DE2346403C3 - Ferrit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lithium-Ferrite. Der L^hium-Ferrit Li₀₅Fe_2-5O₄ stellt das Grundmaterial für viele heute bekannte Speicherkerne mit rechteckförmiger Hystereseschleife dar. Ein reiner Lithium-Ferrit besitzt die höchste Curie-Temperatur (635 C) und eine rechteckförmige Hystereseschleife, wodurch er das beste Grundmaterial für Speicherkerne ist, welche in weiten Temperaturbereichen arbeiten müssen.

Für Speicherkerne ist es erforderlich, ein Ferrit-Pulver herzustellen, dieses Pulver in Kerne zu pressen und die Kerne zur Erzeugung einer dichten polykristallinen Struktur zu tempern. Die Temperung muß bei einer Temperatur erfolgen, welche hoch genug ist, um Kerne großer Dichte (kleiner Porosität) herzustellen, weil rechteckförmige Hystereseschleifen lediglich in derartigen Materialien realisierbar sind. Die Temperatur, welche zur Herstellung eines reinen Lithium-Ferrits mit hoher Dichte erforderlich ist, führt zu einer Zersetzung des Materials, wobei Lithiumoxyd verdampft und dreiwertiges Eisen in zweiwertiges Eisen übergeführt wird. Das Vorhandensein von zweiwertigem Eisen im Ferrit-Material hat einen nachteiligen Einfluß aut die magnetischen Eigenschaften, was zu einer Beeinträchtigung der Rechteckförmigkeit der Hystereseschleife führt. Zur Überwindung dieses Problems sind bereits verschiedene Wege vorgeschlagen worden, welche sich insgesamt jedoch nicht als voll wirksam erwiesen haben. Beispielsweise kann Eisen durch Mangan ersetzt werden. Das sich ergebende zweiwertige Eisen wird durch das Mangan rückoxydiert, wodurch die magnetischen Eigenschaften des Materials nicht beeinflußt werden. Andererseits erhöht das Mangan jedoch die Temperaturkoeffizienten der magnetischen Eigenschaften, so daß sein Zusatz is vielen Anwendungsfällen nicht wünschenswert ist

Die Verdichtung eines LKhium-Fernts kann durch Zusatz geringer Mengen bestimmter chemischer Stoffe durchgeführt werden, welche bewirken, daß die Sinterung bei einer relativ niedrigen Temperatur durchführbar ist, welche unterhalb der Zersetzungstemperatur des Lithium-Ferrits von etwa IO5O°C liegt. Zu diesem Zweck sind beispielsweise Wismuthtrioxyd, Vanadiumpentoxyd und Molybdäntrioxyd verwendet worden. Bei Verwendung dieser Stoffe wachsen jedoch große Kristallite. Bei Speicherkernen mit kleinen Abmessungen, beispielsweise mit einem Durchmesser von 0,046 cm sind derartige Kristallite zu groß. Die Koerzitivkraft, welche zum Teil durch die Größe der Kristallite mit bestimmt wird, ist nicht mehr beherrschbar, wobei die Eigenschaften der Kerne sehr nachteilig beeinflußt werden.

Der Erfindung zugrunde liegende Untersuchungen haben gezeigt, daß eine sehr rasche Sinterung bei Temperaturen, welche unter der Zersetzungstemperatur liegen, möglich ist, wenn in einem Lithium-Ferrit eine geringe Menge von Niob substituiert wird. Darüber hinaus kann die Verdichtung des Materials ohne Bildung von großen Kristalliten durchgeführt werden, wobei für eine gegebene Zusammensetzung ein weiter Bereich von Eigenschaften realisierbar ist.
Der erfindungsgemäße Ferrit ist daher durch die Formel

Li₀ ⁺ R"_b ⁺ NbU ⁺ Fe^ ⁺ O₄

gekennzeichnet, worin R wenigstens ein Ferrit bildendes Metall, α und c größer als Null, die Summe a + b + c + χ = 3, die Summe a + nb + 5x + 3c = 8 und χ gleich 0,005 bis 0,015 ist.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, bei dem der Effekt des Sinterns bei verschiedenen Temperaturen auf die Dichte für einen Ferrit gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem bekannten Ferrit ersichtlich ist, und

F i g. 2 ein Diagramm, das einen Vergleich der

Dichte und der Sinterzeiten bei zwei verschiedenen Temperaturen eines bekannten Lithium-Ferrits und eines Niob enthaltenden Lithium-Ferrits ersichtlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Die Ausgangsmaterialien mit ausreichendem Reinheitsgrad sind Lithiumcarbonat Li₂CO₃ (Reinheitsgrad 99%), Eisenoxyd Fe₂O₃ (Reinheitsgrad 99,2%) und Niobpentoxyd (Reinheitsgrad 99,6%).

Zunächst werden Materialmengen, welche einem Grammol eines Ferrits der chemischen Formel

Li₀₁₅₁Nb₀₀₁Fe₂₄₈O₄
entsprechen in einem Glasgefäß mit einem Fassungs-

vermögen von 1,11 eingewogen. Dabei handelt es sich «m 19032 g U₂CO₃, 1,334 g Nb₂O₅ und 198,028 g Fe₂O₃. Bezogen auf die Formel Li₀J₁Nb₀₀₁Fe₂₄₈O₄ ist eine Abweichung des Fe₂O₃ bis zu 0,8 Gewichtsprozent vorhanden, wodurch Eisenverluste kornpensiert werden, die durch den Abrieb von Stahlkugeln in einer Kugelmühle bedingt sind. Zur Mischung der Rohmaterialien wird der Glasbehälter für 2 Stunden in Rotation versetzt. Diese Mischung wird sodann in Aluminiumoxyd-Tiegel hoher Reinheit eingebracht und auf eine Temperatur von 600 C erhitzt, um die Reaktion einzuleiten, welche zur Bildung des Ferrits führt. Die sich daraus ergebende Oxydmischung wird in eine mit Gummi ausgekleidete Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 1,41 eingebracht. Zur Bildung επκτ dünnen Aufschlemmung wird der Mischung Isopropylalkohol zugesetzt. Als Mahlelemente werden Kugeln aus rostfreiem Stahl verwendet Das Material wird für eine Zeitdauer von 18 Stunden gemahlen. Sodann wird die Aufschlemmung der Kugelmühle entnommen und in einen Trockenofen eingebracht, in dem der Alkohol abgedampft wird. Die sich daraus ergebende feste Masse wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,0635 cm gepreßt, erneut in den Tiegel eingebracht und für 2 Stunden bei einer Temperatur von 870 C behandelt. Während dieses Behandlungsvorgangs ist die Bildung des Ferrits im wesentlichen vollendet. Danach wird der Ferrit erneut in einer Kugelmühle für 18 Stunden gemahlen, die Aufschlemmung getrocknet und das getrocknete Material gesiebt.

Danach wird der Ferrit mit 5 Gewichtsprozent eines Isobutylmethacrylat-Binders in einer Lösung in Xylol gemischt. Nach der Abdampfung des XyIoIs wird das Material gesiebt. Das zum Pressen verwendete Material wird mit zwei Sieben von 0,0164 bzw. 0,001016 cm Maschenweite gesiebt.

Aus diesem Material werden Kerne gepreßt. Die Abmessungen dieser Kerne betragen etwa 1,39 cm Die Abmessungen dieser Kerne betragen etwa 1,39 cm Außendurchmesser, 0,71 cm Innendurchmesser und 0.41 cm Breite. Die bei einem Druck von 4000 pounds gauge pressure gepreßten Kerne wiegen 1,25 g.

Der Einfluß des Niobs auf die Enddichte und die Sintergeschwindigkeit wird für verschiedene Behändlungstemperaturen und verschiedene Behandlungszeiten für die Kerne untersucht. Die Ergebnisse bei einer Behandlung für eine Zeitdauer von 5 Stunden sind in F i g 1 dargestellt, in der die Dichte über der Sintertemperatur aufgetragen ist. Zu diesem Zweck wurden auch kein Niob enthaltende Lithium-Ferrite untersucht, um den Einfluß des Niobs klar zu ermitteln. F i g. 1 zeigt, daß die Dichte der Niob enthaltenden Kerne bei etwa 850 C schnell zunimmt, während die Dichte der Kerne, welche kein Niob enthalten, erst bei 1000 C, d.h. bei einer um 150 C höheren Temperatur schnell zunimmt. Bei Niob enthaltenden Kernen wird bei einer Temperatur von 970 C eine Dichte erreicht, welche 90% der maximal erzielbaren theoretischen Dichte beträgt. Um Kerne, welche kein Niob enthalten, auf die gleiche Dichte zu bringen, ist eine um 100 C höhere Temperatur erforderlich. Eine Temperatur von 97O°C liegt unter dem Temperaturwert, welche zu einer Zersetzung eines Lithium-Ferrits führt. Diese Zersetzungstemperatur ist größer als 1000⁰C, wobei für eine Temperatur von 1070⁰C eine gewisse Zersetzung zu erwarten ist. Zur Realisierung brauchbarer magnetischer Einrichtungen ist eine Dichte von 90% oder mehr der maximalen theoretischen Lachte erforderlich.

In einem weiteren Versuch wird die Sinterdauer bei einer gegebenen Temperatur untersucht. Kerne, welche in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, werden für verschiedene Zeitdauern bei einer Temperatur von 1000⁰C behandelt Die Ergebnisse sind in F i g. 2 in ausgezogenen Kurven dargestellt Kerne, welche Niob enthalten, erreichen 87% der maximalen Dichte in der Zeit, in welcher der Ofen seine Spitzentemperatur erreicht, während Kerne ohne Niob lediglich 63% der maximalen Dichte erreichen. Nach einer Behandlungsdauer von 2 Stunden erreicfet das Niob enthaltende Material 92% der maximalen Dichte. Material ohne Niob erreicht nach einer Behandlungsdauer von 5 Stunden lediglich eine Dichte von 69% der maximalen Dichte.

Weiterhin wird ein entsprechender Versuch bei 1054¹C durchgeführt. Kerne aus einem Niob enthaltenden Material erreichen in der Zeitdauer, in welcher der Ofen die Temperatur von 1054° C erreicht, eine Dichte von 96% der Maximaldichte. Kerne aus Materialien ohne Niob nehmen während einer Behandlungsdauer von 5 Stunden kontinuierlich in ihrer Dichte zu, wobei jedoch lediglich eine Enddichte von 85,5% der Maximaldichte erreicht wird. Diese Ergebnisse sind in F i g. 2 in Form von strichpunktierten Kurven eingezeichnet Bei einer Temperatur von 1054⁰C kann schon eine gewisse Zersetzung eines Lithium-Ferrits stattfinden. Die kurze Sinterdauer eines Niob enthaltenden Materials und damit die kurze Zeit zur Erzielung hoher Dichten stellt jedoch sicher, daß nur eine minimale Zersetzung auftritt.

Beispiel II

Das folgende Beispiel zeigt die Vorteile von Niob bei der Herstellung von Speicherkernen aus substituierten Lithium-Ferriten. Ein typischer Lithium-Ferrit für Speicherkerne ist durch die Formel

gegeben. Diese Zusammensetzung wird durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt und zu kleinen Kernen gepreßt, welche nach dem Sintern einen Außendurchmesser von 0,046 cm, einen Innendurchmesser von 0,025 cm und eine Breite von 0,0108 cm besitzen. Diese Kerne sind bei einer Temperatur von 1090 C in verschiedenen Zeitperioden gesintert, die zur Erzeugung brauchbarer Eigenschaften lang genug sind. Diese Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt, wobei die in der Computer-Speichertechnik gebräuchlichen Symbole verwendet werden (I₁ ist der volle Schreib- oder Lesestrom, l_pr ist der Teillesestrom, dV_x die gestörte 1-Ausgangsspannung, dV_z die gestörte Null-Ausgangsspannung, t_p ist die Spitzenzeit des d V₁ -Signals, t_s ist die Schaltzeit, und l_k ist der der Koerzitivkraft proportionale Kniestrom). Zur Herstellung von Kernen mit einer großen Dichte und einer Koerzitivkraft, welche klein genug ist, damit diese Kerne mittels eines Stromimpulses von 600 mA geschaltet werden können, ist eine Sinterzeit von 4 Stunden erforderlich.

Tabelle

Sinter	Zeit	(mA)	rf K	dv,	f.	(nsec)	h
temperatur		800/495				195
CC)	(Min.)	750/495	(mV)	(mV)	(nsec)	205	(mA)
1090	90	670/415	39	7,2	85	230	510
1090	120	600/375	35	6,9	90	250	480
1090	180	29	6,5	105	430
1090	240	22	7,0	120	380

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel I wurde in der obengenannten Formel Niob substituiert, woraus sich ein Material mit der chemischen Formel

Lio,48Nio,o6Nb₀.oi Fe₂₄₅ O_4-00

ergibt.

Aus diesem Material hergestellte Kerne mit den gleichen Abmessungen können bei tieferen Temperaturen Tür kürzere Zeitdauern gesintert werden, was die in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen. Ein Stromimpuls von 600 mA schaltet Kerne, welche bei 1075⁰C für eine kurze Zeitdauer von 15 Minuten gesintert werden. Bei der Herstellung ergibt sich daraus ein großer Vorteil, da die Anzahl der Kerne, welche in einer gegebenen Zeit gesintert werden können, weil größer ist, wenn Niob in der Materialzusammensetzung vorhanden ist. Weiterhin ist die Tatsache sehr wichtig, daß Niob enthaltende Materialien die Herstellung von Kernen ermöglichen, für die das Verhältnis dVJdV_z wesentlich größer ist. Dieses Verhältnis ist ein Maß für die rechteckförmige Hystereseschleife der Speicherkerne und ein Hinweis auf ihre Verwendbarkeit in vielen Anwendungsfällen.

Tabelle

Sintertemperatur

CC)

1040
1050
1060
1070
1075

15
15
15
15
15

800/500 750/465 700/435 650/405 600/375

39

35 34 31 27

dV, JmV)

h	(nsec)	h
[nsec)	230	(mA)
115	255	525
130	250	500
135	260	455
135	265	415
130	390

Gemäß dem Verfahren nach den oben angegebenen Beispielen können folgende weitere Zusammensetzungen hergestellt werden.

Beispiel III

l-lo.^COf, Q₂Nl_{0 06}Ζη₀,₂Νθ₀₀,Fe₂₃₈O₄₀₀

Beispiel IV Li₀.38Co_0-025Ni_{0 075}Zn_{0 -]6}Nb_{0 0}, Fe_{2 35} O_{4 00}

Beispiel V

Li₀₃₁Co_0-03Ni₀₀₇Zn₀₂₇Cu₀₀₃Nb_0-0JFe₂₂₈O_4-00

Aus diesen Materialien werden Kerne hergestellt und gesintert. Für die drei vorgenannten Ferrite wurden die Schaltzeiten und der Strom mit folgenden Ergebnissen gemessen:

Tabelle

Sospicl	Sinter- itedqjenitnr	Zeh	/,/'.	4V,	sr,	ι	120	t.	h
			(mA)	(mV)	wn		140		(BlAJ
in	1020	15	750/485	45	6,6	180	230	505
IV	1045	15	540/350	34	8,7	265	375
V	am	15	360/225	27	5JQ	38Θ	245

, Diese drei Beispiele zeigen wiederum, daß bei sehr kurzen Sinterzeiten hohe Dichten and gute Eigenschaften erreicht werden.

Die Menge des zugesetzten Niobs ist aus folgenden Gründen wichtig, wird zuviel Niob zugesetzt, so werden die magnetischen Eigenschaften nachteilig beein*

flußt, während bei Zusatz von zuwenig Niob die erfindungsgemäß erzielbaren günstigen Eigenschaften nicht erreicht werden. In der generellen Formel

worin R wenigstens ein Ferrit bildendes Metall ist, sind die Werte von α und c größer als Null, die Summe a + b + c + x = 3 und die Summe von a + nb + 5x + 3c = 8. Typische Ferrit bildende Metalle sind Cu, Mn, Co, Ni, Zn, Cr, Cd, V und Ti.

Ferrite mit verschiedenen Werten von χ werden gemäß dem Verfahren nach Beispiel I hergestellt. Für Werte von χ von 0,005 bis 0,015 werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wobei der Wert von 0,01 ein Optimum darstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Ferrit, gekennzeichnet durch
   Formel

   die

   worin R wenigstens ein Ferrit bildendes Metall, α und c größer als Null, die Summe a + b + c + χ gleich 3, die Summe a + rib + Sx + 3c gleich 8 und χ gleich 0,005 bis 0,015 ist.
2. 2. Ferrit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   Li_0-S₁Nb_0-01Fe_2-48O₄
3. 3. Ferrit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   1"10.48Ni_0-O₆Nb_0-Oi Fe_2-45O_4-00
4. 4. Ferrit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   Li_0-4ICOo_-O₂Ni_0-06Zn_0-12Nb₀OiFe₂₃₈O_4-00
5. 5. Ferrit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   Li_0-38Co_0-025Ni_0-075Zn₀₁₆Nb₀₀₁Fe₂₃₅O_4-00
6. 6. Ferrit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   .0lF^e2.2eO4,00