
in einen 10-1-Glasstutzen gegossen wurde. Nach 48stündigem Absitzenlassen wurde
dekantiert, wobei ein dicker Schlamm zurückblieb. Der Schlamm wurde dann unter einem
Druck von 350 kg/cm2 zur gewünschten Gestalt geformt. Der geformte Gegenstand wurde
dann bei Raumtemperatur 48 Stunden der Trocknung überlassen. Der Schlußbrand des
Stücks wurde in Sauerstoffatmosphäre bei 1280° C 2 Stunden lang durchgeführt. Das
Stück wurde dann in Sauerstoffatmosphäre der Abkühlung überlassen.
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An diesem Reaktionsprodukt wurden die nachstehend aufgeführten Messungen
durchgeführt:
| Feldstärke 5,9 Kilomegahertz 6,4 Kilomegahertz |
| in Gauß |
| 0,12 db I 0,23 db |
| Aufmagnetisierungsverlust |
| 1965 |
| 27 db 30 db |
| Entmagnetisierungsverlust |
Beispiel 2 106,4 Gewichtsteile Eisenoxyd, 8,9 Gewichtsteile Kupfercarbonat, 38,2
Gewichtsteile Magnesiumcarbonat und 7,2 Gewichtsteile Mangancarbonat wurden nach
dem vorhergehend beschriebenen Verfahren zu einem Formstück gepreßt. Die Ausgangsmischung
entspricht bei 100 Gewichtsprozent Metall als Basis der folgenden Formel: M917.05
* CU4.95 ' A,1.28 * Fe73.55 ' Mn3.19 Der calcinierten Mischung wurden 0,20/, Aluminiumoxyd
zugesetzt.
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An dem nach diesem Verfahren hergestellten Reaktionsprodukt wurden
die nachstehend aufgeführten verschiedenen Messungen angestellt:
| Feldstärke Aufmagnetisierungsverluste |
| in Gauß |
| bei 5,9 Kilomegahertz I bei 6,4Kilomegahertz |
| 1948 I 0,18 db I 0,28 db |
Wie man an diesen Beispielen sieht, haben die gemäß Verfahren nach der Erfindung
hergestellten Mischferrite geringe Aufmagnetisierungsverluste und hohe Entmagnetisierungsverluste.
Ferner zeigen diese Mischungen Breitbandresonanzcharakteristiken, wie beim Vergleich
der bei 5,9 und 6,4 Kilomegahertz gemessenen Verluste offenbar wird.
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Beispiel 3 Eine Ferritmischung der Zusammensetzung Mgo,9 Cuo, Fe1,75
Mno,o75 wurde hierbei verwendet.
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Die Zahlenwerte dieser Formel entsprechen Molbruchteilen. Diese Zusammensetzung
wurde durch ein dem Beispiel 1 und 2 analoges Herstellungsverfahren aus einer Ausgangsmischung
hergestellt, die folgende Zusammensetzung hatte: 1060 g Eisenoxyd, 91,8 g
Kupfercarbonat, 712,4 g Magnesiumcarbonat und 71,6 g Mangancarbonat.
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Nach dem Calcinieren wurde die Probe geteilt und nur der einen Hälfte
0,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd vor der Zwischenvermahlung zugemischt. Anschließend
wurden beide Teilproben in gleicher Weise weiterbehandelt.
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Magnetische Vergleichsmessungen haben ergeben, daß die Steigung der
Magnetisierüngskurve des Ferrits mit Aluminiumzusatz kleiner war als die des Ferrits
ohne Aluminiumzusatz. Diese kleinere Steigung ist eine Anzeige dafür, daß die Struktur
des aluminiumoxydhaltigen Ferrits infolge nicht ausreagierter Aluminiumoxydgebiete
nicht gleichmäßig ist: Hinsichtlich der Aufmagnetisieiungs- und Entmagnetisierungsverluste
wurde folgende Vergleichsergebnisse erhalten:
| Aufmagnetisierungs- Entmagnetisierungs- |
| verlust verlust |
| 5,9 Kilo- 6,4 Kilo- 5,9 Kilo- 6,4 Kilo- |
| megahertz1 megahertz megahertzl megahertz |
| Ohne A1203. . 0,38 0,36 23,3 25,0 |
| Mit A120..... 0,12 0,23 26,8 30,0 |
Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben.
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F i g. 1 ist ein 200fach vergrößertes Querschnittsbild einer Ferritzusammensetzung,
die nicht in Reaktion getretenes Aluminiumoxyd gemäß Verfahren nach der Erfindung
zeigt; F i g. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines Mikrowellengeräts vom Feldverdrängungstyp,
das einen Ferritisolator aus erfindungsgemäß hergestelltem Material verwendet.
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Die Betrachtung von F i g. 1 zeigt eine Ferrit-Zusammensetzung
1 mit darin dispergierten Teilchen von Aluminiumoxyd 2, die nicht in Reaktion
getreten sind. Diese Mischung wurde durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
zu einer calcinierten Mischung erhalten, die aus einer Ausgangsmischung entsprechend
nachstehender Formel, bezogen auf 100 % Metall als Basis, entstanden war M916,8
' Cu4,9 ' Fe75,1 ' Mn3,2 Die erhaltene Mischung wurde dann unter normalen Bedingungen
für Ferrit verformt.
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F i g. 2 zeigt eine dem Fachmann wohlbekannte Mikrowellenvorrichtung
unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Ferritelementes. Kurz
gesagt,
wird hier die Außenansicht eines Isolators vom Feldverdrängungstyp gezeigt, der
aus einer Wellenführung 10 von rechteckigem Querschnitt mit Abschlußlanschen
11 besteht, die zur bequemeren Verbindung der Wellenführung 10 mit einem
Wellenführungsgerät vorgesehen sind. Der besseren Übersichtlichkeit halber ist nur
ein Flansch 11 gezeigt. Ein permanenter Magnet13 von im allgemeinen U-förmigem
Querschnitt, dessen Länge mit der der Wellenführung 10 vergleichbar ist, umschließt
einen Teil der Wellenführung und wird durch Klammern 14 befestigt. Es wird außerdem
ein Halter aus Polystyrolschaum 15
und ein Ferritelement 16, das erfindungsgemäß
hergestellt ist, auf der einen Seite gezeigt. Der Magnet 13
ist mit Polschuhen
19 und 20 versehen. Der Halter 15
enthält eine exakt angeordnete
Aussparung, um das Ferritelement 16 in bevorzugter Stellung innerhalb der
Wellenführung 10 abzustützen. Der Magnet 13
ist so angeordnet, daß
er einen geeigneten Feldstärkenabfall durch Element 16 bewirkt.