DE2920192C2 - Verfahren zur Herstellung von Lithiumferriten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lithiumferriten

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Description

Lithiumferrit (LiO-SFe2JO*) ist heutzutage das Grundmaterial für viele Speicherkerne mit rechteckiger bzw. quadratischer Hystereseschleife (im folgenden Squareloop-Speicherkerne). Reiner Lithiumferrit hat die höchste Curie-Temperatur (635°C) und ausgezeichnete Square-Ioop-Eigenschaften und gilt daher als das beste Grundmaterial für die Herstellung von Speicherkernen, die innerhalb eines breiten Temperaturbereiches eingesetzt werden.
Die Herstellung von Speicherkernen umfaßt die Herstellung des Ferritpulvers, die Herstellung von Kernen aus diesem Pulver und das Hochtemperaturbrennen (Sintern) der Kerne unter Ausbildung einer dichten polykristallinen Struktur. Das Brennen muß bei ausreichend hoher Temperatur durchgeführt werden, um Kerne von sehr hoher Dichte (geringer Porosität) zu erhalten, da Square-Ioop-Eigenschaften nur mit diesen Materialien erzielt werden. Um Lithiurnferrit zu hoher Dichte zu brennen, ist eine Temperatur erforderlich, die eine chemische Zersetzung des Materials verursacht. Hierbei verdampft Lithiumoxid und Eisen(ill) wird in Eisen(II) überführt. Die Anwesenheit von Eisen(II) in dem Material übt einen negativen Einfluß auf die magnetischen Eigenschaften aus, was Abweichungen von der quadratischen Form der Hystereseschleife zur Folge hat.
Durch Substitution der Eisen(IM)- und Lithiumionen in dem Lithiumferrit durch bestimmte Metallionen ist es möglich, eine geeignete hohe Dichte bereits bei niedriger Temperatur zu erzielen. In diesem Zusammenhang ist bemerkenswert, daß bei der Substitution von Eisen durch dreiwertiges Mangan der Einfiuß des Mangans auf die Sintertemperatur nicht sehr groß ist. Neben seinem Einfluß auf das Sinterverhalten werden durch die Anwesenheit von Mangan die magnetischen Eigenschaften modifiziert, manchmal in erwünschter Weise, z. B. durch Verringerung des magnetostriktiven Geräusches. Es wird daher oft Lithiumferrit-Formulierungen zugesetzt.
Nickel ist in einigen Formulierungen enthalten, um die rechteckige Form der Hystereseschleife zu verbessern. Die Koerzivkraft und damit der Schaltstrom können durch Zusatz von Zink geregelt werden. Je höher der prozentuale Anteil von Zink ist, desto niedriger ist der erforderliche Schaltstrom.
Eine Verdichtung des Lithiumferrits kann dadurch erzielt werden, daß man sehr geringe Mengen bestimmter chemischer Mittel zusetzt, die ein Sintern
iu bei relativ niedriger Temperatur ermöglichen, d. h. weit unterhalb der Zersetzungstemperatur von Lithiumferrit, die gewöhnlich etwa 10500C beträgt. Einige dieser Mittel sind Oxide von Metallen der Gruppe V des Perioden-Systems, wie Vanadiumpentoxid und Wismuttrioxid. Diese Substanzen sind äußerst wirksame Sinterzusätze und ermöglichen die Bildung großer Kristallite. Für Speicherkerne von sehr kleinen Dimensionen, z. B. 0,457 mm Durchmesser, sind ".idoch die Kristallite zu groß, so daß die Koerzivkraft, die teilweise durch die Kristallitgröße bestimmt wird, nicht geregelt werden kann und die Eigenschaften der Kerne beschränkt sind. An und für sich wäre zu erwarten, daß andere Oxide von Metallen der Gruppe V des Periodensystems geeignete Sinterzusätze für Lithiumferrite sind, da die Eigenschaften dieser Elemente einander sehr ähnlich sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß verschiedene dieser anderen Oxide als Sinterzusätze völlig unwirksam sind. Phosphorpentoxid.Tantalpentoxid und Antimonoxide fördern das Sintern von
jo Lithiumferrit nicht und bei Zusatz in ausreichender, jedoch noch immer sehr geringer Menge können diese Oxide sogar das Sintern verhindern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Zusatz von Phosphorpentoxid zu Lithiumferrit in
S5 Kombination mit Vanadiumpentoxid oder Wismuttrioxid die Sinteraktivität der beiden letztgenannten Sinterzusätze wesentlich verbessert werden kann. Versetzt man den Ferrit mit Phosphorpentoxid und Vanadiumpentoxid oder Wismuttrioxid in einem bestimmten Mengenverhältnis, so lassen sich die Verdichtung und das Kornwachstum des Ferrits so steuern, daß Speicherkerne mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur
4-, Herstellung von Lithiumferrit nach Anspruch I.
Beliebige Salze, die sich zu den Oxiden der gewünschten Sinterzusätze zersetzen, können zum Sintern eingesetzt werden. Als Quelle für P2O5 eignen sich z. B. einfach basisches oder zweifach basisches
in Ammoniumphosphat. Als Quelle für V2Os eignet sich z. B. chemisch reines V2O5 oder Ammoniummetavanadat. Wismut wird gewöhnlich in Form von chemisch reinem Bi2Oj zugeführt.
Die Mengenverhältnisse beziehen sich auf die Menge
,5 der vorhandenen Metallionen.
In allen Beispielen wird das folgende allgemeine Herstellungsverfahren angewandt:
Eine typische substituierte Lithiumferrit-Formulierung hat die chemische Formel:
Diese Formulierung wird aus chemisch reinem Lithiumcarbonat(l00% reines Li2CO3), Zinkoxid (99,8% reines ZnO). Nickeloxid (99.8% reines NiO), Mangancarbonat (63,97% Mn2O3) und Eisenoxid (99,2% reines Fe2O3) gegebenenfalls zusammen mit dem nachstehend beschriebenen Sinterzusatz hergestellt.
Die für ein Gramm-Mol Ferrit erforderlichen Materialmengen werden in eine Kugelmühle von 1,4 Liter Fassungsvermögen eingewogen. Die Materialien umfassen 14,039 g LbCO3, 9,766 g ZnO, 5,977 g NiO, 25,258 g Mangan(II)-carbonat, 167,685 g Fe2O3 und die gewünschten Mengen des Sinterzusatzes. Bezogen auf die angegebene Formel wird ein FejOj-Unterschuß von 0,8 Gewichtsprozent angewandt, der das durch Abrieb von den Stahlkugeln während des Mahlens aufgenommene Eisen ausgleicht Die Mühle enthält 270Og Edelstahlkugeln. Es wird genug Isopropanol zugegeben, um eine dünne Aufschlämmung zu erhalten. Die Mühle wird verschlossen und 18 Stunden in Betrieb gesetzt. Hierauf entnimmt man die Aufschlämmung der Kugelmühle und bringt sie in einen Trockenofen ein, um den Alkohol abzudampfen. Der erhaltene Kuchen wird durch ein 40 mesh-Sieb passiert, in einen Tiegel aus reinem Aluminiumoxid eingebracht und 2 Stunden bei 7900C umgesetzt. Während dieser Behandlung ist die Ferritbildung praktisch vollständig. Der Ferrit wird nochmals 18 Stunden in der Kugelmühle gemahlen, worauf man die Aufschlämmung trocknet und das getrocknete Material siebt.
Anschließend vermischt man den Ferrit mit 12 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Polyvinylchlorid (Bindemittel) und Butylbenzylphthalat (Weichmacher), das in einem Gemisch aus Toluol und Aceton gelöst ist. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel wird das Material zu einer dünnen Platte gewalzt, die durch das Bindemittel mit genügender Festigkeit zusammengehalten wird. Aus dieser Platte werden Kerne gestanzt. Das Bindemittel wird ungebrannt, indem man die Kerne langsam auf 5000C erhitzt. ArschlieC -.nd sintert man die Kerne durch 3- bis 20m;nütiges Erhitzen auf 980 bis 1040°C. Die Sintertemperatur und -dauer können variiert werden, um die elektrischen Eigenschaften der Kerne innerhalb bestimmter Grenzen zu regeln. Nach dem Sintern haben die Kerne einen Außendurchmesser von 0,0457 cm, einen Innendurchmesser von 0,0292 cm und eine Höhe von 0,0114 cm.
Es werden folgende Beispiele durchgeführt:
Beispiel 1
Kein Sinterzusatz.
Beispiel 2
Der Sinterzusatz besteht aus 0,01 g-Mol V2O5.
Die beiden vorstehenden Beispiele beziehen sich auf bekannte Formulierungen und dienen zum Vergleich.
Beispiele 3 bis 7
In diesen Beispielen v/erden Phosphor und Vanadium oder Wismut als Sinterzusätze eingesetzt. Der Sinterzusatz wird den Rohmaterialien unmittelbar vor dem Mahlen zugesetzt. Die Mengen sind in Tabelle I angegeben. Die Eigenschaften der erhaltenen Kerne werden untereinander und außerdem mit den Eigenschaften derselben Zusammenseraing, die jedoch ohne > Sinterzusatz hergestellt worden ist, in Tabelle I verglichen. Die in der Tabelle verwendeten Symbole haben die in der Computertechnik übliche Bedeutung (U= Full-write- oder -read-Strom; lpr= Partial-write- oder -read-Strom; uVi = nicht gestörte Spannung
in !-Ausgangsleistung; t/V,= gestörte Spannung !-Ausgangsleistung; dVi=gestörte Nullspannungs-Ausgangsleistung; rs=Schaltzeitdes c/Vi-Signals;
Ik=der der Koerzivkraft proportionale Knickstrom). Die Verhältnisse OV1ZdV1 und Jk/If können als Bewer-
Ii tungsfaktoren für die Speicherkerne genommen werden, wobei ein hoher Wert jeweils ausgezeichnetes Verhalten anzeigt. Bei der Formulierung von Beispiel 1, die keinen Sinterzusatz enthält und bei relativ hoher Temperatur bzw. relativ lange gesintert worden ist,
:ii betragen die Werte dV\/dV, und W/4,8 bzw. 0,66. Der alieinige Zusatz von V2O5 in Beispiel 2 bewirkt ein schnelles Sintern und ergibt ein höheres dV\/dVr Verhältnis, jedoch ein kleineres h/lrVerhältnis. Die besten Werte hinsichtlich beider Verhältnisse werden in
j! Beispiel 4 erhalten, indem der Sinterzusatz aus jeweils 0,01Og-MoI Vanadiumpentoxid und Phosphorpentoxid besteht. Jedoch ergeben auch die anderen Formulierungen Verbesserungen gegenüber Materialien, die ohne Sinterzusatz oder allein mit V2Os hergestellt wurden.
in Die Eigenschaften derselben Grundzusammensetzung, die unter Zusatz von Wismuttrioxid und Phosphorpentoxid hergestellt worden ist, sind in Beispiel 7 genannt. Die Bewertungsziffern sind etwas kleiner als die des besten V2O5-P2O5-Sinterzusatzes, jedoch weit höher als
si die der Formulierung ohne Sinterzusatz.
Die Grundzusarnmensetzung
ist typisch für die heutzutage eingesetzien Lithiumferrit-Formulierungen. Für spezielle Anwtndungszwecke können zahlreiche andere Zusammensetzungen durch Variieren der Mengenverhältnisse der verschiedenen Metallionen hergestellt werden. Beispielsweise kann die Koerzivkraft verringert werden, indem man den Zinkanteil erhöht. Ferner können Kerne hergestellt werden, die mit Strömen von kleinerer Amplitude arbeiten. Die folgende Zusammensetzung ergibt z. B. Kerne mit einem /λWert von 500 bis 600 mA:
Lio.i6Zno.i6Nio.08Mno.j2Fe2.08O4
Das Sinterverhalten dieser Zusammensetzung ist sehr ähnlich der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und das Einführen eines P2O5-V2O5-Sinterzusatzes verbessert die Eigenschaften in ähnlicher Weise.
Tabelle I
Eigenschaften von Speicherkernen der Zusammensetzung Li,, isZn„ ;.- N ir,, lS M n,,.-. j F-"c.- |,,O.|. die mit Hilfe von V-O-P:O, bzw. ΒίΌ;-ΙΊ0; uesintert worden sind 1I
Beispiel Sintcr/iisatz:) P2C)5 V2C)5ZIm: 750/475 "' I ,/I ι ,n ·. llh) Ii ί/Ι ι ,11 . Ii I,
V2O5 0 750/450 ImV) (mV) ImV) IW (πι Λ)
1 0 0 750/500 4S 4.t «, 200 495 4,8 0,66
2 0.010 0.0125 0.64 .V) 36 6 210 460 6.0 0.6!
.1 0.008 40 V 4 5 520 8.2 0.69
Forisel/ιιημ ViO5 IM)5 V-(VIM)5 // Λ,, "' ι </l, ill '- Z1 h ilV\.'il\'z Ii'I1
0,010 0,010 1,0 ImV) ι mV ι (mV ι (Ι1Ό (Π1Λ)
Beispiel Sjnlcr/usiilz*) 0,012 0,010 1,2 750/500 44 41 4,5 220 530 9,1 0,71
0,015 0,010 1,5 750/500 41 38 4,5 210 520 8,4 o,6(;
4 BbO., PiO5 BiiOj/PiOi 750/500 41 38 5,0 210 520 7,6 0,69
5 0,015 0,010 1,5
6 750/500 43 40 5,0 215 520 8,0 0,69
7
') Slandard-Speicherkern-Teststrom-Impulsprogramni; .Ströme /,. /,„. lk in m.A. ") Gramm-Mol pro Gramm-Mol l-'errii.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Speicherkernen, auf Basis von Lithiumferriten, bei dem man die Ferrit-Rohmaterialien mit einem Sinterzusatz versetzt, durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur umsetzt und dann abkühlt, den umgesetzten Ferrit mit einem Bindemittel vermischt und zu einem Körper von bestimmter Form formt und den Formkörper dann sintert, um seine Dichte zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterzusatz ein Gemisch aus einer Phosphorverbindung und einer Vanadiumoder Wismutverbindung verwendet, wobei das Grammatomverhältnis von Vanadium oder Wismut zu Phosphor etwa 0,6 bis 1,5 und die Gesamtmenge des Sinterzusatzes zu dem Ferrit etwa 0,5 bis 3,0 Molprozent betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einem mit Zink, Nickel und Mangan substituierten Lithiurnferrit der Formel:
Lioj8Zno.12Nio.08Mnoj2Fe2.10O4
verwendet.
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