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Magnetisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung
betrifft Materialien mit verbesserten magnetischen Eigenschaften. Diese Materialien
können ungewöhnlich hohe Werte der magnetischen Permeabilität aufweisen, oder sie
können erwünscht niedrige Verlustwerte (hohe Q-Faktoren) bei Hochfrequenzen haben
oder ein vorteilhaft hohes Produkt aus diesen beiden Werten. Sie können ferner wünschenswerte
Eigenschaften der Magnetostriktion und gute Stabilität bei Arbeitstemperaturen haben.
Auch können sie einen verbesserten Elastizitätsmodul und günstigen spezifischen
Widerstand aufweisen.
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Es sind bereits magnetische Materialien beschrieben worden, zu deren
Herstellung eine innige Mischung von Metalloxyden oder von Verbindungen, die sich
bei Erhitzung in Metalloxyde umwandeln, auf wenigstens goo ° C erhitzt wird. In
der umfangreichen Literatur auf diesem Gebiet sind eine große Zahl von ferritbildenden
Metallen, z. B. Nickel, Magnesium, Kupfer und Zink, genannt, jedoch fehlt durchweg
der Vorschlag, Berylliumoxyd in Ferriten oder Mischferriten zu verwenden, und es
ist sogar von berufener Seite die Beobachtung mitgeteilt worden, daß die Eigenschaften
von Mischferriten innerhalb des Bereichs der Eigenschaften der in ihnen enthaltenen
Einzelferrite liegen.
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Demnach konnte auch nicht erwartet werden, daß Berylliumoxyd, das
mit zweiwertigem Eisen kein brauchbarer Ferrit bildet, eine Verbesserung der magnetischen
Eigenschaften der bekannten Ferrite ergeben würde.
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Es ist auch die Verbindung Fe203 - 4Be0 untersucht worden. Diese Verbindung
ist aber ein instabiles Ferrit,
da sie bei 7oo° in Be0 und Fe203
zerfällt. Daß die magnetischen Eigenschaften des Ferrites nur auf den Anteil Fe203
zurückzuführen sind, aber nicht auf den Anteil Be 0;wird dadurch bewiesen, daß nach
Herauslösen des Anteils Be0 mit verdünnter Salzsäure die magnetischen Eigenschaften
des reinen Fee 03 dieselben sind wie vor dem Herauslösen.
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Auch nach diesen Ergebnissen war von einer Be0-Zugabe zu Fe,
0, keine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften zu erwarten.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Material, das durch
Erhitzung auf wenigstens göo ° C einer innigen Mischung von Metalloxyden oder von
Verbindungen, welche sich bei Erhitzung in Metalloxyde umwandeln; hergestellt wird
und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung zwischen 30 und 7o Molprozent
Eisenoxyd, zwischen o,2 und 2o Molprozent Berylliumoxyd enthält und der Rest aus
einem oder mehreren der Oxyde von Mangan, Zink, Magnesium, Nickel, Cadmium oder
Kupfer gebildet wird.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Abbildung. Diese zeigt
als einzige Figur eine graphische Darstellung der Verbesserung des Produktes ,uQ,
welche durch den Zusatz von Be0 zu einem Ni-Zn-Ferrit erzielt wird. In dieser Figur
bedeuten 2 mm Länge zoopQ; die waagerechten Striche stellen den,uQ-Wert für Ni-Zn-Ferrit
dar und die Kreuze den ,uQ-Wert für Ni-Zn-Ferrit unter Zusatz von Be0.
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Ein Verfahren zur Herstellung derartiger. Materialien wird durchgeführt,
indem man Eisenoxyd mit den verschiedenen anderen beteiligten Oxyden, von denen
alle sich in feinverteiltem Zustand befinden, erhitzt, und zwar vorzugsweise einen
aus diesen Oxyden gepreßten Körper, und zwar in einem Temperaturbereich von etwa
goo bis etwa z5oo ° C während etwa z Minute bis zu etwa 5 Stunden in einer oxydierenden
Atmosphäre, und dann abkühlt. Für größere Körper werden längere Erhitzungszeiten-benötigt.
Die optimalen Zeit- und Temperaturbedingungen für die Erhitzung ändern sich mit
jeder spezifischen Zusammensetzung, die innerhalb der allgemeinen Zusammensetzungen
möglich ist, die einen Teil der Erfindung darstellen, wobei bei jeder spezifischen
Zusammensetzung die optimale Erhitzungsdauer mit zunehmender Erhitzungstemperatur
abnimmt. Im allgemeinen erreicht man jedoch eine Verbesserung der Ergebnisse durch
Auswählen von Zeiten und Temperaturen, welche innerhalb der angegebenen Grenzen
weitgehend variieren, selbst wenn diese Verbesserungen nicht das Maximum sind, welches
bei sorgfältigerer Auswahl erreicht werden kann. Gute Ergebnisse sind mit fast jeder
der Zusammensetzungen zu erwarten, wenn eine Erhitzungszeit von etwa r Stunde angewendet
wird. Eine Erhitzungstemperatur von etwa z2oo ° C hat sich bei allen Zusammensetzungen
als zufriedenstellend, wenn auch nicht immer als die beste erwiesen. Das gebildete
Reaktionsprodukt ist ein zusammengesetzter, homogener, kristalliner Körper, der
nicht dasselbe stöchiometrische Verhältnis zwischen Sauerstoff und Metallen aufweist,
wie es in der Mischung vor dem Erhitzen vorlag. Jedoch sind die genauen Mengenverhältnisse
der in dem Produkt vorhandenen Elemente nicht bekannt und können auch. nicht auf
einfache Weise ermittelt werden.
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Die oxydierende Atmosphäre, in welcher das Erhitzen der Reaktionsmischung
erfolgt, kann durch Durchströmenlassen von Sauerstoff durch den Reaktionsraumhergestellt
werden. Inweniger erwünschter Weise kann Luft an Stelle von Sauerstoff verwendet
werden. Auch ist es möglich, Produkte, welche verbesserte magnetische Permeabilität
und Verlustarmut aufweisen, durch Erhitzen der Oxyde in einer neutralen Atmosphäre,
z. B. einer, welche Helium oder Stickstoff enthält, herzustellen; aber die Verbesserung
ist nicht so groß wie bei Verwendung einer oxydierenden Atmosphäre. Im Gegensatz
zur Verwendung von entweder einer oxydierenden öder einer neutralen Atmosphäre ist
das Vorliegen einer reduzierenden Atmosphäre im Reaktionsraum, wie sie z. B. durch
Kohlenoxyd oder Wasserstoff geliefert wird, ausgesprochen schädlich, wenn Materialien
von hoher Permeabilität gewünscht werden. Daher kann gesagt werden, daß das Erhitzen
in einer nicht reduzierenden Atmosphäre erfolgen soll, vorzugsweise bei atmosphärischem
Druck oder höheren Drücken.
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Anstatt von den Oxyden selbst auszugehen, ist es möglich, von einem
Gemisch von Materialien auszugehen, welche in anderer als der Oxydform vorliegen,
in der sie im Reaktionsprodukt vorliegen, vorausgesetzt, daß diese Ausgangsmaterialien
beim Erhitzen gemäß den aufgestellten Bedingungen für Temperaturen, _Zeiten, Atmosphäre
in das spezifizierte Oxyd umgewandelt werden. Zum Beispiel kann das Eisen, anstatt
von einer Fe203 enthaltenden Mischung auszugehen, in Form von Ferrooxyd oder Magnetit
vorliegen, vorausgesetzt, daß das Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre erfolgt,
oder als Hydroxyd, Carbonat usw. vorliegen, wenn entweder eine oxydierende oder
eine neutrale Atmosphäre vorliegt. Die übrigen Bestandteile können ebenfalls in
Form.von Hydroxyden, Acetaten oder Carbonaten vorliegen oder entweder in höherer
oder niedrigerer Oxydationsstufe, als sie im Endprodukt vorliegen, da diese in die
gewünschte Oxydform übergehen, wenn sie in der bevorzugten oxydierenden Atmosphäre
und in einigen Fällen sogar in einer neutralen Atmosphäre stark erhitzt 'werden.
Gewisse unter den vorliegenden Zusammensetzungen verwenden auch Oxyde des Mangans.
Dies ist vorzugsweise in der Ausgangsmischung als Mn 02 vorhanden, geht aber im
Reaktionsprodukt in MnO über. Diese Umwandlung erfolgt auch trotz Verwendung einer
oxydierenden Atmosphäre, vorausgesetzt, daß die oxydierenden Eigenschaften der Atmosphäre
nicht stark genug sind, um die Reduktion der höherwertigen Oxyde zur niedrigen zweiwertigen
Form zu verhindern. In gleicher Weise können auch. andere Öxyde des Mangans in der
Ausgangsmischung verwendet werden, da diese sich. beim Erhitzen in der oxydierenden
Atmosphäre in Mn 0 umwandeln. In ähnlicher Weise ist es möglich, jedes Oxyd von
Kupfer oder Nickel zu verwenden, da diese beim Erhitzen unter den bevorzugten oxydierenden
Bedingungen in die gewünschte Form übergehen.
Wegen der Sprödigkeit
der Reaktionsprodukte können Preßkörper der Reaktionsteilnehmer bei Drücken von
144o kg/cm2 hergestellt werden, und diese Preßkörper werden bei erhöhten Temperaturen
behandelt, um ihnen die im Endprodukt erwünschten Eigenschaften einer erhöhten Permeabilität,
eines geringen Verlustes usw. zu erteilen. Diese Preßkörper können auch mittels
Spritzpreßverfahrens bei viel niedrigeren Drücken geformt werden. Die Tatsache,
daß Formkörper aus dem zusammengepreßten Material ohne Gegenwart eines permanenten
Bindemittels geformt werden können, trägt viel zu ihrer Verbesserung bei gegenüber
den bisher bekannten Materialien, wie gepulvertem Eisen, welches die Verwendung
eines permanenten Bindemittels erfordert, da das Bindemittel viele Zwischenräume
von beträchtlicher Größe zwischen den Teilchen entstehen läßt, und da diese Zwischenräume
für einen großen Teil der bisher in Materialien dieser Art vorliegenden niedrigeren
Permeabilität verantwortlich sind. Wenn das Material in Form von Preßkörpern hergestellt
wird, kann der Druck beim Formen weitgehend variieren. Drücke von 144 kg/cm2 ergaben
dieselben verbesserten Ergebnisse wie solche von zehnfacher Größe, und es wurde
die Spritzformtechnik mit ausgezeichneten Ergebnissen angewendet. Beispielsweise
können die Oxyd-Bestandteile vorerhitzt, mit einem temporären Bindemittel vermischt,
im Spritzverfahren geformt und hitzebehandelt werden. Im allgemeinen kann gesagt
werden, daß der Druck beim Formen ausreichen soll, um einen dicht zusammenhängenden
Körper zu bilden. Die verwendeten Drücke müssen diejenigen sein, die zur Erzielung
dieses Ergebnisses erforderlich sind.
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Nachdem die Wärmebehandlung in beschriebener Weise beendet ist, wird
das Reaktionsprodukt vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise sehr rasch abgekühlt,
indem man es einem Luftstrom unterwirft oder in Wasser abschreckt. Rasches Abkühlen
erhöht im allgemeinen die Permeabilität und die Eigenschaften der Verlustarmut über
diejenigen hinaus, die bei langsamem Abkühlen erhalten werden.
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Das Reaktionsgemisch kann in irgendeine gewünschte Gestalt gepreßt
werden, bevor das Erhitzen im Reaktionsraum erfolgt. Die Gefahr, daß sich die Preßkörper
beim Erhitzen verziehen, kann durch Zumischen eines kleinen Prozentsatzes eines
Schmiermittels zu den gepulverten Oxyden vor dem Pressen vermindert werden. Bevorzugt
werden solche Schmiermittel, welche während der Wärmebehandlung vollkommen verbrennen.
Geeignet sind beispielsweise Stearinsäure und mikrokristalline Wachse.
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Wie oben festgestellt wurde, betrifft die Erfindung die Verwendung
von Berylliumoxyd in Ferritkörpern, die in beschriebener Weise hergestellt werden.
Innerhalb eines weiten Gebietes von Zusammensetzungen wurde gefunden, daß der Zusatz
von Berylliumoxyd erstrebenswerte Verbesserungen bewirkt, welche bei Verwendung
von Mischungen von Oxyden, die nicht Berylliumoxyd enthalten, nicht erzielbar sind.
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Eines der erfindungsgemäßen neuen Systeme ist ein quaternäres System,
bestehend aus Be0, MnO, Zn0 und Fe203. In der nachstehenden Tabelle I werden Beispiele
von verschiedenen Zusammensetzungen der vier Bestandteile, in Molteilen, gegeben.
An erster Stelle wird eine Zusammensetzung gegeben, bei welcher Berylliumoxyd fortgelassen
ist. Dieser folgen Zusammensetzungen, in denen verschiedene kleine Mengen von Berylliumoxyd
an die Stelle von einem Teil des Zinkoxydes gesetzt sind, wobei die Anteile der
beiden anderen Bestandteile aus Vergleichsgründen konstant bleiben. In jedem Fall
werden in allen folgenden Tabellen die Werte für verschiedene magnetische Eigenschaften
gegeben: Effektive Permeabilität ye
f f, der reziproke Wert Q des Verlustwertes,
das Produkt ,uQ und in einigen Fällen die Curie-Temperatur. Da die Curie-Temperatur
eine Temperatur darstellt, bei welcher eine ausgeprägte Änderung der Eigenschaften
auftritt, wahrscheinlich wegen kristalliner Reorganisation, ist es wünschenswert,
daß die Curie-Temperatur einer Mischung soweit als zweckdienlich oberhalb der Betriebstemperaturenliegt,
dadiemagnetischenEigenschaften während der Verwendung des Materials sehr weitgehend
wechseln können, wenn die Curie-Temperatur in das Gebiet der Arbeitstemperaturen
fällt. Die Werte in Tabelle I wurden durch Kristallisieren des Materials bei 12oo°
in einer Sauerstoffatmosphäre erhalten.
| Tabelle I |
| Be0 |
| Zn0 |
| Mn02 |
| Fea0$ |
| ,ueff Q @Q Curie- |
| Temp. |
| - 0,25 0,25 0,5 I5,9 4o 636 115°C |
| 0,025 0,225 0,25 0,5 I6,0 55 88o 124°C |
| 0075 0,I75 0,25 03 I4,6 I05 I533 2000C |
| 0,I25 0,I25 0,25 0,5 I2,8 I17 I498 |
In dem vorstehenden System wurde gefunden, daß die physikalische Natur (z. B. Dichte,
Teilchengröße, Aggregationsgrad) des Mangandioxydes die Maximalwerte von ,u und
Q sowie die Geschwindigkeit der Erreichung dieser Maximalwerte beeinflußt.
Dichte Teilchen von mäßiger Größe, etwa 1 bis 1o Mikron, sind sehr kleinen Teilchen
(z. B. weniger als o,1 Mikron) vorzuziehen. Der Reinheitsgrad des MnO, und der anderen
Bestandteile ist ebenfalls ein wichtiger Faktor; hohe Reinheit ist wünschenswert.
Während des durch die Wärmebehandlungherbeigeführten Kristallisationsvorganges zersetzt
sich Mn 02 unter Bildung von Mn 0.
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BeO wurde auch bei Herstellung von Materialien, welche in das System
Be0 : Zn0 : MnO: Fe203 gehören, an Stelle von einem Teil des Mn 02 gesetzt, wobei
Ergebnisse entsprechend den in Tabelle IA aufgeführten Beispielen erhalten wurden.
Es ist ersichtlich, daß auch hier die Verwendung von BeO zu Zusammensetzungen führt,
welche verbesserte magnetische Eigenschaften 'haben. Die Kristallisation wurde bei
12oo° C in Sauerstoff durchgeführt.
| Tabelle IA |
| Be0 I Zn0 I Mn02 I Fea0g I ße I Q I ,YQ |
| - 0,25 0,25 0,5 I5,5 36 558 |
| 0,02 0,25 0,23 o;5 15,6 45 702 |
| o,1o 0,25 0,15 o,5 I4,9 86 1281 |
| 0,20 0,25 o,o5 o,5 8,8 87 766 |
Unter Konstanthalten des Gehaltes von Zn 0 und Mn02 wurde bei Herstellung
von Materialien, welche in das System Be 0 : Zn 0 : Mn 02 : Fe203 gehören, Be0 an
Stelle von einem Teil des Fe203 gesetzt, mit Ergebnissen, welche in Tabelle IB aufgezeigt
sind. Die Kristallisation wurde bei 120o° C in Sauerstoff durchgeführt.
| Tabelle IB |
| Be0 I Zn0 I M.0, I Fe203 I ,ugf I Q I ,@Q |
| 0,02 0,25 0,25 0,48 r5,8 37 585 |
| 0,05 0:25 0:25 |
| 0:45 |
| 15"2 27 410 |
Eine andereAusführungsform der Herstellungkristalliner Materialien im System Be
0 : Zn 0 : Mn O2 : Fee 03 wurde durch Zusatz von Be0 in molekularen Anteilen von
allen übrigen konstant gehaltenen Bestandteilen durchgeführt. Die Daten werden in
Tabelle IC gezeigt.
| Tabelle IC |
| Be0 I Zn0 I M.02 I F%03 I ,ueff I Q I ,uQ |
| 0,o1 0,25 0,25 0,5 15,6 45 702 |
| 0,04 0,25 0,25 0,5 15,5 44 682 |
| 0,o6 0,25 0,25 o,5 15,7 46 722 |
| 0,20 0,25 0,25 0,5 14,8 65 962 |
In der nachstehenden Tabelle II werden Werte für ein kristallines System Be0 : NiO:
Fe203 gegeben.' Die Werte dieser Tabelle wurden bei Kristallisation der Materialien
bei 1400°C in einer Sauerstoffatmosphäre erhalten.
| Tabelle II |
| Be0 Zn0 Ni0 |
| Fea0g ,ueff Q 'Q Curie- |
| Temp. |
| - 0,35 0,z5 0,5 15,2 39 593 80`C |
| 0,02 0,33 0,15 0,5 15,2 72 1090 130'C- |
| 0,125 0,225 0,15 0,5 14,4 82 118o 276°C |
| 0,2 0,15 0,z5 o,5 8,4 76 638 |
| 0,3 0,05 0,15 o,5 3,3 102 337 |
| - 0,25 0,25 0,5 125 54 675 |
| 0,05 0,2 0,25 0,5 12,2 85 1037 |
| 0,125 0,125 0,25 o,5 9,2 95 8.74 |
| - 0325 '0,175 0,5 14,9 59 879 |
| 0,02 0,305 0,175 0,5 14,3 77 1101 |
| o,1 0,225 0,175 0,5 12,6 86 1084 |
| - 0,35 0,1 o55 13,3 30 399 |
| 0,05 0,3 0,1 0,55 13,2 63 832 |
| - 0,4 005 0,55 2,6 11 29 |
| 0,05 0,35 0,05 0,55 13,2 31 409 |
| - 0,35 0,35 0,3 4,0 38 152 |
| 0,1 0,25 0;35 0,3 4,1 48 197 |
| - o,6 ö,1 0,3 7,3 18 131 |
| 0,1 0,5 o,1 0,3 6,0 30 18o |
| - O,15 o,15 0,7 7,3 111 810 |
| 0,025 0,125 0,15 0,7. 6,5 77 501 |
| - 0,1 0,1 0,8 4,4 83 365 |
| 0,025 0,075 0,1 o,8 3,5 75 262 |
Wie man sieht, sind in der vorstehenden Tabelle Daten für solche Zusammensetzungen
gegeben, in denen verschiedene Prozentsätze von Eisenoxyd verwendet sind und in
denen außerdem Nickeloxyd und Zinkoxyd in weiten Grenzen variiert werden.
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In Tabelle III werden Werte gegeben für ein System Be0 : ZnO : Mg0
: Fez03. Diese Werte wurden bei Kristallisation bei 130o° C in einer Sauerstoffatmosphäre
erhalten.
| Tabelle III |
| Be0 |
| Zn0 Mg0 |
| Fe20a ,u |
| eff Q @Q Curie- |
| Temp. |
| - 0,25 0,25 0,5 15,1 44 664 115°C |
| 0,02 0,23 0,25 0,5 13,2 57 752 3560C |
| 0,1 o,15 0,25 0,5 10,3 65 670 |
| 0;125 0,125 0,25 0,5 9,2 6o 552 |
| 0,2 0,o5 o,25 o,5 4,4 75 330 |
| - o,35 015 0,5 1,2 27 32 |
| 0;05 0,3 0115 0,5 8,3 30 249 |
| - 0,3 0,3 0,4 10,0 23 230 |
| 0,02 O,28 0,3 0,4 11,8 18 212 |
| 0,05 O,25 0,3 0,4 9,5 37 357- |
| - 0,35 0,35 0,3 5,0 8 40 |
| 0,05 0,3 0,35 0,3 6,o 22 132 |
| - a,2 o,2 o,6 9,2 7o 644 |
| 0,o2 o,18 o,2 o,6 9,7 65 631 |
| 0,05 0,15 0,2 o,6 8,2 75 615 |
| - 0,225 0.225 0,55 12,1 65 7865 |
| 0,05 0175 0,225 0,55 10,5 75 788 |
| - 0,3 0>05 0,65 10,9 50 545 |
| 0,02 0,28 0,05 o,65 8,6 95 817 |
Tabelle IV enthält Werte, welche für ein System Be 0 : Zn O : Cu 0 : Fee 03 erhalten
wurden. Die Werte wurden gemessen für Materialien, welche bei 120o° C in einer Sauerstoffatmosphäre
kristallisiert wurden.
| Tabelle IV |
| l eff Q ßQ Curie- |
| Be0 Zn0 Cu0 |
| Fez0g ,u |
| Temp. |
| - 0,3 0;2 0,5 14,2 2o 284 40°C |
| 0,02 0,28 0,2 0,5 14,2 30 426 |
| 0;07 0,23 0,2 0,5 15,2 59 897 130°C |
| o,1 0,2 0,2 0,5 14,4 731051 |
| 0,15 015 0,2 0,5 12,5 72 900 |
| 0,35 015 0,5 ,04 53 55 |
| 0,05 0,3 0,15 0,5 4.0 20 8o |
| - 0,4 0,1 0,5 1,2 29 35 |
| 0,02 0,38 0,1 0,5 1,2 35 42 |
| 0:05 0,35 0,1 o,5 1,02 57 58 |
| - 0,35 0,2 0,45 1,o6 50 53 |
| 0,05 0,3 0,2 0,45 1,8 20 36 |
| - 0,25 0,2 0,55 15,7 42 659 |
| 0,o5 0,2 0,2 0,55 14,9 60 894 |
Tabelle V enthält Werte für einige Beispiele von ZusammensetzungenimSystemBe0: Cd0:
CuO:Fe203.
Kristallisation erfolgte bei i2oo ° C in einer Sauerstoffatmosphäre.
| Tabelle V |
| Be0 I CdO I C@O I FeO@ I , .,ff I Q I ,uQ |
| - 0,30 0,20 0,5o 13,6 20 272 |
| 0,o2 0,28 0,20 0,5o 14,0 25 350 |
| 0,05 o,25 o,20 0,5o 14,2 35 497 |
| 0,10 o,15 0,20 0,5o 12,0 71 852 |
Man sieht, daß bei geringen Zusätzen von Be0 als Ersatz von etwas Cd 0 die Permeabilität
und ebenso der Q-Wert steigen. Wird die Menge des BeO erhöht, so sinkt die Permeabilität,
aber der Q-Wert steigt so rasch, daß das Produkt pQ stark verbessert wird.
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Tabelle VI enthält einige Beispiele im System Be0 : Cd0 : MnO: Fez03.
Die Kristallisation erfolgte bei i2oo°C in einer Sauerstoffatmosphäre.
| Tabelle VI |
| Be0 I Cd0 I M@oz I FezO', I Heff I Q I ,uQ |
| - o,25 o,25 0,50 15,6 26 4o6 |
| 0,05 0,20 0;25 0,50 13,7 6o 822 |
| o,io 0,15 o,25 0,5o io,6 65 689 |
In diesen Zusammensetzungen ist eine ausgeprägte Verbesserung im Q-Wert augenscheinlich,
wenn Be0 zu dem zugrunde liegenden ternären System zugesetzt wird.
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Tabelle VII zeigt die Wirkungen des Zusatzes von BeO zum System MnO:
Zn0 : Cd0 : Fe2O3, wobei ein pentenäres System mit Einschluß von BeO gebildet wird.
Der Q-Wert der Materialien ist beträchtlich erhöht. Kristallisation erfolgte bei
i2oo ° C in einer Sauerstoffatmosphäre.
| Tabelle VII |
| BeO ( Zn0 I Cd0 I M-021 Fea03 I , -,ff I
Q I ß0- |
| - o,125 0,125 o,25 0,5 15,4 29 447 |
| 0,05 . o,IO o;10 |
| o,25 |
| o,5 14,3 72 1030 |
In allen vorstehenden Systemen wurde das Berylliumoxyd der Mischung zugeführt, bevor
diese gepreßt und die Kristallisation durchgeführt wurde. Im allgemeinen wurde gefunden,
daß der Zusatz von etwa o,2 bis etwa 3o Molprozent von mitkristallisiertem BeO das
Produkt ,uQ (Gütefaktor) des festen Ferrites verbessert, und es können etwas höhere
Werte (z. B. bis zu etwa
50 Molprozent Be0) zur Erzielung von verbesserten
Q-Werten verwendet werden, obwohl das Produkt ßQ nicht verbessert werden kann, wenn
die höchsten Prozentsätze von BeO verwendet werden. Bei Wahl einer Zusammensetzung
der drei Bestandteile ohne Zusatz von Berylliumoxyd, welche nahe dem Optimum für
maximales ,u liegt, wurde gefunden, daß das optimale Mengenverhältnis von mitkristallisiertem
BeO zwischen etwa 3 und etwa 15 Molprozent liegt. Hat die Zusammensetzung im ternären
System einen hohen Gehalt an Eisenoxyd, dann kann der Zusatz von Be0 das Produkt
yQ erniedrigen; daher sollten die verbesserten Materialien vorzugsweise nicht mehr
als etwa 7o Molprozent Eisenoxyd enthalten. Weiterhin haben Gemische, welche weniger
als etwa
30 Molprozent Fe203 enthalten, nur dürftige Kennzahlen, welche im
allgemeinen durch die Beimischung von BeO nicht genügend verbessert werden, um brauchbar
zu sein. Vielleicht die größten Verbesserungen durch Beimischung von BeO erfolgen
in denjenigen Zusammensetzungen, welche nahe der Zimmertemperatur liegende Curie-Temperaturen
haben. Wie in den vorstehenden Tabellen gezeigt ist, erhöht die Beimischung von
BeO in vorteilhafter Weise sowohl die Curie-Temperatur als auch das Produkt ßQ.
Diese nutzbringende Wirkung von BeO erweitert die Reihe der brauchbaren Zusammensetzungen,
welche bei einer gegebenen Temperatur verwendet sind.
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Die durch Zugabe von BeO in den Ferrit-Systemen bewirkte Verbesserung
des Produktes ,uQ ist graphisch in der Figur dargestellt. Die Figur zeigt das Ausmaß
der Verbesserung, welches bei Zusatz einer optimalen Menge von Be O zu Ferriten
des Systems Ni O : ZnO : Fee 03 erhalten werden kann. Die angeführten Beispiele
sind solche, in denen eine derartige Menge von Be0 zugesetzt ist, daß die maximale
Erhöhung des Wertes ,uQ erhalten wird. Man sieht, daß eine Zusammensetzung, welche
aus einer Mischung von 5o Molprozent Fee 03, 15 Molprozent Ni 0 und 35 Molprozent
Zn0 hergestellt wurde, ein um etwa 53o Einheiten erhöhtes Produkt ,uQ aufweisen
kann, wenn eine optimale Menge von Be0 vor der Kristallisation in die Zusammensetzung
eingebracht ist. Man sieht ferner, daß die maximal mögliche Verbesserung sehr klein
ist, wenn die Zusammensetzungen etwa 3o Molprozent Fe203 enthalten, während bei
Zusammensetzungen, welche mehr als 7o Molprozent Fe203 enthalten, der Zusatz von
BeO das Produkt ,uQ erniedrigen kann, unabhängig davon, welche Menge zugesetzt wurde.
Die Figur zeigt ferner die relative Verbesserung, welche durch Zusatz von BeO erzielt
werden kann, wobei die Erhöhung des Wertes manchmal mehrere hundert Prozent erreicht.
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Obwohl die größte Verbesserung der magnetischen Eigenschaften gefunden
wurde, wenn Be0 in ein quaternäres System vom Ferrit-Typus eingebracht wurde, ist
weiterhin gefunden worden, daß Zusammensetzungen mit vorteilhaft verbesserten magnetischen
Eigenschaften durch Verwendung wechselnder Prozentsätze von BeO in einem ternären
System erhalten werden können. Daten, welche Beispiele von verschiedenen ternären
Ferrit-Systemen unter Einschluß von BeO veranschaulichen, sind in Tabelle VIII gegeben.
Man sieht, daß in allen Beispielen durch den Zusatz von Be0 eine bedeutsame Verbesserung
erhalten wird, obwohl der Prozentsatz der Verbesserung im allgemeinen so groß ist,
als wenn BeO unter Bildung von quaternären Systemen zugesetzt oder im Austausch
verwendet wird.
| Tabelle VIII |
| Fez03 Mn02 zn0 Mg0 - Ni0 Cu0 Be0 Aeff Q h@ |
| 0,45 0,45 11,g 85 1012 |
| 0,45 0,53 0,02 11,8 20 236 |
| 0,45 0,45 o,=o 11,2 53 594 |
| o,5 o,5 13,0 35 405 |
| 0,5 0,45 0,05 116 75 87o |
| 0,55 0,45 12,1 5 61 |
| 0 0,02 g,= 81 737 |
| ,55 o=43 |
| 0,55 0°40 0,05 7,7 66 5o8 0,45 0,55 3,5 61 214 |
| 0,45 0,50 0,05 4,0 115 46o |
| 0,50 0,50 4,3 75 323 |
| 0,50 0,45 0,05 4,4 9o 396 |
| 0,50 0,40 o,=o 4,0 1o6 424 |
| 0,6o 0,40 6,1 94 - 573 |
| 0,6o 0,30 o,=o 3,5 127 445 |
| 0,70 0,25 0,05 3,6 115 414 |
| 0,40 0,6o 5,3 43 228 |
| 0,40 0,45 o,15 6,5 63 410 |
| 0,5o 0150 6,7 55 369 |
| 0,50 0,40 o,=o 4,2 75 315 |
| 0,6o 0,40 3,5 9o 315 |
| 0,60 0,30 0,1O 2,8 100 28O |
| 0,45 _ 0,55 7,4 25 185 |
| 0,45 0,45 o,=o 6,4 40 256 |
| 0,50 0,40 0,10 6,4 43 275 |
| 0,6o 0,40 10,8 48 518 |
| 0,6o 0,30 o,=o 10,4 8o 832 |
| o,65 0,30 ' 0,05 1o,8 67 734 |
| o,5 0,25 0,25 5,2 6o 312 |
| o,6 0,35 0,05 1o,9 27 294 |
| o,65 0,30 0,05 9,4 42 395 |
Alle die vorstehenden Werte wurden durch Zusetzen von Be O zu den verschiedenen
Oxydmischungen, därauffolgendes Formen von Prellkörpern und Erhitzen in einer oxydierenden
Atmosphäre erhalten. Die Erhitzungstemperatur war =2oo°C, mit der Ausnahme, daß
Zusammensetzungen mit einem Gehalt an NiO auf 1400°C, solche mit einem Gehalt an
MgO auf 1300°C und solche mit einem Gehalt an ZnO auf 1400°C erhitzt wurden.
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Aus den in der obenstehenden Tabelle gegebenen Daten kann man ersehen,
daß in manchen Fällen der Zusatz von BeO zu einem binären Ferrit-System die magnetischen
Eigenschaften nicht so stark verbessert als bei einem Zusatz zu einem ternären System,
und in einigen Fällen ist eine leichte Abnahme festzustellen. Jedoch ist die eigentliche
Vergleichsbasis ein ähnlicher Körper, der aus gepulvertem Eisen hergestellt ist,
welches früher das beste für hohe magnetische Permeabilität bekannte Material war.
In allen Fällen zeigten die aus temären Ferrit-Systemen unter Einschluß von BeO
zusammengesetzten Materialien verbesserte Eigenschaften, wenn sie mit ähnlichen
Körpern verglichen wurden, die aus gepulvertem Eisen mit einem Bindemittel gepreßt
wurden. Darüber hinaus wurden Produkte aus ternären Systemen unter Einschluß von
BeO für Spezialzwecke als die besten gefunden, da die Q-Werte gewöhnlich hoch sind
und das Produkt ,uQ ebenfalls hoch genug ist, um verwertbar zu sein.
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Von allen vorstehend erwähnten Systemen, welche einen Teil der Erfindung
darstellen, wird ein quaternäres System bevorzugt, in welchem sowohl Be0 als auch
Zn 0 vorhandenist. Diese Zusammensetzungen haben sich als die besten hinsichtlich
Stabilität, Permeabilität und Q-Wert erwiesen. Der Zusatz von Be O und in geringerem
Grade von MgO erwies sich als der einzige Faktor, welcher zu Ferrit-Systemen zugesetzt
werden kann, um das Produkt yQ ohne Verlust (oder ohne unangemessenen Verlust) von
;u zu verbessern.
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Es wurde der Zusatz von vielen anderen Oxyden versucht. Der Zusatz
von Ca0, Ba0, T'02 und Zr02 verringert gewöhnlich sowohl die effektive Permeabilität
,u als,uQ. Der Zusatz von Th O2, Sb 03, t11203, S'02, SnO, B203 oder Cr203 ergibt
manchmal Zusammensetzungen, welche ein mäßig verbessertes
,uQ haben,
wobei aber die effektive Permeabilität gewöhnlich in unerwünschter Weise erniedrigt
ist.
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Obwohl nicht die Absicht besteht, sich auf die folgende Theorie zu
beschränken, wird angenommen, daß die günstigen Wirkungen des Zusatzes von Be0 (oder
Mg0) zu den Ferrit-Zusammensetzungen in Beziehung zu der höheren Polarisationskraft
der Be++- (oder Mg++-) Ionen und den höheren Schmelzpunkten von Be O (oder Mg 0)
stehen können. Die Polarisationskraft ist z. B. proportional qly, wobei
q
die Valenzladung und y der Ionenradius ist. Be++ zeigt ein außergewöhnlich
großes Verhältnis q : y.
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Eine weitere interessante und wichtige Eigenschaft der Preßkörper,
welche aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden, ist die der Magnetostriktion.
Magnetostriktion erkennt man an der Fähigkeit eines Körpers, sich in der einen Dimension
zu verlängern und in einer anderen Richtung zusammenzuziehen, wenn er einem magnetischen
Feld ausgesetzt wird. Die Messungen wurden an gepreßten Kernen der Materialien ausgeführt,
welche in ein Rohr von 13,7 cm Länge und 6,3 mm äußerem Durchmesser eingebracht
wurden. Die Kerne waren von rechteckigem Querschnitt und hatten eine Länge von 26,2
cm. Das Rohr wurde mit einer Spule von ggo Windungen aus Kupferdraht von o,25 mm
Durchmesser umwickelt. Die Messungen wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen
Feldstärken, nämlich 49 Oersted (M,) und 150,5 Oersted (M2) ausgeführt. Die erste
wurde erhalten, indem dem Solenoid ein Batteriestrom von o,15 A bei 1,5 V zugeführt
wurde, und das zweite Feld durch einen Batteriestrom von 0,46 A bei 6 V.
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Einige der Kernkörper zeigten nur positive Magnetostriktion, in Erscheinung
tretend durch eine Längenzunahme, und andere nur eine negative, während einige positive
Magnetostriktion bei der einen Feldstärke und negative bei der anderen zeigten.
In der folgenden Tabelle (Tabelle IX) werden einige Beispiele von typischen Resultaten
gegeben, wobei die positiven Werte, d. i. Längenzunahme, mit P und die negativen
Werte, das ist Verkürzung, mit N bezeichnet sind. Alle Werte sind relativ, wobei
ein Nickelstab von ähnlichen Dimensionen als Vergleichsgröße diente, dem der Wert
4 N zukam, wenn er einem Feld von 49 Oersted unterworfen wurde. Ein Hebelsystem
wurde verwendet, um die Änderung der Abmessungen zu vergrößern, und die Größe der
Änderung wurde durch die Beobachtung der Bewegung einer Schneide, welche mit dem
Hebelsystem verbunden war, gemessen. Die in der Tabelle gegebenen Einheiten sind
einfach in den Größen der Gradeinteilung an der Beobachtungsskala angenommen.
| Tabelle IX |
| Be0 |
| zn0 Mn02 Fe203 490ited r5° t |
| Oerste5 d |
| M2 |
| 0,025 O,225 o,25 0,5 o,7N I:3N |
| 0075 0175 0.25 0',5 17P I,oN |
| 0,125 0,125 0,25 o,5 2,0P 0,4P |
| Beo zn0 Ni0 Fe20g Ml Ma |
| - 0.35 0.15 0,5 0,5N o,8N |
| 0,02 0.33 0,15 0,5 =,3N =,6N |
| 0,125 0,225 0,15 0,5 1,8N 1,3N |
| 0,2 0,15 0,15 0,5 1,3P 0,7P |
| 0,3 0,05 0,15 0,5 0,3P o,6 P |
| Be0 zn0 Mg0 Fe203 Ml M2 |
| - 0,25 0,25 0,5 0,5N 0,7N |
| 0,02 0,23 0,25 0,5 15P - |
| o,1 0,15 o,25 0,5 0,75P o,8P |
| 0,2 0,05 0,25 0,5 I,oP =,8P |
| Be0 zn0 |
| Cu0 Fe20g Ml M2 |
| 0,1 0,2 0,2 0,5 o,7N o,8N |
| o,15 0,15 0,2 0,5 o,6N I,oN |
| 0,3 - 0,2 0,5 0,25 P 0,1P |
Aus den Zahlen der Tabelle IX kann man ersehen, daß, wenn ein Körper mit einer gewissen
Magnetostriktion gewünscht wird, es einfach nötig ist, die geeignete Zusammensetzung
auszuwählen und einen kristallinen Ferrit-Körper in der hier beschriebenen Weise
herzustellen.
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Die vorstehenden, in den verschiedenen Tabellen enthaltenen Beispiele
sollen nicht so ausgelegt werden, als ob sie die Erfindung auf die dort angeführten
spezifischen Zusammensetzungen beschränken. Diese wurden nur zur Veranschaulichung
aus einer größeren Menge von Daten ausgewählt. Die annähernden Grenzen des praktischen
Verfahrens wurden vorstehend an anderer Stelle aufgezeigt.
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Im allgemeinen führt der Zusatz von Berylliumoxyd zu kristallinen
Ferrit-Materialien, welche mindestens ein anderes Oxyd aus einer gewissen Gruppe
von Oxyden enthalten, zur Bildung von Materialien mit verbesserten magnetischen
Eigenschaften, besonders im Vergleich mit den besten früher bekannten und bisher
für dieselben Zwecke verwendeten Materialien, wie gepulvertes Eisen. Die Gruppe
von anderen Oxyden, von denen eines oder mehr zur Aufnahme in die Zusammensetzungen
gewählt werden können, ist MnO, Zn 0, Cu 0, Cd 0, NiO und Mg 0. Diese können in
der Ausgangsmischung in der Form von äquivalenten Verbindungen vorhanden sein, aber
sie müssen leicht während des zur Kristallbildung erforderlichen Erhitzens in die
erwähnte Oxydform übergehen.
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Besonders gute Ergebnisse werden durch Auswählen von zwei aus der
obigen Gruppe der Oxyde zusammen mit Berylliumoxyd erhalten. Versuche zeigen, daß
drei oder mehr ebenfalls verwendet werden können, wobei jedoch offenbar kein zusätzlicher
Vorteil erzielt wird.
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Die durch die Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen erzielte
Verbesserung der Ergebnisse
kann sich auf eine oder mehrere von
verschiedenen Kategorien erstrecken; daher kann nicht durch eine einzige Prüfmethode
beurteilt werden, ob ein gewisses Material ein verbessertes Produkt, verglichen
mit bisher verwendeten Materialien, darstellt oder nicht. Bestimmte Zusammensetzungen
zeigen außergewöhnlich hohe Werte der magnetischen Permeabilität, -andere haben
einen ungewöhnlich niedrigen Verlustfaktor (hohes Q), einige haben ein erwünscht
hohes Produkt dieser beiden Werte, andere haben erwünschte Magnetostriktionseigenschaften,
und noch andere haben eine große Stabilität, obwohl ihre Permeabilität oder ihre
Q-Werte nicht. so hoch sein können als irgendeine andere aus einer Zahl von anderen
möglichen Zusammensetzungen. In einigen Fällen kann eine Zusammensetzung ungewöhnlich
hohe Curie-Temperatur haben und dadurch für gewisse Anwendungen wertvoll sein.