DE2128051C3

DE2128051C3 - Verfahren zum Herstellen von aus weichmagnetischem Ferrit bestehenden Magnetkernen und nach diesem Verfahren hergestellte Magnetkerne

Info

Publication number: DE2128051C3
Application number: DE19712128051
Authority: DE
Inventors: Johannes Maria Jozef; Peloschek Hans Peter; Eindhoven Ritzen (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1977-05-12

Description

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der das Ausgangsgemisch zusammensetzenden Metalloxyde durch eine andere Verbindung desselben Metalls ersetzt ist, welche Verbindung bei der zur Sinterung erforderlichen Erhitzung in das entsprechende Metalloxyd übergehen kann.

5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch bei einer Temperatur von höchstens ungefähr 950⁰C vorgebrannt wird, wonach das vorgebrannte Produkt abgekühlt, feingemahlen und in die Form des herzustellenden Magnetkerns gepreßt wird, wonach das geformte Preßprodukt in Luft oder in einem Gemisch aus Luft und Sauerstoff bei einer Temperatur gesintert wird, die nicht höher ist als

1100°C.
6. Magnetkern, hergestellt nach einem der

Ansprüche 1 bis 5.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von aus weichmagnetischem Ferrit bestehenden Magnetkernen und nach diesem Verfahren hergestellte Ferritkerne.

Ziel der Untersuchung, die zur Erfindung geführt hat, waren aus weichmagnetischem Ferrit bestehende Magnetkerne, die einerseits drei im folgenden näher zu definierenden Qualitätsanforderungen genügen und die sich andererseits durch verhältnismäßig niedrige Gestehungskosten unterscheiden.

Die betreffenden Qualitätsanforderungen sind:

a die Anfangspermeabilität (μ/), gemessen bei einei Temperatur von 23° C und einer Frequenz vor 4 kHz, ist höher als 150;

b. der spezifische Widerstand (P), gemessen bei einei Temperatur von 23°C, ist höher als 10⁶ Ohms ■ cm;

c. die Curie-Temperatur (T₁) ist höher als 13O⁰C unter »Curie-Temperatur« wird hier derjenig« Wert der Temperatur verstanden, bei dem di( Anfangspermeabilität als Funktion der Tempera tür, nach dem Erreichen ihres Maximalwerts, mi ansteigender Temperatur auf einen Wert von 10°/i des betreffenden Maximalwerts gesunken ist.

Die Forderung nach verhältnismäßig niedriger Gestehungskosten impliziert, daß die betreffender Magnetkerne kein Nickel enthalten dürfen, und daß sie mittels eines Sinterverfahrens hergestellt werder können, das keine höheren Temperaturen als HOO⁰C erfordert und das in Luft durchgeführt werden kam;.

Es war nicht einfach, Magnetkerne herzustellen, di< /u gleicher Zeit all diesen mehr oder weniger in Gegensatz zueinander stehenden Anforderungen ge nügten. So unterscheiden sich aus Mangan Zink-Ferro ferrit bestehende Magnetkerne /war durch eini verhältnismäßig hohe Anfangspermeabilität, sie weiset jedoch einen verhältnismäßig niedrigen spezifische! Widerstand auf in der Größenordnung voi 10²Ohmcm, während die zur Herstellung diese Magnetkernen benötigten Sintertemperaturen ziemlicl hoch sind, nämlich 1200'C bis 135O°C. Die Möglichkeil

unter Anwendung von verhalTnismäßig niedrigen Sintertemperaturen weichmagnetische Ferrite mit einerseits einer verhältnismäßig hohen Anfangspermeabilität und andererseits einem verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstand zu verwirklichen, ist zwar > vorhanden, man ist dann jedoch auf Nickel-Zink-Kupferferrite angewiesen, die im Zusammenhang mit dem darin befindlichen Nickel verhältnismäßig teuer sind. Auch muß man die Sinterung bei der Herstellung dieser Ferrite oftmals in einer sauerstoffreichen Atmosphäre verlaufen lassen.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung sogenannter »Yoke-Ringe« und von Antennenstäben.

Unter »Yoke-Ringe« versteht man aus weichmagne- ,₅ tischem Ferrit bestehende Magnetkerne, die bei Frequenzen zwischen 4 und 1000 kHz in Ablenkspulen für Fernsehbildröhren verwendet werden. Diese Yoke-Ringe müssen außer den bereits erwähnten Qualitätsanforderungen b und c vorzugsweise noch der Forderung genügen, daß die Anfangspermeabilität höher ist als 300 (μ, > 300).

Antennenstäbe, die bei Frequenzen verwendet werden, welche höher liegen als 1 MHz, müssen außer den früher erwähnten Qualitätsanforderungen a, b und c vorzugsweise noch den folgenden Qualitätsanforderungengenügen:

tg Λ

d. — - (bei einer Temperatur von 23⁰C und

einer Frequenz von 1,5 MHz) < 70 χ 10~⁶;

e. TF (im Temperaturbereich von 5° C-55° C, mit 23⁰C als Bezugstemperatur) < 10 χ 10"⁶.

Der Temperaturfaktor (TF) ist der zuverlässigste Maßstab für die Temperaturabhängigkeit der magne- -,_s tischen Anfangspermeabilität des Magnetkerns. Sie wird wie folgt definiert:

40

wobei (\Li)t_x den Wert der magnetischen Anfangspermeabilität des betreffenden Magnetkernen bei der Temperatur t_x darstellt, während (μ,)_(Γ den Wert der magnetischen Anfangspermeabilität bei der Bezugstemperatur f_r darstellt. In der Regel wird, genau wie hier, für die Bezugstemperatur f_r die Zimmertemperatur (23⁰C) gewählt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Magnetkerne bestehen aus weichmagnetischen Ferriten, aufgebaut aus Eisenoxyd, Fe₂O₃, Kupferoxyd, CuO, Lithiumoxyd, Li₂O, Zinkoxyd, ZnO, und gegebenenfalls Kobaltoxyd, CoO. Diese Ferrite können als Mischkristallmateriaiien ausgefaßt werden mit den Mischkristallkomponente Kupferferrit, CuO · Fe₂O₃, Zinkferrit, ZnO · Fe₂O₃, gegebenenfalls Kobaltferrit, CoO · Fe₂O₃, und ferner das Ferrit des zweiwertigen Komplexes

(Li₀₅ + FeSj). (to

welches Ferrit somit eine Zusammensetzung nach der Formel

Fegj)

O- Fe₂O,

Formel Li₂O · 5Fe₂O₃ bezeichnet wird (siehe beispielsweise »Naturwissenschaften« 2b, S. 431 [1938], und die niederländische Patentschrift 77 389), welche Formel eine andere Schreibart der bereits erwähnten Formel

(Li₀J+ FeSi)O- Fe₂O₃

ist. Auch findet man in der Fachliteratur für die Zusammensetzung dieses Stoffes die Formel

Li, Fe₁, O₄

(siehe wieder die bereits erwähnte niederländische Patentschrift 77 389). Ein Teil des Eisenoxyds des Ausgar.gsgemisches beteiligt sich somit an der Bildung des zweiwertigen Komplexoxyds

das wie die anderen Oxyde CuO, ZnO und gegebenenfalls CoO mit dem Rest des Eisenoxyds ein Ferrit mit der Formel MeO. Fe₂O₃ bildet (wobei Me eines der soeben erwähnten zweiwertigen Metalloxyde oder das soeben erwähnte Komplex-Metalloxyd darstellt). Es ist vorteilhaft, die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches in Molekülprozenten der Oxyde Fe₂O₃ (insofern dies nicht an der Bildung des Komplexoxyds mit der Formel

(Li₀J+ FeSj)O

mitwirkt), Cl-O, ZnO₁ gegebenenfalls CuO, und
(Li₀₅+ FeSj)O,

anzugeben, und zwar au: zwei Gründen.

In erster Linie stellt sich nun sofort heraus, inwieweit die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches von der sogenannten »stöchiometrischen« Zusammensetzung abweicht. Unter »stöchiometrischer« Zusammensetzung wird eine solche Zusammensetzung verstanden, bei der der Molekülprozentsatz des Eisenoxyds gleich dem Molekülprozentsatz des Oxyds MeO ist (bei einem einfachen Ferrit), bzw. gleich der Summe der Molprozente der Oxyde MeO (bei einem Mischferrit) ist, oder mit anderen Worten: eine Zusammensetzung mit 50 Mol.-o/o Fe₂O₃, ausgenommen Eisen, das bei der Bildung eines zweiwertigen Kompler.oxyds mitwirken würde.

Ein zweiter Vorteil der soeben beschriebenen Art, die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches anzugeben, steht im Zusammenhang mit dem Umstand, daß das Verhältnis der Molprozente des Komplexoxyds

₅+FeSj) O

einerseits und des ZnO andererseits in den Ausgangsgemischen von Bedeutung sind hinsichtlich der Tatsache, ob die aus diesen Ausgangsgemischen hergestellten Magnetkerne den früher erwähnten Qualitätsanforderungen genügen. Mit anderen Worten: die magnetischen Qualitätseigenschaften der erhaltenen Magnetkerne sind u. a. abhängig vom Verhältnis

hat. Diese Ferrit ist ein bekannter Stoff, dessen Zusammensetzung in der Fachliteratur meistens mit der (Li₀

im Ausgangsgemisch.

ZnO

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteiltes Gemisch aus Eisenoxyd, Fe₂O₃, Kupferoxyd, CuO, Lithiumoxyd, Li₂O, Zinkoxyd, ZnO, und gegebenenfalls Kobaltoxyd, CoO. mit einer in Molprozenten der Metalloxyde ausgedrückten Zusammensetzung, wobei das Lithium ausschließlich als Bestandteil eines zweiwertigen Oxyds mit einer der Formel

(Li₀^₊Fe^{3 +}

0.5

entsprechenden Zusammensetzung vorhanden sein soll und wobei das Eisen, das zur Bildung dieses zweiwertigen Oxyds erforderlich wäre, nicht bei der Angabe der Menge an Eisen, ausgedrückt in Molprozenten Fe2O3, mitgezählt wird, welches Gemisch eine auf diese Weise definierte Zusammensetzung aufweist:

45,0—52,5 Mol-% Fe₂O₃
5-20 Mol-% CuO,
0 5 Mol-% CoO,
Rest (Li₀J + Fe^j)O und ZnO.

in einem Verhältnis, das variiert von
0.25:1 bis 1.5:1

in die Form des herzustellenden Magnetkerns gepreßt wird, wonach das erhaltene Preßprodukt in Luft oder in einem Gemisch aus Luft und Sauerstoff bei einer Temperatur gesintert wird, die nicht höher liegt als 1100" C.

Gegebenenfalls wird das Gemisch der bereits erwähnten Metalloxyde bei einer Temperatur von höchstens ungefähr 950⁰C vorgebrannt, wonach das vorgebrannte Produkt abgekühlt, feingemahlen und in die Form der herzustellenden Magnetkerne gepreßt wird und das erhaltene Preßprodukt wieder in Luft oder in einem Gemisch aus Luft und Sauerstoff bei einer nicht höher als 1100⁰C liegenden Temperatur gesintert wird.

Bekannterweise können bei der Herstellung von ferromagnetischen Ferriten durch Sinterung von feinverteilten Gemischen aus Metalloxyden eines oder mehrere dieser Oxyde im Ausgangsgemisch durch eine andere Verbindung desselben Metalls ersetzt werden, welche Verbindung bei der zur Sinterung erforderlichen Erhitzung in das entsprechende Metalloxyd übergehen kann. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Karbonate, Oxalate und Azetate.

Zur Herstellung von erf'mdungsgemäßen Yoke-Ringe wird vorzugsweise von Gemischen ausgegangen mit einer auf dieselbe Weise definierten Zusammensetzung von

46,5 50,5 Mol-% Fe₂O₁.
5 20 Mol-% CuO.

0 2.5 Mol-% CoO.
Rest (I.i„_s + 1 c,i;)<) und ZnO.

in einem Verhältnis, das variiert zwischen
0.05 : I bis 0.75 : 1.

Zur Herstellung von crlindiingsgemäßen Antennenstäben wird vorzugsweise von Gemischen ausgegangen mit einer auf dieselbe Weise definierten Zusammensetzung von

47.5 -50 Mol-% Fe, O₃.
5-15 Mol-% CuO,
0,7- 2 Mol-% CoO,
Rest (Lio.5+ Fe^)O und ZnO,

ίο in einem Verhältnis, das variiert zwischen
0,25: 1 bis 1:1.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Anzahl von Magnetkernen angefertigt, wobei man wie folgt vorging. Die Ausgangsstoffe waren Eisenoxyd, (Fe₂O₃, Kupferkarbonat, CuCO₃, Zinkoxyd, ZnO, Lithiumkarbonat. Li₂CO₃) und gegebenenfalls Kobaltkarbonat CoCO₃. Die Ausgangsstoffe wurden im erwünschten Verhältnis gemischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Äthanol als Mahlflüssigkeit gemahlen. Danach wurde das Mahlprodukt abfiltriert, getrocknet und eine Stunde lang durch Erhitzung auf eine Temperatur von 850°C vorgebrannt.

;5 Bekannterweise ist ein derartiges Vorbrennen in Herstellungsverfahren des hier vorliegenden Typs an sich eine recht allgemein übliche Maßnahme. Das vorgebrannte Produkt wurde nun 16 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Wasser als Mahlflüssigkeit

gemahlen. Danach wurde das Mahlprodukl abfiltriert und getrocknet. Es wurde demselben nunmehr ein aus einer 2%-Lösung von Ammoniumalginat in Wasser bestehendes Bindemittel zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene teigartige Masse wurde granuliert, indem sie durch die Maschen eines Siebes gepreßt wurde. Aus dem Granulat wurden Ringe mit einem Preßdruck von 0.5 t/cm² gepreßt. Die Ringe wurden danach in Luft gesintert. Dazu wurden sie bis zu einer Spitzentemperatur (Sintertemperatur) mit einer Ge-

schwindigkeit von ungefähr 150⁰C pro Stunde aufgeheizt. Man hielt sie ungefähr eine Viertelstunde lang auf der Spitzentemperatur, wonach sie wieder mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 15O⁰C pro Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden.

4^ Von den auf diese Weise erhaltenen ringförmigen Sinterkörpern (Magnetkernen) wurden wenigstens die ersten drei der folgenden fünf Qualitätswerte gemessen:

1. die magnetische Anfangspermeabilität, μ,, bei einer Frequenz von 4 kHz und bei einer Temperatur von

■' 23°C;

2. die Curie-Temperatur. T_c\

3. die spezifische Widerstand. P. bei einer Temperatur von 23⁰C;

.. 4. der Quotient des Verlustfaktors und der Anfangspermeabilität

tg Λ

bei einer Temperatur von 23 C und einer Frequenz. von 1,5MH/;

5. der Tcnipcraturfaktor. TE im Temperaturbereich von 5°C - 55' C, mit der Zimmertemperatur (23°C) als Bezugspunkt.

Die Zusammensetzungen der Ausgangsgemische, die angewandten Sinicrtemperaturen (T,) und die gemessenen Qualitätswerte der erhaltenen Magnetkerne sind in

den beiden folgenden Tabellen angegeben (Tabelle A und B). In diesen Tabellen (und auch in den darauffolgenden Tabellen C und D) ist das bereits erwähnte Verhältnis

ZnO

kurz als

Li,

0.5

Zn

bezeichnet.

Es sei bemerkt, daß es auch möglich ist, schneller zu

heizen, sogar mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 70⁰C pro Minute. Auch können niedrigere Sintertemperaturen angewandt werden als in den Tabellen angegeben, wenn nur die Spitzentemperatur langer, beispielsweise 1 bis 2 Stunden lang, beibehalten wird. Ebenso kann nach der Sinterung schneller abgekühlt werden, beispielsweise sogar mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20⁰C pro Minute. Schließlich sei noch bemerkt, daß man die Sinterung und auch die anschließende Abkühlung, gleichfalls mit gutem Resultat in einer Sauerstoffatmosphäre oder in einem Luft-Sauerstoffgemisch stattfinden lassen kann. Es ist jedoch einfacher und leichter, die Sinterung in Luft verlaufen zu lassen.

Tabelle A

Magnetkern Nr.

0,5

0.5

0,5

1,0

0,5

0.5

0,25

0.5

0,5

0.5

0,5

0.5

0,5

0.5

0,5

0.5

0,25

Fe₂O., (MoI⁰/.)

50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50.0 52.5 51.0 50,5 50.0 49.5 49,0 48,5 48.0 47.5 47.0 47.0 49,0 49,0 49,0 49,0 50.0

CuO

CoO

5.0 10,0 15,0

5,0 15.0

5,0 10,0 15,0 15,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10.0 10.0 10,0 10.0 10.0 10.0 10,0 10.0 10,0 10,0 10 10

0.5 1,0 1.5 2,5 5,0 T,
C-C)

1096
1056
990
1096
1040
1096
1056
990
970
1083
1083
1083
1068
1068
1068
1050
1050
1025
1025
1050
1060
1060
1060
1060
1090

278 281 198 162 174 278 281 198 273 155 260 318 235 275 343 317 361 373 343 447 340 320 320 305 151

τ	;, · 10"*
CC)	(Ohm · cm)
165	4
193	12
225	60
293	4,7
315	2,5
165	4
193	12
225	60
145	60
230	1,9
221	2,8
218	2,7
210	12
205	15
200	16
192	24
185	31
180	200
173	250
173	180
186	22
198	22
197	22
200	20
150	8

Tabelle B

Magnetkerö

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

0.5 0.5 0.5 0.5 1,0 1,0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

Fe₂O₃ CuO

(MoIVo)

CoO

49.0 49,0 49.0 49,0 50.0 50.0 49.0 49,0 49.0 48.0 48,0 48.0

10,0 10.0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

0.5 1,0 1.5

1.0

1,0 2,0

1.0 2.0

T,

VC)

1040 1040 1040 1040 1087 1087 1061 1061 1038 1038 1038 1038

254 238 226 220 174 195 177 187 187 173 146 136 (O

186
186
198
197

> 150

> 150
>150
>150
>150

> 150

> 150
>25O

η ■ ΙΟ"'

(Ohm cm)

7.5

8,5

Z5

35 200 500 500

■·£- ■ Iff¹ T.F. ■

63 65 50 59 !40 124 80 61 47 62

40

23 C 23 55 C

49

12 2,0 5,0

19 0

25 6.3 9.0

14

10 0

47 13

5,0

1,0 19

0.8 22

6,3 14.4 16 12

4.7

709 619/144

Die nun folgenden Tabellen C und D beziehen sich auf Magnetkerne, bei deren Herstellung das Ausgangsgemisch nicht vorgebrannt, sondern nach langem Mahlen in einer Kugel- oder einer Schwingmühle mit dem Bindemittel gemischt und zu einem Granulat verarbeitet

10

wird, aus welchem Granulat danach auf die bereits beschriebene Weise Ringe gepreßt werden, die in Luft gesintert werden, wobei die Spitzentemperatur auch wieder ungefähr eine Viertelstunde lang beibehalten wird.

Tabelle	C	D	Zn	Zn	0,5	Fe₂O₃	)	CoO	CuO	⁰Zo)	CoO	390	r,	Il ■	,"i	_7;	y ■ 10"
Magnetkern Nr.			0,5	(Mo(%			(Moi		(Mol·/.)	355	( C)			( C)	(Ohm · cm)
		0,5 .	51,0			10,0		_	295	1083	287	73	218	7
38	0,5	0,5	50,5		10,0		—	320	1083	390	65	208	13
39	0,5	0,5	50,0		10,0		—		1083	420	65	197	16
40	0,5	0,5	49,5		10,0		—	1083	530	53	185	220
41	0,5	0,5	49,0		10,0		—	1083	560		170	330
42		0,5	48,5		10,0		—	1083	560	160	340
43		48,0		10,0		—	1083	560	149	340
44	Fe₂O.,	47,5		10,0		—	1083	540	135	320
45				T.
Tabelle	(Mol%)	CuO					„■ ΙΟ"	■10"	T. F. · 10"
Magnet	50,0			( C)			(Ohn ·
kern	50,0	(Mol%)	(Mol%)	1090		( C)	cm)		5- 23^ÜC 23-55° C
Nr.	50,0	10	_	1090	199	20		21 16
46	50,0	10	0,5	1090	213	20		15,5 12
47		10	1,0	1090	218	23		0,8 5,0
48	10	1,5		228	26		8,0 1,0
49

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines aus einem weichmagnetischen Ferrit bestehenden Magnetkerns, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteiltes Ausgangsgemisch aus Eisenoxyd, Fe₂O₃, Kupferoxyd, CuO, Liihiumoxyd, Li₂O, Zinkoxyd, ZnO und gegebenenfalls Kobaltoxyd CoO mit einer in Molekülprozenten der Metalloxyde ausgedrückten Zusammensetzung, wobei angenommen wird daß das Lithium ausschließlich als Bestandteil eines zweiwertigen Komplexoxyds mit einer der Formel

Fe₀^) O

entsprechenden Zusammensetzung anwesend ist und wobei das Eisen, das zur Bildung dieses zweiwertigen Komplexoxyds erforderlich wäre, bei der Angabe der Menge an Eisen, ausgedrückt in den Molekülprozenten Fe₂O₃, nicht mitgezählt wird, welches Ausgangsgemisch eine auf diese Weise definierte Zusammensetzung hat von

45,0—52,5 Mol-% Fe₂O,,
5—20 Mol-% CuO,
0—5 Mol-% CoO,
Rest (Li_0J+Fe^)O und ZnO,

in einem Verhältnis, das variiert zwischen
0,25:1 bis 1,5:1,

30

35

in die Form des herzustellenden Magnetkerns gepreßt wird, wonach das gebildete Preßprodukt in Luft oder in einem Gemisch aus Luft und Sauerstoff bei einer Temperatur gesintert wird, die nicht höher ist als HOO⁰C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Yoke-Ringe, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch eine auf dieselbe Art und Weise wie in Anspruch 1 definierte Zusammensetzung hat von

46,5-50,0 Mol-% Fe₂O₃,
5-20 Mol-% CuO,
0-2,5 Mol-% CoO,
Rest (Li₀₅+Fe^)O und ZnO,

in einem Verhältnis, das variiert zwischen

55 0,25 : 1 bis 0,75 : I.

J.Verfahren nach Anspruch !,zur 1 Erstellung von Antennenstäben, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch eine auf die in Anspruch 1 <>o angegebene Art und Weise definierte Zusammensetzung hat von

47,5 -50 Mol-% Fe₂O,,
5 - 15 Mol-% CuO, ''■

0,7 2 Mol-% CoO.
Rest (Li₀₅ + Fe;¹,5)0 und ZnO,

in einem Verhältnis, das variiert zwischen
0,25: 1 bis 1:1.