DE2315558C3

DE2315558C3 - Ferromagnetisches Material

Info

Publication number: DE2315558C3
Application number: DE2315558A
Authority: DE
Inventors: Alain Bois D'arcy Lagrange; Jean Orsay Nicolas; Roland Boulogne Sroussi
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1981-02-26
Also published as: FR2177632B1; DE2315558B2; IT980076B; JPS498798A; US3886077A; GB1382555A; FR2177632A1; DE2315558A1; BE797370A

Description

Die Erfindung betrifft ein ferromagnetisches Material mit Granatstruktur, das sich insbesondere für Anwenwobei

03 < χ < 0,8

0 </<0,12

0 < ζ < 0,4

und e nahe bei Null liegt (restlicher Stöchiometriefeh ier).

Dieses Material kann auf folgende Weise erhalten werden:

Man wählt hochreine Ausgangsmaterialien (ζ. Β. Eisenoxyd, Yttriumoxyd, Gadoliniumoxyd, Kalciumkar-

« bonat Zinnoxyd und Aluminiumoxyd); insbesondere sollen das Yttriumoxyd und das Gadoliniumoxyd einen Reinheitsgrad von über 99,95% besitzen; diese Stoffe werden mit der für die allgemeine Formel vorgesehenen Dosierung eingewogen und gemischt, wobei man in dieser allgemeinen Formel zu Beginn e durch d gleich 0,035 in dem nachstehend beschriebenen Fall ersetzt, in welchem zwei aufeinanderfolgende Mahlvorgänge in Stahlbehältern unter Verwendung von Stahlkugeln vorgesehen sind.

Außerdem trägt man bei der Dosierung der Ausgangsstoffe den Brennverlusten der verschiedenen Oxyde Rechnung, d. h. den Verlusten an Wasser und organischen Stoffen während der späteren Wärmebe-

Handlungen.

Das so dosierte Gemisch wird dann getrocknet, gesiebt und dann kalziniert, d. h. unter einer oxidierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung zwischen 1150 und 1250° wahrend einer halben bis zwei Stunden unterworfen.

Das Kalzinierungsprodukt wird dann in Stahlkugelmflhlen mit Stahlkugeln 48 Stunden in Wasser gemahlen. Es wr*d dann getrocknet, gesiebt und dann mit einem organischen Bindemittel, z. B. einer wäßrigen 10%igen Polyvraylalkohollösung gemischt Das so erhaltene Produkt wird erneut unter Erzielung eines Granulats gesiebt, das sich zum Füllen von Formen für eine gute Druckformung eignet Diese Druckformung erfolgt unter einem Druck von 1 Tonne pro cm². Die so erhaltenen Formlinge werden getrocknet, dann in einem Ofen bei einer Sinterungstemperatur zwischen 1350° C und 150O⁰C unter oxidierender Atmosphäre mindestens zwei Stunden behandelt

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung besser verständlich und weitere Aspekte werden aufgezeigt In der Zeichnung ze-gen

F i g. 1 bis 4 für verschiedene Werte der Parameter x, y und ζ der allgemeinen Formel die Änderungen des magnetischen Moments in Abhängigkeit von der Temperatur.

Sechs typische Beispiele werden beschrieben, welche verschiedenen Wertbereichen der Parameter entsprechen.

Erstes Beispiel für ein erfindungsgemäßes Material

x= 0,6 z= 02 y variiert von 0 bis 0,10.

Tabelle I

Sinterungstemperatur = 1430° C χ = 0,6 z = 0,2

Außerdem besitzt die Herstellung folgende Besonderheiten:

Stöchiometriefehler für die ersten Einwaagen: et — 0,035 Kalzinierungstemperatur: 1200° C Sintertemperatur: l415"Cbis 1465°C Sinterungsdauer für die optimale Temperatur von 1430⁰C: 24 Stunden.

Man erhält so ein Material mit einer Dichte zwischen 5,78 (y = 0,10) und 5,87 (y = 0), mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 15 bei der Frequenz von 8,2 GHz und mit einem gyromagnetischen Faktor von etwa 2 bis 9JS GHz (gemessen an einer Kugel von I mm Durchmesser aus dem Material).

Nachstehend werden die in den Tabellen und den Kurven der Zeichnung verwendeten Symbole definiert:

4 π Ms ist die Sättigungsmagnetisierung in Gauss, gemessen bei der Umgebungstemperatur (von etwa 20⁰C, die jedoch infolge der sehr großen Stabilität der erfindungsgemäßen Materialien kaum ',v~rtisch ist);

E' ist die Dielektrizitätskonstante im elektrischen

CGS-System;

tg δ ist der Tangens des dielektrischen Verlustwinkels, gemessen bei der Frequenz von 8,2 GHz;

gelt ist der gyromagnetische Faktor;

ΔΗ ist die Breite, in örsted, des gyromagnetischen

Resonanzbereichs, gemessen bei 9,6 GHz an einer Kugel von 1 mm Durchmesser; K\ und Ki sind die Temperaturkoeffizienten der Größe

4 π Afc zwischen den folgenden Temperaturen:

-40° C und + 85° C für k\\ 0° C und + 100° C für Jt₂.

Die erzielten Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt

(g/cm³)

4 η M_s (Gauss)

tgdlO⁴ «err

Δ Η (Oe)

K, ΙΟ³ K₁ ΙΟ³

0	5,87	988	15,4	14	2,023	88	-	0,64	-
0,02	5,87	877	15,1	4,4	2,026	86	0,64	1,18
0,04	5,83	747	14,9	6,4	2,031	94	0,85	0,90
0,06	5,85	6J2	15,0	6,3	2,040	115	43	0,79
0,08	5.84	528	14,9	3,6	2,049	126	2	0,84
0,10	5,78	421	14,7	6,7	2,053	168	0,88

F i g. 1 zeigt die Magnetisierungskurven dieser Materialien in Abhängigkeit von der Temperatur. Wie man sieht, erhält man für Magnetisierungen zwischen 400 und 1000 Gauss besonders gute Stabilitäten mit ziemlich geringen Werten für die Resonanzbereichbreiten, insbesondere für den Intervall 0<y£0,08, d. h. magnetische Momente zwischen etwa 500 und 1000 Gauss. In diesem Intervall gilt:

0,6 · 10-3 < K₁ < 1,4 · 10-3

und

85 < ΔΗ< 125Örstetf

Dieses erste Beispiel bestätigt die Vorteile gemäß dpr Erfindung insbesondere in den folgenden Punkte,!;

Möglichkeiten, 4 π Ms im Bereich von 300 bis 900 Gauss zu wählen;

gute Stabilität von Ίη Ms in Abhängigkeit von der Temperatur in den praktischen Anwendungsbereichen; geringe dielektrische Verluste.

Beispiel zwei für ein erfindungsgemäßes Material

χ = 0,6 z= 0,3 y variiert von 0 bis 0,12

Die besonderen Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie in dem ersten Beispiel mit der Ausnahme, daß die Sinterungstemperatur hier 1380° C bis 1465° C und die Sinterungsdauer 8 Stunden bei 1400⁰C beträgt.

Man erhält so eine Reihe von Materialien mit Dichten zwischen 5,76 (y - 0,04 und y = 0,12) und 5,80 (y =0,1), mit Dielektrizitätskonstanten in der Größenordnung von 14 bis 15 bei der Frequenz von 8,2 GHz und mit einem gyromagnetischen Faktor der Größenordnung von 2 bis 9,5 GHz (an einer Kugel mit einem Durchmesser von 1 mm).

Den im ersten Beispiel gegebenen Definitionen fügt man hier noch ΔΗκ zu, welches die Bandbreite der Spinwellen ist, gemessen bei einer Frequenz von 9,4 GHz bei »parallelem Pumpen«. Der Wert von Δ Hk liefert die Angaben über das kritische Feld bei der gewählten Frequenz und infolgedessen über die Spitzenleistung, die angelegt werden kann. Diese Leistung ist umso höher, je größer Δ Hk ist.

Fig.2 ermöglicht, entsprechend Fig. 1, anhand dieses zweiten Beispiels die Feststellung, ob man eine gute Stabilität im praktischen Anwendungsbereich erzielt.

Die nachstehende Tabelle Il enthält die gleichen Eigenschaften wie Tabelle I in Abhängigkeit von y, wobei jedoch noch eine Spalte für den Parameter Δ Hk, in örsted, angefügt ist.

Tabelle Il	= 0,3	\nM_s	E	tg<5 10⁴	XcIT	Δ Η	*AH_K*	K_x ■ IO^J	K₂ 10·'
χ = 0.63	d	(Gauss)				(Oe)	(Oe)
y	(g/cm³)	1042	14,8	2,7	2,027	96	9,7	-	-
	5,77	810	14,7	9,9	2,034	99	12,8	0,92	1,60
0	5,76	710	14,7	2,7	2,031	90	13,7	0,79	1,50
0.04	5,794	601	14,6	7,1	2,037	108	14,9	0,79	1,52
0,06	5.77	517	14,8	15,7	2,041	99	-	0,89	1,92
0.08	5,80	407	14,1	13.6	2,053	107	17,5	1,11	2,60
0.10	5.76
0,12

Die anderen Sinterungstemperaturen geben ähnliche Ergebnisse; die niedrigsten d//liegen bei 75 örsted für eine Sintertemperatur von 1430° C.

Beispiel drei für ein erfindungsgemäßes Material

Die besonderen Herstellungsbedingungen sind die

gleichen wie in Beispiel zwei, mit Ausnahme der

Sintertemperaturen, die hier 1400°C bis 1485°C

betragen.

Man erhält so eine Reihe von Materialien mit Dichten

von 5,89 (y = 0,10) bis 5,98 (y - 0) mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 15 und mit einem

Z -	Ό3	mn	ε	tg A 10⁴	gyromagnetischen	Faktor in der Größenordnung von 2	*1 mm niirrhm»ccpr\**	K₂ ■ 10³
I/	variiprt vnn O hie				'oeniAccen on ^in^t*	Y ιισρΙ vnn
Tabelle	III		14,9	2,5				—
.ν = 0,7	ζ = 0,3	₄._ _Ms	15,1	4,9			K₁ ■ 10³	1,18
y	_d	(Gauss)	14,8	2,4	Sc fr	AH		1,05
	(g/cr-³)	940	14,8	8,5		(Oe)	—	1
O	5,98	822	14,7	153	2,038	84	0,70	1,10
0,02	5,97	712	14,7	153	2,031	86	0,95	1,19
0,04	5,96	613		2,034	90	1,28
0,06	5,96	502		2,045	106	1,68
0,08	5,93	415		2,055	111	2,13
0,10	5,89			2,059	126

Die anderen Sinterungen ergeben Materialien mit 65 für alle diese Materialien sehr gute Temperaturstabilitä-

etwa entsprechenden Eigenschaften. Die Fig.3 zeigt ten; diese Stabilitäten sind besonders gut für die

die Kurven der Sättigungsmagnetisiemng in Abhängig- Materiaien mit den niedrigsten Momenten in dem

keit von Temperatur für diese Materialien. Man erhält Temperaturintervall 0 bis + 100°C

7 8

Beispiel viereines erfindungsgemäßen Materials

ζ =0,3

y variiert von 0 bis 0,06

Die besonderen Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel drei mit Ausnahme der Sintertemperatur (hier 1400°Cbis 1465°C).

Tabelle IV

χ = 0,8 z = 0,3

Man erhält so eine Reihe von Materialien mit Dichten nahe bei 6 (6,07 für y = 0,02 und 6,01 für y = 0,06), mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 14,5 bis 15 und einem gyromagnetischen Faktor in der Größenordnung von 2 (gemessen an einer Kugel von 1 mm Durchmesser).

(g/cnr¹)

4 π Ms (Gauss)

tg<5 I (T

AH (Oe)	K₁ IO^J	I
145	1,4	Λ -tO U, / O
125	2,03	0,74
126	2,46	1,33
156	3,37

ΙΟ¹

6,05
6,Ö7
6,06
6,01

781 676 576 475

15 i4,7

14,6

2,3

10,5

2,037
2,039
2,047
2,055

Die anderen Sintertemperaturen geben ähnliche sondere zwischen 0 und 100⁰C für die Materialien bei

Resultate. F i g. 4 zeigt die Magnetisierungskurven als 25 denen y = 0,02 und y ·» 0,04 (4 nMs zwischen 550 und

Funktion der Temperatur für diese Materialien. Man 700 Gauss), erzielt bemerkenswerte Temperaturstabilitäten insbe-

Beispiel fünf für ein erfindungsgemäßes Material

χ =0,8 ζ =0,4
y variiert von 0 bis 0,10

Mehrere Sinterungen bei Temperaturen zwischen 1400⁰C und 1485⁰C wurden durchgeführt. Eine 15stündige Sinterung bei 1400⁰C ergab die in Tabelle V zusammengefaßten folgenden Ergebnisse.

Tabelle V

χ = 0,8 ζ = 0,4

d (g/cm³)

(Gauss)

«elT

AH (Oe)

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

6,06 6,05 6,02 6,01 5,99 5,99

873 771 661 574 473 381

14,7 15,2

14,9 14,7 14,6

2,034	99
2,034	101
2,048	99
2,044	102
2,050	117
2,061	122

Beispiel sechs für ein erfindungsgemäßes Material

In diesem Beispiel versucht man die Eigenschaften verbessern. Man hält im übrigen die Parameter x, y und des Materials durch Einwirkung auf den vorstehend 55 ζ sowie die Herstellungsbedingungen gleich, definierten Stöchiometriefehler zu Beginn (ef) zu

Tabelle VI x = 0,7 έ variiert y = 0,4 Sinterung ζ =0,3	von 0,02 bis 0,06 bei 1400"?C	£'	tgtflO⁴	2,035 2,038	AH (Oe)
έ d (g/cm³)	4.- M_s (Gauss)	15,1 15.0	14,7 8,8		106 100
0,02 5,92 0.03 5.96	721 712

	Fortsetzung	rf	4 π Ms	23 15	558	10	KeIT	AH
	ρ'	(g/cm^J)	(Gauss)					(Oe)
		5,96	712			2,034	90
9	0,035	5,76	690	E'	tg(5 ΙΟ⁴	2,044	121
0,04	5,76	655			2,044	157
0,05	5,77	659	14,8	2,4	2,046	168
0,06		14,8	4,9
	14,3	11,4
	14,7	20,2

Wie man sieht, liegt der Stöchiometriefehler zu Beginn, welcher die geringsten dielektrischen Verluste ergibt, bei etwa e* = 0,035. Für diesen Wert von J ergeben verschiedene Sinterungen des Materials die folgenden Werte:

Tabelle VIi

Sintertemperatur

d (g/cm³)

4 (Gauss)

E'

Ig (5 ΙΟ⁴

Δ Η

Ae(T

1400°C -	8 Std.	5,97	710	14,8	<1
1400°C -	15 Std.	5,96	712	14,8	2,4
1400°C -	24 Std.	5,99	710	15,1	3,9
1430° C-	15 Std.	5,96	707	15,0	5,1
1430° C -	24 Std.	5,92	704	15,0	8
1465° C-	6 Std.	5,97	718	15,2	30,5

91	2,035
90	2,034
92	2,034
100	2,037
98	2,036
94,5	2,039

Wie man sieht, kann man mit einer richtig 35 (K < I₁IO-³) in einem weiten Temperaturbereich.

ausgewählten Stöchiometrie und Sintertemperatur sehr geringe Werte der dielektrischen Verluste tg ö < l,10~⁴ erhalten, ohne daß die anderen Eigenschaften verändert werden.

Die in den vorstehenden sechs Beispielen erläuterten erfindungsgemäßen Materialien besitzen bemerkenswerte Eigenschaften: gering Bandbreite der gyromagnetischen Resonanz für Werte von 4 π Ms zwischen etwa 300 und 900 Gauss, besonders niedrige Temperaturkoeffizienten des magnetischen Moments Außerdem besitzen diese Verbindungen mit hohem Gadoliniumgehalt bekanntlich ein gutes Verhalten bei der Spitzenleistung (relativ hohe Werte von Δ Hk beispielsweise in der Tabelle II).

Die Erfindung ist auf verschiedene bei Hyperf requenz betriebene Vorrichtungen anwendbar insbesondere bei ziemlich tiefen Frequenzen (über 2000 MHz) wenn man eine gute Temperaturstabilität und ein gutes Verhalten bei der mittleren Hyperfrequenzleistung und der Spitzenleistung wünscht

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspröche:

1. Ferromagnetisches Material mit Granatstruktw und mit einem magnetischen Sättigungsmoment unter lOOO Gauss für Anwendungen bei Hyperfrequenzen, dadurch gekennzeichnet, daß seine chemische Zusammensetzung der allgemeinen Bruttoformel entspricht:

10

wobei

03<x<0,8 0 <y<0,12 0 <z<0,4

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet daß die Parameter in der allgemeinen Formel die folgenden Werte besitzen:

z = o'a

0 < y < -MO

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Parameter der allgemeinen Formel die folgenden Werte besitzen:

χ = 0,6

ζ = 03 0 < y < 0,12

4. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet daß die Parameter der allgemeinen Formel die folgenden Werte besitzen:

χ = 0,7 z= 03

0 < y < 0,10

5. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet daß die Parameter der allgemeinen Formel die folgenden Werte besitzen:

X = OJS ζ = 03 0 < y < 0,08

6. Verfahren zur Herstellung des Materials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man

a) hochreine Ausgangsprodukte in den der Formel Yj-i»- ^Gd₃₁Ca₇Fe₅ _ _5/_ *_ ₅e'Al_5>SniOi2

entsprechenden Anteilen mit einem Stöchiometriefehler zu Beginn d von etwa 0,03 bis 0,04 je nach der Dauer der während der folgenden Stufen durchgeführten Mahlvorgänge mischt;

b) 24 Stunden in Stahlbehältern mit Stahlkugeln in wäßrigem Medium mahlt;

c) trocknet siebt, unter einer oxidierenden Atmospähre bei einer Temperatur zwischen 1150° C und 1250° C während einer halben Stunde bis zu zwei Stunden kalziniert;

d) in Stahlkugelmühlen mit Stahlkugeln in wäßrigem Medium 48 Stunden mahlt;

e) trocknet, siebt mit einem organischen Bindemittel mischt, erneut trocknet und siebt;

unter einem Druck von einer Tonne pro cm² in Formen preßt und

g) bei einer Temperatur zwischen 1350° C und 1500°C unter oxidierender Atmosphäre mindestens zwei Stunden sintert.

dungen bei Hyperfrequenzen von einigen Hundert bis zu einigen Tausend Megahertz eignet Man kennt Materialien mit Granatstruktur für Anwendungen bei Hyperfrequenz. Der Prototyp dieser Materialien ist Yttriumgranat mit der Formel YsFeSO₁₂ mit einem magnetischen Sättigungsmoment von 1750 Gauss bei Raumtemperatur und einer Breite des gyromagnetischen Resonanzbereichs (gemessen bei 10 GHz) von etwa 50 örsted. Seine dielektrischen Verluste (gemessen bei 10 GHz) können sehr gering sein (tg δ< ΙΟ-⁴). Zum Arbeiten bei verhältnismäßig niedrigen Frequenzen, z.B. gegen 2 GHz, braucht man oft Materialien mit einem geringen magnetischen Moment, beispielsweise von unter 900 Gauss. Zur Erzielung dieses Ergebnisses ktnn man in bekannter Weise Eisen durch Aluminium oder Gallium oder Yttrium im Falle von Yttriumgranat durch Gadolinium ersetzen.

Die für ein gegebenes magnetisches Moment zu berücksichtigenden wesentlichen Charakteristiken sind außer den dielektrischen Eigenschaften die Stabilität des magnetischen Moments als Funktion der Temperatur und der Wert der Breite des gyromagnetischen Resonanzbereichs. Verringert man das magnetische Moment durch Substitution von Aluminium (oder Gallium), leidet darunter die Temperaturstabilität stark, während die Breite der Resonanzlinie eng bleibt, was vorteilhaft ist Verringert man das magnetische Moment durch Substitution von Gadolinium, wird die Temperaturstabilität verbessert (für die Momente zwischen 900 und 1700 Gauss), jedoch nimmt die Breite des gyromagnetischen Resonanzbereichs zu, was störend ist

Die Erfindung betrifft Materialien mit niedrigem magnetischem Moment (unter 1000 Gauss), die gleichzeitig eine ausgezeichnete Stabilität in Abhängigkeit von der Temperatur und ziemlich geringe Breiten des gyromagnetischen Resonanzbereichs zeigen.

Das erfindungsgemäße ferromagnetische Material mit Granatstruktur besitzt eine allgemeine chemische Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel: