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Gesinterter Ferrit mit einer Granat-Kristallstruktur Die Erfindung
betrifft Fcrrite und insbesondere einen Ferrit mit einer granatartigen Kristallstruktur,
der für eine magnetische Vorrichtung geeignet ist, die einem Hochfrequenz-Magnetfeld
ausgesetzt wird.
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Es ist bekannt, daß das magnetische Material für Hochfrequenz-Magnetfelder
bei Raumtemperatur einen Wert für die Sättigungsmagnetisierung aufweisen muß, der
sich mit der Einstellung der Zusammensetzungsverhältnisse des Materials ändert,
sowie eine Curie-Temperatur> die in autreichender Weise Über der Raumtemperatur
liegt und eine genügend geringe Halbwertsbreite 1I der ferromagnetischen Resonanzabsorption.
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Ein typisches derartiges magnetisches Material ist ein Granattyp-Ferrit
des Y-Ca-V-Systems, der einen vorteilhaften Wert für die Sättigungsmagnetisierung
aufweist, der in Abhängigkeit vpn den Anteilen der Komponenten in dem Ferrit variabel
ist. Der ferrit vom Granattyp des Y-Ca-V-Systems besitzt weiter den Vorteil, daß
die Curie-Temperatur des Ferrits nicht nennensiert abnimmt, selbst wenn der Wert
für die Sättigungsmagnetisierung des Ferrits abnimmt. Obwohl der Granattyp-Ferrit
des Y-Ca-V-Systems die vorstehenden Vorteile besitzt, ist der Ferrit wegen seiner
großen Halbwertsbreite dH von 80 bis 100 Gauss nicht vorteilhaft.
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Gemaß der vorliegenden Erfindung wird ein Ferrit mit einer Kristallstruktur
vom Granattyp geschaffen, der durch die folgende Formel y 3-2x-y @a2x+y Fe5-x-y
Zry Vx O12 dergestellt wird, worin 0 4 2x+y , ), und 0 <x <1.5.
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Zu den beigefügten Zeichnungen: Fig. 1 ist eine graphische Darstellung
einer Änderungskurve des Werts für die Sättigungsmagnetisierung eines erfindungsgemäßen
Ferrits, Fig. 2 ist eine graphische Darstellung einer Änderungskurve der Halbwertsbreite
der ferromagnetischen Resonanzabsorption von erfindungsgemäßen Ferriten, hinsichtlich
des Anteils der Zr-Komponente, Fig.5 ist eine graphische Darstellung der Halbwertsbreite
der ferromagnetischen Resonanzabsorption von erfindungsgemäßen Ferrite, bezogen
auf den Anteil der ZV-Komponente, Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Werts
für die Sättigungsmagnetisierung, der Halbwertsbreite der ferromagnetischen Resonanzabsorption
und der Curie-Temperatur von erfindungsgemäßen Ferriten, Fig. 5 ist eine graphische
Darstellung des werts fiir die Sättigungsmagnetisierung, der Halbwertsbreite der
ferromagnetischen Resonanzabsorption und der Curie-Temperatur der erfindungsgem@ßen
Ferrite, Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Anderungen der Sattigungsmagnetisierung
von erfindungsgemäßen Ferriten hinsichtlich der Temperatur, Fig. 7 ist eine graphische
Darstellung der Änderungen der Halbwertsbreite der ferromagnetischen Resonanzabsorption
von erfindungsgemäßen Ferriten hinsichtlich der Gd-Kom@onente.
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Ein erfindungsgemäßer magnetischer Ferrit des Granattyps wird durch
die Formel Y3-2x-6'Cazx+yFe5-x-yZryVxO12 dargestellt.
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Durch Versuche hat sich gezeigt. daß der vorstehende magnetische Ferrit
eine Kristallstruktur vom Granattyp besitzt, wenn die Werte x und y in den Bereichen
0<2x+y<3 und 0<x<1,5 liegen.
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Wenn im Gegensatz hierzu die Werte x und y außerhalb dieser Bereiche
liegen, so schließt der Ferrit unerwünschte unterschiedliche Phasen ein. Werden
andererseits die Werte x und y innerhalb der Bereiche geändert, so variiert der
Wert für die Sattigungsmagnetisierung des Ferrits in einem Bereich bis zu 1900 Gauss.
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Die Fig. 1 veranschaulicht die Kurve für die Änderung des Werts für
die Sättiglmgsmagnetisierung des Ferrits für den Fall y = 0,5.
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Es ist bekannt, daß die Halbwertsbreite # # H der ferromagnetischen
Resonanza.bsorption ausgedrückt werden kann durch #H = #Hi + #Ha + #Hp + #Hr worin
# #Hi die eigentliche (intrinsic) Halbwertsbreite ist; # Ha die magnetische Anisotropie-Halbwertsbreite
ist, die von der magnetischen Anisotropie des Ferrits abhängt, # Hp die Porositats-HelblTertsbreite
ist, die von der Porosität des Ferrits abhängt; und #Hr die Relaxations-Verunreinigungs-Halbwertsbreite
ist, die durch Verunreinigungen hervorgerufen wird, die in dem Ferrit enthalten
sind, die die Relaxationszeit des "Spins" des Atoms in dem Kristall des Ferrits
beeinflussen.
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Die Halbwertsbreite # Hr ist vernachlässigbar gering, wenn genügend
reine Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Ferrits verwendet werden. Daher müssen
zur Verminderung der Halbwertsbreite des Ferrits die Halbwertshreiten der magnetischen
Anisotropie und
Porosität, #Ha und #Hp, vermindert werden. An dieser
Stelle sci bemerkt, daß die Fe-Komponente des erfindungsgemäßen, vorstehend erwahnten
Ferrits teilweise durch die Zr-Komponente ersetzt ist, so daß der erfindungsgemäße
Ferrit eine verminderte Halbwertsbreite /Ha der msgnetischen Anisotropie aufweist.
Da darüberhinaus die Zr-Komponente, die in dem Ferrit enthalten ist, die Sintereigenschaft
des Ferrits nicht beeinflußt, kann der erfindungsgemäße Ferrit vorteilhaft gesintert
werden. Dementsprechend besitzt der Ferrit eine verminderte Porositäts-Halbwertsbreite
#Hp, wenn er in geeigneter Weise gesintert wird.
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Die Fig. 2 veranschaulicht eine Beziehung zwischen der Halbwertsbreite
#H und dem Wert y, der die Menge der Zr-Komponente darstellt, für den Fall, daß
x den Wert 0,7 darstellt und ein Magnetfeld von 9 GHz verwendet wird. Aus der Figur
geht hervor, daß die Halbwertsbreite #H H allmählich abnimmt, wenn der Wert y ansteigt.
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Die Porositäts-Ha.lbwertsbreite Hp kann durch ein geeignetes Herstellungsverfahren
verkleinert werden, das Calcinierung, Druckformung und Sintern umfaßt.
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Der erfindungsgemäße Ferrit kann dadurch hergestellt werden, daß zuerst
die gegebenen Mengen der Ausgangsmaterialien Y2O3, CaCO3, Fe2O3, ZrO2 und V205 hergestellt
werden. Die MateriLien werden dann zu feinen Teilchen vermahlen und mit Hilfe einer
Kugelmühle in Anwesenheit von Äthylalkohol 10 bis 24 Stunden miteinander vermischt.
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Die gemahlenen und gemischten Materialien werden anschließend langer
als 2 Stunden an der I Luft bei 950 bis 1150°C calciniert.
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Darauf werden die calcinierten Materialien nochmals gemahlen und mit
einer Kugelmühle verrührt und bei Temperaturen in der Gegend von 1150°C etwa 12
Stunden lang in der Sauerstoffatmosphäre calciniert, um die Bildung von zweiten
Phasen auf Grund der unterschiedlichen Schmelzpunkte der Ausgangsmaterialien in
dem erhaltenen Ferrit zu verhindern. Die erneut calcinierten M@terialien werden
vermahlen und zu Pellets gepreßt ur.d darauf in der nuerstoff
-Atmosphare
6 bis 8 Stunden bei 1270 bis 155000 gesintert.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen spezielle Bedingungen, die
sich zur Herstellung von gewissen Ferrit-Beispielen als geeignet erwiesen haben.
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Beispiel 1 Es wurde der Ferrit Y1,1Ca1,9Fe3,8Zr0,5V0,7O12(x=0,7, 6=0,5)
hergestellt. Die gewünschten Mengen der Ausgangsmaterialien Y2O3, CaCO3, Fe2O3,
ZrO2 und V2O5 wurden in einer Kugelmühle zusammen gemahlen, worauf sie an der Luft
5 Stunden bei 950 bis 1150°C calciniert wurden. Die calcinierten Materialien wurden
anschließend nochmals gemahlen und an der Luft bei einer Temperatur von 115O°C calciniert.
Die calcinierten Materialien wurden gemahlen und darauf zu Pellets gepreßt. Die
Pellets wurden an der Luft bei 1280 bis 13500c 8 Stunden gesintert. Das Endprodukt
erwies sich durch Röntgenbeugungsanalyse als einphasiger Granat. Der Wert für die
Sättigungsmagnetisierung und die Curie-Temperatur des End-produkts betrug 970 Gauss
bzw. 149°C. Ein aus dem Endprodukt hergestellter kugelförmiger Körper mit einem
Durchmesser von 0,75 mm hatte eine Halbwertsbreite von etwa 3,8 Gauss, bestimmt
in einem Test unter Anwendung eines Magnetfelds von 9 GHz.
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Beispiel 2 Nach dem im wesentlichen gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 wurde ein Ferrit Y1,35Ca1,65Fe4,05Zr0,25V0,7O12 (x = 0,7; y = 0,25) hergestellt.
Der Wert für die Sättigungsmagnetisierung , die Halbwertsbreite #H bzw. die Curie-Temperatur
des Endprodukts betrug 800 Gauss, 15 Oersted bzw. 195°C.
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Beispiel 3 Nach dem im wesentlichen gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 wurde ein Ferrit Y1,9Ca1,1Fe4,2Zr0,5V0,3O12 (x = 0,3, y = 0,5) hergestellt. Der
Wert für die Sättigungsmagnetisierung6 # betrug 1850 Onuss, für die Halbwertsbreite
T.I 4 Oersted und für @ df-Curie-Temperatur 166°C.
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"le FIg. 5 veranschaulicht die Beziehungen zwischen der Ealbwertsbreite
# #H und dem Wert x für den Fall von y = O und y = 0,5.
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Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Halbwertsbreite # H des
Ferrits, worin y = 0,5, konstant gering ist, selbst wenn der Wert X geändert wird.
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Die Fig. 4 und 5 veranschaulichen änderungen der Halbwertsbreite ,ßH,
des Werts für die Sättigungsmagnetisierung 4#Ms und der Curie-Temperatur Tc des
erfindungsgemäßen Ferrits in Abhängigkeit der Werte y oder x. Bekanntlich ist es
für magnetisches Material auf dem Hochfrequenz-Gebiet nicht nur erforderlich, eine
geringe Halbwertsbreite aufzuweisen, sondern auch eine Curie-Temperatur, die ausreichend
über der Raumtemperatur liegt. Wie die Fig. 3, 4 und 5 zeigen, sollten die Bedingungen
0,2#x#0,8 und 0,1 # y #0,7 eingehalten werden, wenn eine Halbwertsbreite # H unter
etwa 20 Oersted und eine Curie-Temperatur über etwa 1000C erforderlich sind. Aus
dieser Figur geht weiter hervor, daß die Halbwertsbreite d H des erfindungsgemäßen
Ferrits für den Fall 0,3# # x x # 0,75 bei 4 - 5 Oersted liegt und füur den Fall
0,3<y CO,7 etwa gleich 2 Oersted ist und bei x = 0,4 und y = 0,4 den minimalen
Wert von 1,8 Oersted aufweist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein weiterer Ferrit-vom Granattyp
geschafren, der den weiteren Vorteil besitzt, daß sein Wert # für die Sättigungsmagnetisierung
im allgemeinen konstant ist, auch wenn sicn die Temperatur der Umgebung ändert.
Der spezielle Ferrit vom Granattyp gemäß der Erfindung ist ein Y-Ca-V-Ferritsystem,in
dem die Fe-Komponente teilweise durch die Zr-Kompotente ersetzt ist und die Y-Komponente
teilweise durch die Cd-Komponente ersetzt ist und der durch die folgende allgemeine
Formel dargestellt wird: Y3-2x-y-zGdzCa2x+yFe5-x-yZryVxO12 worin 0<2x + y<3
und 0<x<1,5.
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Es ist bekannt, daß der Wert # für die Sättigungsmagnetisierung des
Ferrits hauptsachli.ch von dem Elektronen-"Spin" in den Fe-Atomen abhängt und dementsprechend
der Wert # abfüllt, wenn die
Temperatur der Umgebung ansteigt. Es
wurde nun festgestellt, da2 der Elektronen-"Spin" des Gadoliniums den des Eisens
kompensiert, solange die Temperatur der Umgebung in einem gewissen Bereich liegt.
Da der durch die vorstehende Formel dargestellte Ferrit eine Gd-Komponente aufweist,
die den Einfluß der Fe-Komponente auf den Wert C der Sättigungsmagnetisierung ausgleicht,
ist der Wert 5 für die Sättigungsmagnetisierung des erfindungsgemäßen Ferrits im
allgemeinen in dem Temperaturbereich konstant.
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Der Ferrit dieser Art kann nach einem Verfahren hergestellt werden,
das dem vorstehend besehriebenen Verfahren zur Herstellung des Ferrits ohne Gadolinium
ähnlich ist. Dabei werden zuerst die gewünschten Mengen der Materialien V2O3, Gd2O3,
CaCO3, Fe2O3, ZrO2 und V2O3 hergestellt. Die hergestellten Materialien werden vermahlen
und miteinander mit einer Kugelmühle während 10 bis 24 Stunden vermischt. Die gemahlenen
und vermischten Materialien werden anschließend an der Luft bei einer Temperatur
von 950 bis 1150°C während mehr als etwa 2 Stunden calciniert. Die calcinierten
Materialien werden nochmals mit einer Kugelmühle gemahlen und anschließend nochmals
in der Sauerstoff-Atmosphäre bei Temperaturen in der Größenordnung von 1150 C während
etwa 12 Stunden calciniert, um jegliche Spuren eines Materials einer zweiten Phase,
auf Grund der unterschiedlichen Schmelzpunkte der Materialien euszuschalten. Die
calcinierten Materialien werden erneut vermahlen und zu Pellets gepreßt, worauf
sie in der Sauerstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1270 bis 1350°C während
6 bis 8 Stunden gesintert werden, wobei der gewünschte Ferrit erhalten wird.
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Die Fig. 6 veranschaulicht die Beziehungen zwischen dem Wert für die
Sättigungsmegnetisierung und die Temperatur der Umgebung, für verschiedene Ferrite,
wenn die Werte X und y, die den V- und Zr-Komponenten entsprechen, auf 0,4 gehalten
werden und der Wert z, der der Gd-Komponente entspricht, zwischen 0,5 und 1,7 variiert
wird. 1 Fig. 6 ist ersichtlich, daf3 mit dem Anwachsen des Antell der Gd-Komponente
der -4ert o für die Sättigungsmagnetisierung bei Raumtemperatur vermindert wird
und der Grad der durch die Temperaturänderung bedingten Änderung des Werts # abnimmt.
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Aus der Figur ist weiter ersichtlich, daß der Wert « für die Sättigungsmagnetisierung
einen Maximalpunkt innerhalb -200 bis 2000C aufweist, solange z größer als O,- ist,
und daß sich die Werte in der Gegend des Maximalwerts relativ wenig ändern. Zusätzlich
verlagern sich die Maximalwerte für den Wert # nach der Seite der höheren Temperatur
und die Teile mit geringer Neigung in der Gegend der Maximalwerte werden weiter,
wenn der Wert von z ansteigt.
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Fig. 7 veranschaulicht die Beziehungen zwischen der Halbwertsbreite
# H und dem Anteil der Gd-Komponente, wenn x = 0,4 und y = 0,4, 0,5 oder 0,6. Wie
aus Fig. 7 ersichtlich ist, wächst die Halbwertsbreite AlI an, wenn der Wert z der
Od-Komponente ansteigt. Dagegen ist die Halbwertsbreite # H H des Ferrits dieser
Art wesentlich geringer als die Halbwertsbreiten von üblichen Y-Ca-V-Systemen des
Ferrits vom Granattyp, während die Halbwertsbreite # H des Ferrits bei z = 1,7 etwa
25 Oersted beträgt.
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Da andererseits der flache Anteil der Kurven für den Wert # von der
Seite der geringeren Temperatur auf die Seite der höheren Temperatur in Ubereinstimmung
mit- dem Wert z verschoben wird, wird der Wert für z -in Anbetracht der Temperatur
der Umgebung einer Vorrichtung gewählt, in der der Ferrit verwendet wird.
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Beispielsweise wird der Wert z von 1,2 bis 1,7 gewählt, wenn die Temperatur
der Umgebung im Bereich der Normaltemperatur liegt, und der Wert für z von 0,7 bis
0,9 gewahlt, wenn die Temperatur der Umgebung bei -100°C liegt. In Anbetracht von
anderen nedingungen kann der optimale Wert für den Wert z bestimmt werden Es ist
festzustellen, daß der erfindungsgemäße Ferrit vom Granattyp, dargestellt durch
die allgemeine Formel Y3-2x-y-zGdzCa2x+6Fe5-x-yZryVxO12 folgende Vorteile besitzt:
1.) Der Wert # für die Sättigungsmagnctisierung kann durch Varizieren der Anteile
der C- und V-Komponenten @eguliert werden; 2.) Die Curie-Temperatur fällt nicht
nennenswert ab, selhst wenn
der Wert # für die Sättigungsmagnetisierung
vermindert wird; 5.) die Halbwertsbreite # H der ferromagnetischen Resonanzabsorption
ist äußerst gering tind 4.) die Temperaturänderung seines Wertes o für die Sättigungsmagnetisierung
wird unterdrückt.
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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß ein verbesserter Ferrit
des Granattyps geschaffen wurde. Die beschriebenen Ferrite sind insbesondere zur
Anwendung auf dem Hochfrequenz-.Gebiet und ganz besonders im UHF bis zu Mikrowellen
Gebiet geeignet.