DE1936279C - Verfahren zum Herstellen einer mag netischen Spinell Keramik - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich unfein Verfuhren zum I !erstellen einer gebrannten, aus einer Mischung iranischer Oxyde aufgebauten magnetischen Spinell-Keramik durch Mischen oxydischer oder solcher Au.sgangsmaterialien, welche während des Herstellungsverfahrens zu Oxyden fühlen, durch Calcinieren der Mischung (zum t-irhu.lt einer leilweisen Reaktion) und durch Fertigbrennen der in die gewünschte Form yehrachtcn calcinierten Mischung bei einer Temperatur von mindestens 1125 C.

Kleine Korngröße ist auf dem Clebiet der Keramik seit langem von großem Interesse. Dieses trifft besonders für die magnetischen Spinell-Ierrite der hier in Rede stehenden Art zu, wo erkannt wurde, daß die Korngröße einen direkten Einfluß auf die magnetischen l.igenschaften hat.

Zu den hier betroffenen Gerriten mit SpinelLstruktur gehören die Materialien mit rechteckiger Hysteresisschleife, wobei die populärsten Mitglieder diejenigen des Magnesium-Mangan-Ferritsystems sind, ebenso auch Zusammensetzungen, die in der Mikrowellen-Technik und als Spulen verwendet werden. Einige dieser Materialien können zusätzliche Bestandteile, wie Cadmium, Kupfer, Nickel, Zink, Calcium, Kobalt und Chrom, enthalten.

Bei Ferriten mit rechteckiger Hysteresisschleifc ist feines und auch gleichförmiges Korn erwünscht, um gleichförmige Koerzitivkraft und dadurch vorhersagbare magnetische Eigenschaften zu erzeugen. Dieses ist zunehmend wichtiger geworden, da Speicherkerne und ander;: auf rechteckiger Hysteresisschleife beruhende Bauelemente in letzter Zeit stark miniaturisiert worden sind.

Einige Jahre lang wurde angenommen, daß die Verluste allgemein umgekehrt proportional zur Korngröße sind. Tatsächlich ist eine kleine Korngröße bei einer sehr breiten Klasse keramischer Materialien aus den verschiedensten Gründen als wünschenswert betrachtet worden. Bei Spulenferriten, die beispielsweise in Aufnahmeknöpfen verwendet werden, wurde gefunden, daß feines Korn zu einer besseren Abriebsbeständigkeit führt.

Trotz des anerkannten Vorteils einer kleineren Korngröße sind bisher noch keine reprodu/ui baren Verfahren /.um Erhalt eines feineren Korns bei Materialien entwickelt worden, die nach üblichen keramischen Methoden hergestellt werden. Statt dessen behalf man sich mit empirischen Verfahrensbedingungen, die von der jeweiligen Zusammensetzung, Geometrie sowie von anderen Erwägungen iihhingcn Die Reproduzierbarkeit war dabei nicht befriedigend, und bei speziell kritischen Anwendungsfiillen war es häufig notwendig, große Materialchargen /u verwerfen.

Vor kurzem wurde nun eine kryochcmische Methi.de offeriert, die sich auf die Herstellung gebrannter Keramiken anwenden läßt (s. Proceedings of (he Fourth International Conference of Science of Ceramics, 23. bis 27, April 1967, in Maastricht, Holland, veröffentlicht in Science of Ceramics, Bd. 4).

Entsprechend dieser Methode wird eine flüssige Lösung solcher Verbindungen, die in die gewünschten oxydischen Bestandteile zersetzt werden können, in ein flüssiges Kühlmittel in Form kleiner Kügelchen injiziert, die beispielsweise mit 'lilfc einer Zerstäubungsdüse erzeugt werden. Die Kindchen erstarren unter diesen Bedingungen sehr rasch, ohne wieder 7iuammen/'.iklumi>en, und werden dann gesammelt, vaktiiimgelrncknet und thermisch umgesetzt. Die resultierenden Körper können dann gleich gebrochen und gebrannt werden, um feinkörnige Keramik, wie Spinell-I'errite, zu erhalten. Das Verfahren ist zuverlässig und führt /ur Herstellung von reproduzierbar gleichförmig feinkörnigem Material. Für viele Zwecke ist es jedoch nach wie vor förderlich. Ferrite durch übliches Calcinieren und Brennen her/uslellen; und es μ ibt keine kommerzielle Methode für die allgemeiiic

lu Herstellung von Ferritmaterialien, deren Korngröße nennenswert unter 40 Mikrometer liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man feine Korngroße mit dem Verfahren der einleitend beschriebenen Art zuverlässig erhalten kann, wenn erfindungsgemäß vor dem Fertigbrand MgSO₄ derart zugegeben wird, daß dieses zu Beginn des Fertigbrandes in ein;" Menge von 0,25 bi-. 10 Gewichtsprozent, und zwar ausgedrückt durch den äquivalenten elementaren Schwefel als Prozentsatz einer aus allen oxydischen Endbestandteilen plus dem elementaren Schwefel aufgebauten Gesamtzusammensetzung, vorhanden ist. Allgemein gilt also für das erfindungsgemäße Verfahren, daß eine kritische Magnesiumsulfatmenge während des Brennens vorhanden ist. Zwar kann dieser Zusatz in jeder früheren Verfahrensstufe eingeführt werden, bevorzugt erfolgt aber die Zugabe erst nach dem Calcinieren.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine gleichförmige Korngröße von weniger als 40 Mikro-

yo meter reproduzierbar erhältlich, wobei die übrigen Verlahrensbedingungen in den üblicherweise praktizierten Bereichen liegen. Korngrößen von weniger als 20 Mikrometer können regelmäßig erhalten werden. Die erfindungsgemäß erhältliche äußerst kleine Korngröße hat nun ihre Ursachen nicht in einer Kornwachstumblockierung entsprechend dem üblichen Mechanismus, d. h., die erzielte Fcinkörnigkeit ist nicht da.. Resultat der Gegenwart von Zersctzungsprodukten eines Zusatzes: denn das bedeutsamste

■to Zersetzungsprodukt, nämlich Magnesium, ist häufig als Bestandteil der Nominalzusammensctzung vorhanden und konnte trotzdem ein Kornwachstum auf unerwünschte Größen nicht verhindern. Dieses ergibt sich auch aus dem I mstand.daßcin zu frühes I rhit/.cn derart, daß der Zusatz vor dem Brennen sich zersct/t. zur folge hat, daß nicht langer ein ^K ornwachstum verhindert werden kann.

Aus der österreichischen Patentschrift 189 404 ist es /\ar bekannt, einem zur Herstellung eines Dauermagneten mit Magnctoplumbitstruktur vorgesehenen Ferritversatz Bariumsulfat zuzufügen, um /u einem möglichst feinen Gefüge zu kommen. Solche Materialien sind aber stark tetragonal und haben keine der Eigenschaften der Spinellfcrritc. Im Gegenteil, diese Magnetoplumbitc werden, wenn sie bei der I lerstellnng von Spinell-!-'ernten mitauftreten, als schädliche Nebenprodukte betrachtet, die tunlichst zu vermeiden sind. Jedoch unabhängig hiervon wird die Wirkung einer Bariumsulfatzugabe nicht verstanden, da diese

<>o Verbindung sich bekanntlich unter normalen Bedingungen nicht zersetzt, sondern als Verbindung aufschmilzt. Demgemäß kann seine Wirkung selbst in einem Magnctoplumbit nicht der erfindungsgemaß erzeugten Wirkung von Magnesiumsulfat analog sein.

fi5 Viel «ehr ist ein Einbau von Bariumsulfat in einen Spinell-Ferrit geradezu fatal, da hierdurch eine Umwandlung in die unerwünschte Magnetoplumbitslruktur veranlaßt wird.

Au·, der französischen 1'aicntschntt 1 (174 XM ist fs auch bekannt, Jas Magnesium in Form eines I luinids iii den Ferritversalz einzuführen. Jedoch ist IhilIi diese Verbindung sehr stabil; sie wirtl do rl direkt IiIs Subsliluenl für Magnesiumoxyd beiuil/t. Hs ist (iaher keineslalls zu erwarten, daU sich dieses MagncliumHuorid unter den zur Anwendung gelangenden lircnnhjdingungcn zersetzen wird.

Im folgenden ist das erlindiingsgeinaÜe Verfahren im ein/einen erläutert.

Aus (iründen der Kinfachheit sei die normale let rit/usammensetzangan I land ihres molaren (iehal-Ie-, oxulischcr Materialien betrachtet, Hm repräsentativer Magnesium-Mangun-Ferril hat beispielsweise iiie folgende Zusammensetzung:

32.1 Molprozent Magnesiumoxyd,
25 Molprozent Manganoxyd,
42,9 Mulprozent Fisen(lll)-oxyd.

Dieses grundsatzliche System ist in der USA,-Patentschrift 2 715 109 (Albcrs-^ihoenbcrgl beschrieben.

Andere Zusammensetzungen mit rechteckiger Hy-Iteresisschleife, die in mancher, !'allen so entworfen Wurden, daß sie ein Br: Bs-Verhältnis von zumindest (),7 haben, können zusätzliche Oxydbeslandteile enthalten, die allgemein zur Einstellung der Koerzitivkraft und der Pechteckigkeitsverhällnisse auf die im jeweiligen Hinzelfall gewünschten Werte dienen. Üblicherweise verwende.e Ma .-rialien enthalten bis tu 55 Molprozent MagntÄinrnoxyd, bis zu 15 Molprozent Cadmiumoxyd, bis zu 30 vlolprozent Kupfcriixyd, bis zu 9 Molprozent Nickeloxyd, bis zu IH Molprozent Zinkoxyd, bis zu 6 Molprozcnt Calciumoxid, bis zu i.3 Moiprozent Kobaitoxyd und bis zu iO Molprozeni Chromoxyd bei einem Rest von bis zu fiO Molprozent Kisenoxyd.

Andere Zusätze können für wieder andere Zwecke

fjeichfalls beigegeben werden, beispielsweise kön.'cn 'alladmin. Platin oder Tlioriunuuyd zur Behinderung «lcr Bewegung von Magnctisierungsbezirkswiinden zugegeben werden.

Eine weitere bedeutsame Klasse der Spinell-1 errit-Matcnalicn findet Anwendung bei Spulen und fiber Iragcrkerncn. Typische Materialien können 10 bis 35 Molprozcnt Nickeloxyd, IO bis 30 Molprozcnt /inkoxyd und bis zu 2 Molprozent Kobaltoxyd enthalten. Solche Materialien bilden die magnetische Klasse der ferrite, die lypischcrweisc Magnesium nicht enthalten. Hs isl eine bedeutsame Erkenntnis, auf welcher die Erfindung beruht, dall die Korngröße in diesen Zusammensetzungen gleichfalls durch eine Zugabe von Magnesiumsulfat reduziert werden kann. Die erforderlichen Mengen dieses zusätzlichen Bestandteiles verbessern die Kornstruktur, sind aber nicht allgemein dahingehend wirksam. daß sie zu bedeutsamen Änderungen in den reststellbaren magnetischen Eigenschaften, außer eben der Korngröße, rühren. Nachstehend wird ein üblicher Hcrstcllungszykliis beschrieben, wonach dann die erfindungsgcmäßen Abwandlungen des Verfahrens erläutert werden.

a) Übliche Verfahrensweise

Die Ausgangsmaterialien Pur den Ferrit sind entweder Oxyde oder andere Verbindungen, die sich während des Verfahrens unter Bildung eines Oxydes thermisch zersetzen. Es ist zweckmäßig, lerritzusammcnsct/iingcn an Hand der Oxyde zu diskutieren, die entweder anfänglich als solche eingeführt werden oder die sich nachträglich bilden.

Die Ausgangsmalerialien werden gewöhnlich in

einem l'asleiimischer gemischt. Dieses Vermischen

*> kann in einer Wasserschlenipe oder in einer nicht wäßrigen lösung, wie Aceton, Kohlenslofftetrachlorid oder Äthanol, ausgeführt werden.

Die Mischung wird im Falle einer Wasserschlempe durch Filtern getrocknet, ansonsten durch Veriij dämpfung.

Die getrocknete Mischung wird allgemein bei

Temperaturen cylciaiert, die zwischen 200 und 400 C unterhalb der Temperatur des Fertigbrandes liegen.

Ein für viele Ferrite anwendbarer Bereich ist 700 his

is 1200 -C.

Die cylcinierle Mischung wird in einer Kugelmühle, beispielsweise in einem der beim anfänglichen Mischprozeß verwendeten Medien vermählen. Typische Mahlpenoden reichen von einigen Stunden bis zu einem Tag oder darüber. Während des Vermahlens wird in manchen Fällen ein Bindemittel (üblicherer ,· c ein Wachs) zugefügt. Dieses Bindemittel lö .ich entweder im der Kugelmühle beigegebenen Medium auf oder wird in Form einer I ösung zugegeben. In jedem Fall dient es als ein Schmiermitlei während der Verpressung

Das Medium wird durch Erhitzen entfernt, während die in der Kugelmühle vermahlene Mischung umgerührt wird.

Die wachsige Mischung wird durch ein Sieb gedrückt. um gleichförmiges (iranulat /u erhalten

Das (iranulat wird in einen Vakuumofen verbrach;, um die letzten Spuren des Mediums und oder Bindet-.0 lösungsmitlels zu entfernen

Die Mischung wird zu den ■■,i-wiinNchten Rohlingen verpreUt Die gepreßten Rohlinge werden durch Erhitzen entwachst.

Die entwachsten, gepreßten Rohlinge werden fertiggebrannt, und /war im allgemeinen in einer oxydieren den Atmosphäre bei Temperaturen, die im Regelfali oberhalb 12(K) C liegen. Das während dem Itrtigbrand befolgte Temperaturprogramm kann die interessierenden Fcrritcigenschiifien ν. ι*¹ Dichte. Resonanz-4slinienbreite usw. beeinflussen.

b) ErfindungsgemäHc Abwandlungen des Verfahrens

Fs ist eine allgemeine I orderung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dali Magnesiumsulfat zu Beginn

so des Fertigbrandes vorhanden ist F.s ist möglich, das Magnesiumsulfat zu einem früheren Verfahrenszeitpunkt, sogar auch als cm Ausgangsbestandteil vor dem ( alcinieren, zuzugeben, vorausgesetzt, daß das Calcinieren unter solchen Bedingungen erfolgt, dall zu

is Beginn des Fcrtighrandcs ein ausreichender Rest des Sulfates übrigbleibt. Eine allgemeine Forderung ist die, daß ein solches Calcinieren bei Temperaturen ausgeführt wird, die nicht höher als 1000°C liegen. Bei Temperaturen oberhalb 1000 C führen die üblichen

<«> Calcinicrzeiten zu praktisch vollständiger Zersetzung des Sulfats

hit das Sulfat während des Calcinieren vorhanden, so ist eine weitere Forderung die, daß die Calciniertemperatur nicht niedriger als 750"C liegt. Unterhalb

<«, 750'C resultiert ein Schrumpfen zu einer dichten Struktur, die Oase einschließt. Diese Gase treten während der nachfolgenden Sulfatzersctzung aus und können Risse im fertiggebrannten Körper erzeugen.

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Wird tlas Sulfat als cm Ausgangsbeslandleil vordem ('ali'inicrcn eingeführt, so kann vollständig nach dem üblichen Verfahren, jedoch mit den angemerkten Ausnahmen, gearbeitet werden.

I kr bevorzugte Zeitpunkt für die Magnesiumsulfat- S /ugabe isl jedoch nach dem Calcinieren. Entsprechend dieser bevorzugten Verfahrensweise werden die Rohmaterialien, ausgenommen das Magnesiumsulfat, gemischt, gefiltert, getrocknet, granuliert und calciniert, wie dieses unter a) angegeben worden ist. iü

Has Magnesiumsulfat wird dann dem calcinieren Material zugefügt, wonach dann wieder entsprechend den üblichen Verfahrensweisen weitergearbeitet wird. I ^!m optimale Verteilung sicherzusteller., isl es zweckmäßig, das Magnesiumsulfat als wäßrige lösung einzuführen und dann unter Umrühren die Mischung bis zur Trocknung abdampfen zu lassen. Statt dessen kann jede Mischprozedur die eine hinreichende Dispersion sicherstellt, verwendet werden.

Da die Magnesiumsulfatzugabe den Magnesiumgehalt des zu brennenden Körpers ändern 'ann oder nicht, ist es zweckmäßig, diese Zugabe an Hand der äquivalenten Menge des elementaren Schwefels zu beschreiben, da dieser gewöhnlich nicht anderweitig eingeführt wird. Nachfolgend wird de .halb auf (Jcwichtsprozent Schwefel Bezug genommen. Diese Größe ist die Menge des äquivalenten elementaren Schwefels, ausgedrückt als Prozentsatz aller oxydischen Bestandteil«, !einschließlich des als Sulfat eingeführten Magnesiums) zusammen mit Schwefel

Während extrem kleine Magnesiumsulfatmengen zu vernachlässigbarer Verringerung der Korngröße fiihren, werden signifikante Resultate nur dann erhalten, wenn zumindest 0,25 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf die ganze oxydische Zusammensetzung plus Schwefel, verwendet weiden. Ein bevorzugtes Minimum lieg! bei etwa 1 'iewichtsprozent auf ucr gleichen Basij, da die Verwendung dieser Menge eine Reduktion der Korngröße auf annähernd den halben Weri bei einem Brennen auf eine vorgegebene Dichte sicherstellt. Der maximale Schwefeleinschluß ist etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gleiche Basis. Wesentlich oberhalb hiervon liegende Mengen führen zu ausgedehnten Brandzeiten. Ein bevorzugtes Maximum liegt für viele Zwecke bei 5 Gewichtsprozent.

Die vorstehend angegebenen Magnesiuinsulfatbcreiche sind jene, welche die Menge dieses zu Beginn des Ecrtigbrandes vorhandenen Materials vorschreiben. Der Bereich kann überschritten werden, wenn der Schwefel anfänglich eingeführt wird, da während des C'alcinicicns bereits etwas Zersetzung auftritt. Vom Standpunkt der Korngröße sind die angegebenen Pcreichc auf alle Eerritzusarr.mensetzungen innerhalb des Umfanges dieser Beschreibung anwendbar, und zwar unabhängig davon, ob die nominelle bekannte Zusammensetzung Magnesium enthält, und unabhängig von dci gewünschten Menge, um die magnetischen Eigenscharten der Zusammensetzung zu erzeugen. Demgemäß kann bei gewissen Zusammensetzungen Magnesium zweimal zugegeben werden, und zwar zum Teil vor und zum feil nach dem Calcinieren, und kann auch in Korn» zweier verschiedener Verbindungen, beispielsweise anfänglich als Magnesiumkarbonat und nach dem Calcinieren selbstverständlich als Magnesiumsulfat beigegeben werden. Bei Spulenferrilcn. bei denen Magnesium keine Modifizierung der magnetischen Eigenschaften in irgendeiner gewünschten Weise erzeugt, kann es vorzuziehen sein.

eine relativ kleine Magiiesiumsulfatmeuge zu verwenden. H'-'i Zusammensetzungen, dl·: normali-'rweise Magnesium nicht enthalten, liegt im Hinblick auf die anderen Eigenschaften ein bevorzugtes Maximum der Magnesiumsulfat/ugabe bei 2,5"u, bezogen auf die gleiche Basi:;.

Viele Anwendungslalle verlangen nach einer heschränkung der lertighranddiehle des keramischen Produktes. Während jede gegebene Dichte, die ohne Sulfateinschluß erhältlich ist, auch mit Sulfaleinschluh erhalten werden kann, erhöht sich hierzu die erforder-■iche Brandzeit. Dieses kann eine weitere Erwägung über die gewühlte Menge der Sulfatzugabc bedingen. Es wurde allgemein beobachtet, daß sich die für gegebene Bedingungen erforderliche Branddauer um größenordnungsinäßig 20% für jedes zusätzliche (iewichtsprozent Sulfat erhöht

B e i s ρ i e I e 1 bis 5

Eünf Magnesium-Mangan-i .-rritproben wurden nach üblichen keramischen Herstellungsmethoden vorbereitet. Alle fünf Proben hatten die gleiche Endzusammensetzung, nämlich 42,86 Ee₂O₃; 25,0 MnC); 32,14 MgO, sämtlich Molproz.ent. Die Proben wichen bezüglich der ais Sulfat zugegebenen relativen Magnesiummenge voneinander ab. Das allgemeine Verfahren, nach welchem die fünf Zusammensetzungen hergestellt wurden, sei nun beschrieben. Injcdjin I all resultierten 100 g des Endproduktes. Die Ausgangsmengen sind in Gramm oxydischer Ausgangsbeslandteile angegeben, obgleich die tatsächlichen Ausgangsmaterialien nicht notwendigerweise Oxyde waren. So wurde Eisen als Ee₂CJ₁ zugegeben, ferner Mangan als MnC(Jj und schließlich Magnesium als MgCO₁ für denjenigen Teil, welcher vor dem Calcinieren zugegeben wurde, und selbstverständlich als MgSO₄ für denjenigen Teil, welcher nach dem Calcinieren beigegeben wurde. Das befolgte I !erstellungsverfahren v/ar das allgemein oben unter a) erläuterte übliche Verfahren unter Berücksichtigung der Abwandlunger., die oben unter b) beschrieben worden sind. Alle Proben wurden auf eine schließliche Dichte von 96% gebrannt. Diese Zahl gibt den Prozentsatz der theoretischen Dichte (gleich der Pichte des Einkristalls) an.

Die hiernach erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Beispiel

Gewichtsprozent
Schwefel

(iramm
MgSO₄

3,75

7.50

11.25

15,00

18,75

Korngröße (Mikrometer)

24 15 13

Hrcnnicit für

%% Dich ic

(Stunden)

12

14 16 18 20

Alle Proben des Beispiels 1 bis 5 hatten die Form von Scheiben und zeigten sämtlich Br; Bs-Verhält· nisse oberhalb 0 93. Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem das ganze Magnesium anfänglich als MgO (13,07 g) eingeführt wurde. Diese Vcrgleichsprobe hatte eine Korngröße in der Größenordnung von 40Mikrometer. Die durchschnittlichen Hystere3iskennlinicn waren annähernd die gleichen wie bei den nach der Erfindung hergestellten Proben.

Beispiele 6 bis 9

Hei diesen Beispielen wurde eine übliche Spulcnfcrrilzusammensetzung. Manganzinkferrit, durch Zugabe sich ändernder Mengen von MgSO₄ in wäßriger Lösung modifiziert. Die Zugabe erfolgte nach dem Calcinieren entsprechend den wie oben unter b) angegebenen Ausführungen. Die übrigen Verfahrensbedingungen waren für alle Proben die gleichen, ebenso für die Vcrglcichszusammenset/ung. die kein MgSO₄ enthielt, und lagen in den Rereichen, wie diese oben unter a) angegeben worden sind. Da Magnesium normalerweise in Zusammensetzungen dieser Art nicht vorhanden ist. führten die Sulfatzugaben zu Modifikationen der Endmatcrialicn. Die Zusammensetzung, die durch diese Zusätze modifiziert wurde, war in jedem I all

51.0 l-cO,. 23.4 ZnO.
25.6 MnO.

sämtlich in Molprozent. Während 100 g der Vcrglcichszusammcnsetzung (ohne Magnesium) hergestellt wurden, war die Menge des modifizierten Materials um so viel größer, wie dieses durch die Zugabe der angegebenen Magncsiummenge bedingt war. Der Einfachheit halber enthält die nachstehende Tabelle jede Endzusammensetzung ausgedrückt durch Molprozent, bezogen aufdie Gesamtzusammensetzung einschließlich MgO.

Heisnicl

Cicwichts-

nrii/i.'nl

Sclnu-fcl

0.5

(triiiiini
MuSO₄

1.875
3.87
7.50
11.25

Korngröße

ι Mikrometeti;

20 X ft

Hrcnii/eil Im "<"■■ Pichle

Die Vcrgleichsziisammensetzung des Spulenferrits (ohne MgSO₄ hergestellt) hatte eine Korngröße von mehr als 50 Mikrometer. Die zum Erhall von einer Dichte von 95% erforderliche Zeit war ? Stunden

(die sich nicht nennenswert von der Zeil unterschied. die für die modifizierte Zusammensetzung des Beispiels ft benötigt wurde). Die für Spulenkerne interessierenden magnetischen Eigenschaften wurden nicht nennenswert geändert. So erhielt man Permeabilitäten

von 1000 oder mehr und einen magnetischen Gütefaktor größer als 100 bei einer Meßfrequenz von 100 kHz für alle Proben.

Beispiele 10. 11

Ein :Vickel-Z.ink-Kobalt-I errit wurde durch Zugabe von Magnesiumsulfat wie oben unter b) angegeben modifiziert Wie im EaIIe der Beispiele 6 his ^l) wurden die Ausgangsmengen der Verg'.cichszusammensetzung so gewählt, daß man 100 g Endprodukt erhielt Die

schlicßlichc Menge jeder modifizierten Probe erhöhte sich um die äquivalente MgO-Zugabe.

Hrciirvci: iiir

H_n ρ, .| '(ie«iehlsprivent Ciewiel\tspro7onl! Molpro/ent . \tolpn>/enl Molpro/ent Molpro/enl Korngrö'k· ι>ς· Dichte

Schwefel j MeSO₁ j IhM)₁ j /Ml j CoO NiO i iMikromctcri \ jsmmlem

■i ^X l· -

4S.54 20.51 ! 0.6') I 30.26

4Χ.54 20.5 I

0.6<> 30.26

30

Die Korngröße für die unmodifizicrlc Zusammen-Setzung, d. h. für die Verglcichsz.usammensetzung. lag in der Größenordnung von 40 Mikrometer. Wiederum lagen die Permeabilitäts-und Gütewerte (magnetischer Verlustfaktor) auf weitgehend der gleichen Höhe für alle Proben einschließlich der Vcrgleichsprobc. Die Permeabilität war etwa 50 und der Gütewert war größer als 100 bei 5 MHz.

Die allgemeine !orderung Tür Zusammensetzungen. denen MeSO. nut Vorteil entsprechend der vorliegenden Γ rfindunc zugesetzt wird, ist die. daß der fertig- < brand /'!mindest 4 Stunden lang bei zumindest 1 125 ( .uiscefiihrt wird. Wesentlich niedrigere Temperaturen reicher¹ rieht aus. um d.is Sulfat zu zersetzen Kürzere /oiten reichen bei höheren 1 emperaturcn aus. so daß rme Mindcstbrennzeit von 30 Minuten für eine Brenn- ^:; tnnpenitur von 1500 ( ausreichend ist. Kommerzielle Materialien, die bezüglich der Korngröße am ampfindlichstcn *ind und hierdurch das crfindimesecmäßc :r fahre

;n verbessert

kann, sind die fcrri-

niagnetischen Spinell-! errite. d. h. iene. die als substi- '·■-; !inerter Magnetit. Ee^: " Εε^Λ ' O₄. betrachtet werden können Die Korngröße kann jedoch bei anderen Zusammensetzungen ehenfalls reduziert werden, hei we! -hen die notwendigen Brcnnbedingungcn «τ-ban !en mihI Beispiele hierfür sind tue Granat- <-= Ker.'.miken. ·■■' ic >',l ej)_;- sowie \'ari;;lionen hiervon. (he .:;!i teilwei^en und \0lU1andigen Substitutionen he π 1 hen. ebenso die Orthoferrite ΚίΊ eO,. in uelLhen RE cine oder mehrere der Seltenen Erden oder Yttrium und Varianten hiervon sind.

Bezüglich der Ilerstcllungswcise sind gewisse Variationen gleichfalls zulässig. Das einzige Erfordernis ist das. daß MgSO₄ zu Beginn des Brennens innerhalb des angegebenen Bereichs vorhanden ist. Es wurde angegeben, daß eine ausgezeichnete Dispcnon durc! Verwendung einer wäßrigen MgSO₄-I ösung erreich wird. Diese wäßrige Lösung kanr auf zahlreiche: Wegen zugesetzt werden, oder sie kann ersetz? ⁱ.u : .!■:' durch einen körnigen Zusatz, der mechanisch "¹V.-gemischt wird.

Die Erfindung ist an !!and einer beeren/ten \:v '■ Beispiele erläutert worden Beispielsweise situ! *!:■ expli/M beschriebenen Zusammenseizuiigcii ;■ ^v.' ■ naiklassen illustrativ, die derzeit von be-..T,d'."er Interesse sind. Wie anaeocben. enth'.'lter ■!■■·' ·<■·■>-;·■' Zusammensetzungen, die normalerweise Mannesitm cnth:dten(im allgemeinen Speicher-! erriie oder !err;· mit rechteckiger Hysteresisschleife) und ,nie:- Ziis;',;-·· mensetzuncen. die allgemein nicht Magnesium en! halten (beispielsweise 1 errite. die zur \ erv%-.-ni!iii:L! Spulen von größtem Interesse smell "1 .^sächlich iv.'¹--· lüe Zugabe von MagncsiumMiif.U dcr.irt. da.ii ii.-dci-.Γ;·;! ein liest hiervon innerhalb des angouebenen Bcveiv.^!: zu Beginn i!es I ertigbraiulcs übrinbieibi. ;i c.-.^ abnehmenden Kornuröße. und es is| Jie-e- ! er brand einer MeMi, enthaltenden Zus.!mn\-:>e! ''^:·'! auf welcher die I rfunluni: be-ni'u

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer gebrannten, aus einer Mischung organischer Oxyde aufgebauten magnetischen Spinell-Keramik durch Miichcn oxyd'?.;her oder solcher Ausgangsmaterialien, welche während des Herstellungsverfahrens zu Oxyden führen, durch Calcinieren der Mischung rum F.rhalt einer teilweisen Reaktion) und durch ertigbrennen der in die gewünschte Form gekrachten calcinierten Mischung bei einer Temperatur von zumindest 1125 C. dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Fertigbrand KIgSO₄ derart zugegeben wird, daß dieses zu beginn des Fertigbrandes in einer Menge von 0.25 fcis 10 Gewichtsprozent, und zwar ausgedrückt ■durch den äquivalenten elementaren Schwefel als Prozentsatz einer aus allen oxydischen Finclbestandteilen plus dem elementaren Schwefel aufgebauten Cjesamtzusammensetzung, vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß MgSO₄ nach dem Calcinieren zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekenn-

zeichnet, daß MgSO₄ in wäßriger I ösung zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ausgangsmischung in der für den Lrhalt eines Ferrits, welcher im wesentlichen aus 25 bis W) Molprozent FJsen(IIII-oxyd. 4 bis 67 Molprozent Manganoxyd, bis ;zu 55 Molprozent Magnesiumoxyd, bis zu 15 Molprozent Cadmiumoxyd. bis/.u 30 Molprozent Kupferoxyd, bis zu 9 Molprozent Nickeloxyd, bis zu 1 ii Molprozent Zinkoxyd, bis zu 6 Molprozer.t Calciumoxyd. bis zu 1.3 Violprozent Kobaltoxyd und bis zu 10 Molprozent Chromoxyd besteht, erforderlichen Zusammensetzung ausgegangen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ausgangsmischung in der für den Erhalt eines Ferrits welcher im wesentlichen aus 45 bis 65 Molprozenl F.isenoxyd, 10 bis 35 Molprozent Nickeloxyd 10 bis 30 Molprozent Zinkoxyd, bis zu 2 Molprozcnt Kobaltoxyd und 4 bis 67 Molprozenl Manganoxyd besteht, erforderlichen Zusammen setzung ausgegangen wird.