DE2315558B2

DE2315558B2 - Ferromagnetisches Material

Info

Publication number: DE2315558B2
Application number: DE2315558A
Authority: DE
Inventors: Alain Bois D'arcy Lagrange; Jean Orsay Nicolas; Roland Boulogne Sroussi
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1980-06-04
Also published as: FR2177632B1; US3886077A; FR2177632A1; IT980076B; GB1382555A; JPS498798A; DE2315558C3; BE797370A; DE2315558A1

Description

wobei

0,5<x<0,8
0 <y<0,12
0 <z<0,4

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter in der allgemeinen Formel die folgenden Werte besitzen:

a = 0,6
z = 0,2
0<y<0,\0

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter der allgemeinen Formel die folgenden Werte besitzen:

* = 0,6

2 = 0,3

0<y<0,12

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter der allgemeinen Formel die folgenden Werte besitzen:

χ = 0,7
ζ =0,3
0 < y < 0,10

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter der allgemeinen Formel die folgenden Werte besitzen:

χ = 0,8
ζ = 0,3
0 < y < 0,08

6. Verfahren zur Herstellung des Materials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichne*, daß man

a) hochreine Ausgangsprodukte in den der Formel

Y j-jx-

s-5y~ Z-S

düngen bei Hyperfrequenzen von einigen Hundert bis zu einigen Tausend Megahertz eignet Man kennt Materialien mit Granatstruktur für Anwendungen bei Hyperfrequenz. Der Prototyp dieser Materialien ist Yttriumgranat mit der Formel Y₃Fe₅Oi₂ mit einem magnetischen Sättigungsmoment von 1750 Gauss bei Raumtemperatur und einer Breite des gyromagnetischen Resonanzbereichs (gemessen bei 10 GHz) von etwa 50 örsted. Seine dielektrischen Verluste (gemessen

ίο bei 10 GHz) können sehr gering sein (tg δ< \0~^A) Zum Arbeiten bei verhältnismäßig niedrigen Frequenzen, z.B. gegen 2 GHz, braucht man oft Materialien mit einem geringen magnetischen Moment beispielsweise von unter 900 Gauss. Zur Erzielung dieses Ergebnisses kann man in bekannter Weise Eisen durch Aluminium oder Gallium oder Yttrium im Falle von Yttriumgranat durch Gadolinium ersetzen.

Die für ein gegebenes magnetisches Moment zu berücksichtigenden wesentlichen Charakteristiken sind außer den dielektrischen Eigenschaften die Stabilität des magnetischen Moments als Funktion der Temperatur und der Wert der Breite des gyromagnetischen Resonanzbereichs. Verringert man das magne'ische Moment durch Substitution von Aluminium (oder

2^r> Gallium), leidet darunter die Temperaturstabilität stark, während die Breite der Resonanzlinie eng bleibt, was vorteilhaft ist Verringert man das magnetische Moment durch Substitution von Gadolinium, wird die Temperaturstabilität verbessert (für die Momente zwischen 900

J« und 1700 Gauss), jedoch nimmt die Breite des gyromagnetischen Resonanzbereichs zu, was störend ist.

Die Erfindung betrifft Materialien mit niedrigem magnetischem Moment (unter 1000 Gauss), die gleich-

r> zeitig eine ausgezeichnete Stabilität in Abhängigkeit von der Temperatur und ziemlich geringe Breiten des gyromagnetischen Resonanzbereichs zeigen.

Das erfindungsgemäße ferromagnetische Material mit Granatstruktur besitzt eine allgemeine chemische

4» Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel:

entsprechenden Anteilen mit einem Stöchiometriefehler zu Beginn & von etwa 0,03 bis 0,04 je nach der Dauer der während der folgenden Stufen durchgeführten Mahlvorgänge mischt;

b) 24 Stunden in Stahlbehältern mit Stahlkugeln in wäßrigem Medium mahlt;

c) trocknet, siebt, unter einer oxidierenden Atmospähre bei einer Temperatur zwischen 1150°C und 1250° C während einer halben Stunde bis zu zwei Stunden kalziniert;

d) in Stahlkugelmühlen mit Stahlkugeln in wäßrigern Medium 48 Stunden mahlt;

e) trocknet, siebt, mit einem organischen Bindemittel mischt, erneut trocknet und siebt;

f) unter einem Druck von einer Tonne pro cm² in Formen preßt und

g) bei einer Temperatur zwischen 135O⁰C und 1500⁰C unter oxidierender Atmosphäre mindestens zwei Stunden sintert.

Die Erfindung betrifft ein ferromagnetisches Material mit Granatstruktur, das sich insbesondere für Anwenwobei

0,5 < χ < 0,8
0 <y<0,12

0 < ζ < 0,4

und e nahe bei Null liegt (restlicher Stöchiometriefehler).

Dieses Material kann auf folgende Weise erhalten werden:

Man wählt hochreine Ausgangsmaterialien (z. B. Eisenoxyd, Yttriumoxyd, Gadoliniumoxyd, Kalciumkarbonat, Zinnoxyd und Aluminiumoxyd); insbesondere sollen das Yttriumoxyd und das Gadoliniumoxyd einen Reinheitsgrad von über 99,95% besitzen; diese Stoffe werden mit der für die allgemeine Formel vorgesehenen Dosierung eingewogen und gemischt, wobei man in dieser allgemeinen Formel zu Beginn e durch ef gleich 0,035 in dem nachstehend beschriebenen Fall ersetzt, in welchem zwei aufeinanderfolgende Mahlvorgänge in Stahlbehältern unter Verwendung von Stahlkugeln vorgesehen sind.

tr> Außerdem trägt man bei der Dosierung der Ausgangsstoffe den Brennverlusten der verschiedenen Oxyde Rechnung, d. h. den Verlusten an Wasser und organischen Stoffen während der späteren Wärmebe-

handlungen.

Das so dosierte Gemisch wird dann getrocknet, gesiebt und dsnn kalziniert, d. h. unter einer oxidierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung zwischen 1150 und 1250° während einer halben bis zwei Stunden unterworfen.

Das Kalzinierungsprodukt wird dann in Stahlkugelmühlen mit Stahlkugeln 48 Stunden in Wasser gemahlen. Es wird dann getrocknet, gesiebt und dann mit einem organischen Bindemittel, z. B. einer wäßrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung gemischt. Das so erhaltene Produkt wird erneut unter Erzielung eines Granulats gesiebt, das sich zum Füllen von Formen für eine gute Dn.ckformung eignet. Diese Druckformung erfolgt unter einem Druck von 1 Tonne pro cm². Die so erhaltenen Formlinge werden getrocknet, dann in einem Ofen bei einer Sinterungstemperatur zwischen 135O⁰C und 1500°C unter oxidierender Atmosphäre mindestens zwei Stunden behandelt

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung besser verständlich und weitere Aspekte werden aufgezeigt In der Zeichnung zeigen

F i g. 1 bis 4 für verschiedene Werte der Parameter *, y und ζ der allgemeinen Formel die Änderungen des magnetischen Moments in Abhängigkeit von der Temperatur.

Sechs typische Beispiele werden beschrieben, welche verschiedenen Wertbereichen der Paraineur entsprechen.

Erstes Beispiel
für ein erfindungsgemäßes Material

x = 0,6
z= 0,2
,v variiert von 0 bis 0,10.

Tabelle I

Sinterungstemperatur= 1430° C
ν = 0,6 z = 0,2

Außerdem besitzt die Herstellung folgende Besonderheiten:

Stöchiometriefehler für die ersten Einwaagen: ef = 0,035
Kaizinierungstemperatur: 1200⁰C
Sintertemperatur: 1415*Cbis 1465°C
Sinterungsdauer für die optimale Temperatur
von 1430°C:24 Stunden.
Man erhält so ein Material mit einer Dichte zwischen ίο 5,78 (y = 0,10) und 5,87 (y = 0), mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 15 bei der Frequenz von 8,2 GHz und mit einem gyromagnetischen Faktor von etwa 2 bis 9,5 GHz (gemessen an einer Kugel von 1 mm Durchmesser aus dem Material).
υ Nachstehend werden die in den Tabellen und den Kurven der Zeichnung verwendeten Symbole definiert:

4 π Ms ist die Sättigungsmagnetisierung in Gauss,

gemessen bei der Umgebungstemperatur (von etwa ,₍₎ 2O⁰C, die jedoch infolge der sehr großen Stabilität der

erfindungsgemäßen Materialien kaum kritisch ist);

E' ist die Dielektrizitätskonstante im elektrischen CGS-System;

tg ό ist der Tangens des dielektrischen Verlustwinkels, ,. gemessen bei der Frequenz von 8,2 GHz;

gzK ist der gyromagnetische Faktor;

AH ist die Breite, in örsted, des gyromagnetischen Resonanzbereichs, gemessen bei 9,6 GHz an einer

Kugel von 1 mm Durchmesser;
_Jn K\ und K₂ sind die Temperaturkoeffizienten der Größe

4 π Mszwischen den folgenden Temperaturen:

-40° C und + 85" C für kr,
0° C und + 100° C für Jt₂.

Γι Die erzielten Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

(g/cm·¹)

4 π M_s ((!•Hiss)

!-Vn	Λ Il	Α.', · 10·'	0,64	λ':
	(Oc)		0,64
2,023	88	_	0,85
2,026	86	43	1,18
2,031	94	2	0,90
2,040	115	0,79
2,049	126	0,84
2,053	168	0,88

κι·¹

0	5,87
0,02	5,H7
0,04	5,83
0,06	5,85
0,08	5,84
0,10	5,78

988

877
747
632
528
421

15,4
15,1
14,9
15,0
14,9
14,7

14
4,4 6,4 6,3 3,6 6,7

F i g. J zeigt die Magnetisierungskurven dieser Materialien in Abhängigkeit von der Temperatur. Wie man sieht, erhält man für Magnetisierungen zwischen 400 und 1000 Gauss besonders gute Stabilitäten mit ziemlich geringen Werten für die Resonanzbereichbreiten, insbesondere für den Intervall 0 < y< 0,08, d. h. magnetische Momente zwischen etwa 500 und 1000 Gauss. In diesem Intervall gilt:

0,6 · 10 > < Κ, < 1,4 ■ 10-³

und

85 < ΔΗ < 125örsted

Dieses erste Beispiel bestätigt die Vorteile gemäß der Erfindung insbesondere in den folgenden Punkten:

Möglichkeiten, 4 π M_s im Bereich von 300 bis 900 Gauss zu wählen;

gute Stabilität von 4 π Ms in Abhängigkeit von der Temperatur in den praktischen Anwendungsbereichen; geringe dielektrische Verluste.

Beispiel zwei
für ein erfindungsgemäßes Material

x = 0,6
z = 0,3
y variiert von 0 bis 0,12

Die besonderen Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie in dem ersten Beispiel mit der Ausnahme, daß die Sinterungstemperatur hier 138O⁰C bis 1465°C und die Sinterungsdauer 8 Stunden bei 1400° C beträgt.

Man erhält so eine Reihe von Materialien mit Dichten zwischen 5,76 (y = 0,04 und y = 0,12) und 5,80 (y = 0,1), mit Dielektrizitätskonstanten in der Größenordnung von 14 bis 15 bei der Frequenz von 8,2 GHz und mit einem gyromagnetischen Faktor der Größenordnung von 2 bis 9,5 GHz (an einer Kugel mit einem Durchmesser von 1 mm).

Den im ersten Beispiel gegebenen Definitionen fügt man hier noch ΔΗ_Κ zu, welches die Bandbreite der Spinwellen ist, gemessen bei einer Frequenz von 9,4 GHz bei »parallelem Pumpen«. Der Wert von ΔΗκ liefert die Angaben über das kritische Feld bei der gewählten Frequenz und infolgedessen über die Spitzenleistung, die angelegt werden kann. Diese Leistung ist umso höher, je größer ΔΗκ ist.

Fig.2 ermöglicht, entsprechend Fig. 1, anhand dieses zweiten Beispiels die Feststellung, ob man eine gute Stabilität im praktischen Anwendungsbereich erzielt.

Die nachstehende Tabelle II enthält die gleichen Eigenschaften wie Tabelle I in Abhängigkeit von y, wobei jedoch noch eine Spalte für den Parameter ΔΗκ, in örsted. angefügt ist.

Tabelle Il

χ = 0,63 = 0,3

d
(g/cm³)

4 π M₅
(Gauss)

Ig (5 ΙΟ⁴ Äc Π

ΔΗ
(Oe)

ΔΗ_Κ
(Oe)

K₁ · ΙΟ³ Α'₂ · ΙΟ³

0	5,77	1042	14,8	2,7	2,027	96	9,7	-	-
0,04	5,76	810	14,7	9,9	2,034	99	12,8	0,92	1,60
0,06	5,794	710	14,7	2,7	2,031	90	13,7	0,79	1,50
0,08	5,77	601	14,6	7,1	2,037	108	14,9	0,79	1,52
0,10	5,80	517	14,8	15,7	2,041	99	-	0,89	1,92
0,12	5,76	407	14.1	13,6	2,053	107	17,5	ι,π	2,60

Die anderen Sinterungstemperaturen geben ähnliche Ergebnisse; die niedrigsten ΔΗ liegen bei 75 örsted für eine Sintertemperatur von 1430° C.

Beispiel drei
für ein erfindungsgemäßes Material

ä-=0,7
ζ =03
y variiert von 0 bis 0,10

J5 Die besonderen Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel zwei, mit Ausnahme der Sintertemperaturen, die hier 1400° C bis 1485° C betragen.

Man erhält so eine Reihe von Materialien mit Dichten von 5,89 (y = 0,10) bis 5,98 (y = 0) mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 15 und mit einem gyromagnetischen Faktor in der Größenordnung von 2 (gemessen an einer Kugel von 1 mm Durchmesser).

Tabelle III

.ν = 0,7 . = 0,3

ti

(g/cm³)

4 -M₅
(Gauss)

tg Δ ΙΟ⁴ Seil

Δ Η
(Oe)

ΙΟ³

K₂ ΙΟ"¹

0	5,98	940	14,9	2,5	2,038	84	—	—
0,02	5,97	822	15,1	4,9	2,031	86	0,70	1,18
0,04	5,96	712	14,8	2,4	2,034	90	0,95	1,05
0,06	5,96	613	14,8	8,5	2,045	106	1,28	1
0,08	5,93	502	14,7	15,3	2,055	111	1,68	1,10
0,10	5,89	415	14,7	15,3	2,059	126	2,13	1,19

Die anderen Sinterungen ergeben Materialien mit (,5 für alle diese Materialien sehr gute Temperaturstabilitä-

etwa entsprechenden Eigenschaften. Die Fig.3 zeigt ten; diese Stabilitäten sind besonders gut für die

die Kurven der Sättigungsmagnetisierung in Abhängig- Materialen mit den niedrigsten Momenten in dem

keit von Temperatur für diese Materialien. Man erhält Temperaturintervall 0 bis +100⁰C

7 8

Beispiel viereines erfindungsgemäßen Materials

*=0,8 ζ =0,3 y variiert von 0 bis 0,06

Die besonderen Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel drei mit Ausnahme der Sintertemperatur (hier 1400⁰C bis 1465° C).

Tabelle IV

χ =0,8 2 = 0,3

Man erhält so eine Reihe von Materialien mit Dichten nahe bei 6 (6,07 für y = 0,02 und 6,01 für y = 0,06), mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 14,5 bis 15 und einem gyromagnetischen Faktor in der Größenordnung von 2 (gemessen an einer Kugel von 1 mm Durchmesser).

d (g/cm³)

4 F M_s (Gauss)

ig <5 IO⁴

A H
(Oe)

K, ■ 10

K-, ■ H)'

0	6,05	781	15	2,3	2,037	145	1,4	1
0,02	6,07	676	14,7	1,4	2,039	125	2,03	0,78
0,04	6,06	576	-	-	2,047	126	2,46	0,74
0,06	6,01	475	14,6	10,5	2,055	156	3,37	1,33

Die anderen Sintertemperaturen geben ähnliche sondere zwischen 0 und 100°C für die Materialien bei

Resultate. Fig.4 zeigt die Magnetisierungskurven als 25 denen y = 0,02 und y = 0,04 (4 π Mszwischen 550 und

Funktion der Temperatur für diese Materialien. Man 700 Gauss), erzielt bemerkenswerte Temperaturstabilitäten insbe-

Beispiel fünf für ein erfindungsgemäßes Material

χ-0,8 ζ =0,4 y variiert von 0 bis 0,10

Mehrere Sinterungen bei Temperaturen zwischen 1400⁰C und 1485°C wurden durchgeführt. Eine 15stündige Sinterung bei 1400⁰C ergab die in Tabelle V zusammengefaßten folgenden Ergebnisse.

Tabelle V

χ =0,8 ζ-

0,4

d (g/cm³)

4 (Gauss)

Sen

ΔΗ
(Oe)

0	6,06	873	14,7	2,034	99
0,02	6,05	771	15,2	2,034	101
0,04	6,02	661	-	2,048	99
0,06	6,01	574	14,9	2,044	102
0,08	5,99	473	14,7	2,050	117
0,10	5.99	381	14,6	2,061	122

Beispiel sechs für ein erfindungsgemäßes Material

!n diesem Beispiel versucht man die Eigenschaften verbessern. Man hält im übrigen die Parameter x, y und des Materials durch Einwirkung auf den vorstehend 55 ζ sowie die Herstellungsbedingungen gleich, definierten Stöchiometriefehler zu Beginn (e?) zu

Tabelle Jr =0,7 J- =0,4 ζ =0,3	VI e* variiert von Sinterung bei	0,02 bis 0,06 1400⁰C	Ε¹	tg δ 10"	gelT	AH (Oe)
e'	d (g/cm³)	4 π Ms (Gauss)	15,1 15,0	14,7 8,8	2,035 . 2,038	106 100
0,02 0.03	5,92 5.96	721 712

Fortsetzung

(g/cm¹)

4 .τ Λ/.ν (Gauss)

Ig rf ΙΟ-¹

Δ H (Oe)

0,035	5,96	712	14,8	2,4	2,034	90
0,04	5,76	690	14,8	4,9	2,044	121
0,05	5,76	655	14,3	11,4	2,044	157
0,06	5,77	659	14,7	20,2	2,046	168

Wie man sieht, liegt der Stöchiometriefehler zu Beginn, welcher die geringsten dielektrischen Verluste ergibt, bei etwa e' = 0,035.
Für diesen Wert von p¹ ergehen verschiedene Sinterungen des Materials die folgenden Werte:

Tabelle VII

Sintertemperatur

1400°C -	8	Std
!400°C -	15	Std
1400⁰C-	24	Std
1430⁰C-	15	Std
1430⁰C-	24	Std
1465° C-	6	Std

(g/cm³)

5,97
5,96
5,99
5,96
5,92
5,97

4 π Ms	14,8
(Gauss)	14,8
710	15,1
712	15,0
710	15,0
707	15,2
704
718

tgtflO⁴

2,4
3,9
5,1
8
30,5

Δ Η

ScIT

91	2,035
90	2,034
92	2,034
100	2,037
98	2,036
94,5	2,039

Wie man sieht, kann man mit einer richtig ausgewählten Stöchiometrie und Sintertemperatur sehr geringe Werte der dielektrischen Verluste tg δ < Ι,ΙΟ-⁴ erhalten, ohne daß die anderen Eigenschaften verändert werden.

Die in den vorstehenden sechs Beispielen erläuterten erfindungsgemäßen Materialien besitzen bemerkenswerte Eigenschaften: geringe Bandbreite der gyromagnetischen Resonanz für Werte von 4 π Ms zwischen etwa 300 und 900 Gauss, besonders niedrige Temperaturkoeffi7.enten des magnetischen Moments >·> (K < Ι,ΙΟ-³) in einem weiten Temperaturbereich.

Außerdem besitzen diese Verbindungen mit hohem Gadoliniumgehalt bekanntlich ein gutes Verhalten bei der Spitzenleistung (relativ hohe Werte von Δ Hk beispielsweise in der Tabelle II).

Die Erfindung ist auf verschiedene bei Hyperfrequenz betriebene Vorrichtungen anwendbar insbesondere bei ziemlich tiefen Frequenzen (über 2000 MHz) wenn man eine gute Temperaturstabilität und ein gutes Verhalten bei der mittleren Hyperfrequenzleistung und der

ν-, Spitzenleistung wünscht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ferromagnetisches Material mit Granatstruktur und mit einem magnetischen Sättigungsmoment unter 1000 Gauss für Anwendungen bei Hyperfrequenzen, dadurch gekennzeichnet, daß seine chemische Zusammensetzung der allgemeinen Bruttoformel entspricht: