DE2441347B2 - Herstellungsverfahren für einphasige Ba↓2Ti↓9O↓20 - Google Patents

Herstellungsverfahren für einphasige Ba↓2Ti↓9O↓20

Info

Publication number
DE2441347B2
DE2441347B2 DE2441347A DE2441347A DE2441347B2 DE 2441347 B2 DE2441347 B2 DE 2441347B2 DE 2441347 A DE2441347 A DE 2441347A DE 2441347 A DE2441347 A DE 2441347A DE 2441347 B2 DE2441347 B2 DE 2441347B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
hours
temperature
oxygen
molar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2441347A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2441347C3 (de
DE2441347A1 (de
Inventor
Henry Miles Plainfield N.J. O'Bryan jun.
James Kevin Allentown Pa. Plourde
John Spring Lake N.J. Thomson Jun.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AT&T Corp
Original Assignee
Western Electric Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Western Electric Co Inc filed Critical Western Electric Co Inc
Publication of DE2441347A1 publication Critical patent/DE2441347A1/de
Publication of DE2441347B2 publication Critical patent/DE2441347B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2441347C3 publication Critical patent/DE2441347C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4686—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on phases other than BaTiO3 perovskite phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/025—Other inorganic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Control Of Motors That Do Not Use Commutators (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer einphasigen Keramik annähernd aus Ba2Ti9O2O für Mikrowellendielektrika. . Zahlreiche elektrische Bauelemente verwenden Dielektrika der unterschiedlichsten Eigenschaften für die verschiedensten Zwecke. Beispielsweise werden Dielektrika mit mäßig hohen Dielektrizitätskonstanten in Bauelementen, wie Resonatorfilter, Mikrowellenbandleitungsschaltungen, Oszillatoren, Phasenschieber usw. benutzt. Die dielektrische Konstante ist beim Entwurf solcher Bauelemente eine wichtige Variable, gleichermaßen sind hierbei aber auch geringe Dämpfung und gute Temperaturstabilität Niedrige Dämpfung verhindert Signalverluste und sorgt für hohen Gütewert Q und enge Bandbreite. Temperaturstabilität wird verlangt, um Frequenzänderungen bei Temperaturschwankungen zu verhindern. Ersichtlich verringert eine gute Temperaturstabilität den erforderlichen Regelungsaufwand für eine konstante Frequenz.
Die Anforderungen an bestimmte Dielektriiitätswer-
te, geringe Dämpfung und gute Temperaturswbilitat sind bej niedrigeren Frequenzen relativ leicht- zu erfüllen? es steht deshalb dort eine breite Palette brauchbarer Dielektrika zur Verfügung. Anders werden die Verhältnisse jedoch im Mikrowellenbereich, Hier ist es zwar möglich, Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante und niedriger Dämpfung zu erhalten, diese Materialien haben aber eine vergleichsweise hohe Temperacjrabhängigkeit der dielektrischen Konstante, Beispielsweise hat BaTi4Og eine dielektrische Konstante von 38,0, einen Gütewert von 2500, aber einen TemperaturkoefRzienten der Dielektrizitätskonstante von -49 PPmZ0C bei 2 bis 11 GHz (Proceedings of IEEE, November 1971, Seite 1628). Obgleich die Dielektrizitätskonstant& und der Gütewert Q dieses Materials für Mikrowellenanwendungsfälle geeignet sind, ist der Temperaturkoeffizient so hoch, daß eine sehr genaue Temperatursteuerung erforderlich sein würde, um den Frequenzgang des Bauelements zu
stabilisieren. Ähnliches gilt für die Bariumtitanatzusammensetzung BaTi6Oi3, die eine Dielektrizitätskonstante von 50,3, einen Gütewert Q von 1600 und einen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante von -368 ppm/oCbei8bis 12GHzaufweist
Neben diesen Bariumtitanat-Verbindungen sind auch schon weitere Verbindungen des BaO-TiOySystems als Dielektrika, allerdings für niedrigere Frequenzen, genannt worden. Sa beispielsweise BaTiOn, BaTizOj, BaTiO2t usw. (vgL Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, 1954, Seiten 182 und 183). Wie erwähnt, eignet sich nicht jedes bei niedrigen Frequenzen brauchbare Dielektrikum auch im Gigahertzbereich. Wohl aus diesem Grunde ist in Journal of the American Ceramic Society, Band 56 (1973), Seite 352, nicht mehr von Bariumtitanatverbindungen als geeignete Dielektrika die Rede, vielmehr werden statt dessen Calzium/ Stronthium-Zirkonate/Titanate für den GHz-Bereich empfohlen. Mit der Erfindung wurde nun überraschend gefunden, daß die eingangs erwähnte Bariumtitanat-Verbindung Ba2IIsOx) bezüglich aller drei Parameter (Dielektrizitätskonstante, Dämpfung, Tempcraturstabilität) im GHz-Bereich gut abschneidet. Leider war es bisher aber nicht möglich, diese Bariumtitanatverbindung in einpha siger Form herzustellen. Ein einphasiges Gefüge ist aber Voraussetzung für eine geringe Dämpfung im GHz-Bereich.
Nach den Angaben in Journal of American Ceramic Society 41 (1958), 390, ist Ba2Ti9O2O mit den üblichen Keramikherstellungsverfahren nicht in reiner Form erhältlich sondern tritt in der Keramikmasse stets zusammen mit BaTuOg und T1O2 auf. Es findet sich zwar dort der Hinweis, daß ein einphasiges Produkt dann erhalten werden könne, wenn etwa 2 bis 7 Mol-% Zinnoxid zugesetzt werden. Ein Zinnoxidzusatz bringt aber wieder andere Nachteile mit sich.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Herstellungsverfahren für einphasige Ba2Ti9OTO-Keramik anzugeben, ohne daß zu stabilisierenden Zusätzen Zuflucht gegriffen werden müßte, um so die günstige Gesamtkombination der drei erwähnten Parameter (Dielektrizitätskonstante, Gütefaktor, Temperaturgang) dieses Materials im Mikrowelienbereich voll ausnutzen zu können.
Erfindungsgemäß ist diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Mit diesem Verfahren sind BaaTteOio-Keramikmassen möglich, die eine Dielektrizitätskonstante von 39,8,
einen Gatewert Q von über «wo und einen Temperatur-Koeffizienten von nur —5 ppm/* C besitzen,
Weiterbildungen 4er Erfindung sind Gegenstand der Unteranspriiche,
Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung * im einzelnen erlSutert; es zeigt
Fjg, 1 ein Diagramm ZMDareteUujng der Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante (K), des Gütefaktors (Q) und des Temperaturkoeffizienten (τ) in Abhängigkeit von der Materialzusammensetzung und to
Fig.2 ein Diagramm zur Darstellung des Temperaturkoeffizienten als Funktion der Ausgangsmaterialzusammensetzung bei durchgeführter bzw. nichtdurchgeführter Auswaschung mit Säure.
Die für die gute Gesamtkombination der angegebenen Parameter verantwortliche Bariumtitanatphase ist eine Verbindung und hat die stöchiometrische Zusammensetzung von 1 Mol BaO auf 4,5 Mol TiO2, was der Bruttoformel Ba2TIgO2O und der stöchiometrischen Nennzusammensetzung von 18,2 Mol-% BaO, Rest ΤΪΟ2, entspricht Röntgenstrahlenuntersuchungen an im vorliegenden Verfahren hergestellteil Proben haben ergeben, daß diese so lange einphasig sind, wie die Zusammensetzung auf ±0,1 Mol-% genau mit der stöchiometrischen Zusammensetzung übereinstimmt und daß außerhalb des hiernach gegebenen Zusammensetzungsbereichs von 18,1 bis 18,3 Mol-% BaO, Rest ΊΙΟ2, andere Phasen zu erscheinen beginnen.
Die fertige Keramik kann in einkristalliner oder in polykristalliner Form vorliegen. Letzteres ist wegen der einfacheren Herstellung bevorzugt
Das Verfahren sei nun im einzelnen erläutert Als Ausgangsmaterialien kommen alle Verbindungen in Frage, die unter den Verfahrensbedingungen zu BaO und TiO2 führen. Zum Beispiel sind analysenreines BaCO3 und TiO2 bequeme Ausgangsmaterialien. Abgewogene Mengen der Ausgangsmaterialien werden nach üblichen Methoden beispielsweise in einer Kugelmühle gemischt, sodann getrocknet, z. B. durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung, und schließlich gesiebt Das resultierende Gemisch wird bei einer Reaktionstemperatur von 1125 bis 1175° C und einer Reaktionszeit von 2—6 Stunden reagieren gelassen, und zwar in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre, die wenigstens 90% Sauerstoff enthält Röntgenstrahlenanalyse kann zur Überwachung der Zersetzung der BaO und TiO2 liefernden Heagenzien und der Bildung des Reaktionsproduktes benutzt werden. Ein zusätzliches Vermischen des durchreagierten Pulvers ist gleichfalls günstig.
Das erwähnte Vermischen kann beispielsweise durch so Kugelvermahlen in einevr-, aus Polyäthylen gefertigten Mahlgefäß unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit wie Aceton oder Wa3ser, unter Verwendung von aus Aluminiumsilikat- oder Aluminiumoxid-Kugeln erfolgen. Organische Flüssigkeiten werden dann bevorzugt, wenn die Kosten nicht ins Gewicht fallen oder wenn nur kleinere Chargen vermählen werden. Organische Flüssigkeiten ändern nämlich die Stöchiometrie der Reaktionspartner nicht, da diese in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Andererseits w wird Wasser bevorzugt, wenn die Kostenfrage relevant wird, obwohl die Reakfionspartner in Wasser etwas löslich sind: Es ist dann eine gewisse Einstellung der Ausgangsmengen des Reaktionsmittels erforderlich, um nach der Kugelvermahlung eine stöchiometrische Zusammensetzung zu haben. Zur Vermeidung dieses Problems kann das Wasser bereits vor seiner Verwendung in der Kugelmühle mit den Reaktionspartnern gesättigt oder einfach immer wieder erneut benutzt werden.
Vor der Umwandlung des reagierten Materials in den dielektrischen Körper durch Sintern oder Heißyerpressung werden die reagierten Ausgangsmaterialien mit Säure ausgewaschen, Diese Maßnahme verbessert sowohl den Q-Wert alsauch dessen Reproduzierbarkeit von Charge zu Charge, Sie verbessert auch die Alterungsqualitäten des Endproduktes (insbesondere die Stabilität des Q-Wertes gegenüber thermischen Zyklen). Jede Säure mit einer Dissoziationskonstante größer als ΙΟ-5 kann zum Auswaschen benutzt werden, jedoch werden beste Resultate erhalten mit einer starken Säure (Dissoziationskonstante größer als 10-^) beispielsweise HNO3, HCl, H2SO4 usw, wobei HNO3 und HCl am meisten bevorzugt sind. Die Auswaschbehandlung mit Säure wird 10 Minuten bis 6 Stunden lang durchgeführt 2 bis 4 Stunden lange Behandlungen sind bevorzugt Die Temperatur kann vom Gefrierpunkt der Säure bis zu etwa 500C schwanken, aus Bequemiichkeitsgründtn ist jedoch Zimmertemperatur bevorzugt Ein Auswaschen mit Säure oberhalb ./00C ist unbequem und bringt keinen zusätzlichen Vorteil. Die Säurekonzentration kann sich von 0,1 M bis zur gewöhnlich konzentrierten Säure (im allgemeinen 10— 18ir:olar) ändern. Gewöhnlich gesättigte Säure (10— lSmolar) ist der Bequemlichkeit halber bevorzugt Ein typisches Verfahren ist die Verwendung von konzentriertem HNO3 (14-17molar) bei einem Säure/Pulver-Verhältnis von 200 ml/100 g, wobei dann die Auswaschbehandlung drei Stunden lang bei Zimmertemperatur durchgeführt wird. Da diese Auswaschbehandlung Material, das in Barium reicher ist als das Ausgangsmaterial, entfernt, hat das Endprodukt nicht die gewünschte Zusammensetzung, die dem minimalen Absolutwert des effektiven Temperaturkoeffizienten T«/entspricht Die Säure-Auswaschung erfordert daher eine entsprechende Korrektur der Ausgangszusammensetzung derart, daß dieser Bariumverlust kompensiert wird. Typischerweise führt unter den vorstehend angegebenen Bedingungen eine Ausgangszusammensetzung von 18.4 bis 18,6 Mol-% BaO- Rest TiO2, zum Minimum des Absolutwertes des effektiven Temperaturkoeffizienten.
F i g. 2 illustriert, wie der effektive Temperaturkoeffizient minimalisiert werden kann durch eine solche Änderung der Ausgangszusammensetzung. F i g. 2 zeigt den Gang von verr'm Teilen pro Million pro Grad Celsius in Abhängigkeit von der TiO2-Ausgangskonzentration in Mol-%. Durch Ändern der Ausgangskonzentration und Bestimmung von re/rkann die Ausgangskonzentration für den kleinsten Wert von re/r für die jeweilige Säure-Auswaschbehandlung erhalten werden. Die Daten der Fig.2 wurden unter Verwendung von konzentrierter Salpetersäure erhalten, wobei die vorstehend ueschriebene Prozedur angewandt wurde. Ähnliche Resultate wurden mit konzentriertem HCI erhalten. Gleichermaßen gute Resultate können erhalten werden mit H2SO4, jedoch liegt hier die optimale Ausgangskonzentration auf der TiO2-reichen Seite der optimalen Konzentration des rieht ausgewaschenen Materials.
Typische Verbesserungswerte für den (?-Wert im Vergleich zum nicht ausgewaschenen Materia! sind die folgenden: für nicht ausgewaschenes Material war der (>-Wert 4900, für mit HNO;i ausgewaschenes Material betrug er 9400, für mit HCI ausgewaschenes Material 9200 und für mit H2SO* ausgewaschenes Material 9600.
Der entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck geformte dielektrische Körper kann sowohl
durch HeiBverpressung als auch durch Sinterung hergestellt werden. Diese Schritte erfolgen ebenfalls in sauerstoffangereicherter Atmosphäre. Sie führen zu einer Verdichtung des keramischen Körpers, so daß die theoretische Dichte des einkristallinen Materials annähernd erreicht wird.
Bei der Heißverpressung wird die Keramik hohen Drücken und Temperaturen zum Erhalt eines verdichteten Erzeugnisses ausgesetzt. Die angewendeten Drücke sind 689—4137 N/cm2, wobei die untere Druckgrenze tür Sicherstellung einer vernünftigen Verdichtung steht und die obere Grenze aus Zweckmäßigkeitsgründen angegeben ist, da höhere Drücke zu keinen zusätzlichen Vorteilen führen, und um ein Zubruchgehen des Druckwerkzeuges zu verhindern. Die Temperatur liegt zwischen 1150 und 14000C. Die untere Grenze dient zur Sicherstellung der Verdichtung; die obere Grenze ist eine Zweckmäßigkeitsgrenze, da höhere Temperaturen zu keinen zusätzlichen Vorteilen führen. Im Gegenteil, sie führen ab 142O0C zu einer Zersetzung von Ba2TiqO20 in 2 BaTuOq und TiO? im Wege einer peritektischen Reaktion. Die Mindestzeit beträgt 30 Minuten zur Sicherstellung eines vollständigen Reaktionsablaufes: das Maximum liegt bei 10 Stunden, da zu diesem Zeitpunkt die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Die erreichte Dichte liegt typischerweise bei 99% des theoretischen Wertes. Falls erforderlich, erhalten die Proben eine erneute Oxidationsbehandlung. Diese Behandlung wird 10 bis 100 Stunden lang ausgeführt, bei einer Temperatur zwischen 900 und 1400°C in sauerstoffangereicherter Atmosphäre. Die unteren Grenzen sind Zweckmäßigkeitsgrenzen, da höhere Temperaturen oder längere Reaktionszeiten keine zusätzlichen Vorteile ergeben.
Beim Verdichten durch Sintern wird das dielektrische Material zunächst in einem Stahlgesenk bei einem Druck zwischen 689 bis 4137 N/cm2 gepreßt. Sodann wird die Probe auf 1300 bis 1420°C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird sie dann 1 —24 Stunden lang gehalten, sonach abgekühlt. Bei den vorstehend angegebenen Druck-, Temperatur- und Zeitbereichen ergeben sich die unteren Grenzen zur Sicherstellung einer richtigen Verdichtung des aus dem dielektrischen Material hergestellten Körpers. Die oberen Grenzen ergeben sich dadurch, daß durch Überschreiten dieser Grenzen keine Vorteile erreicht werden. Mit der Temperatur kann hier etwas höher gegangen werden (14200C) als beim Sintern (1400° C), weil die peritektische Zersetzungsreaktion von BajTigOzo und 2 BaTi^ und ΤΊΟ2 von einer Volumzunahme von 1,8% begleitet ist und deshalb unter den hohen Preßdrücken bei 14200C noch nicnt einsetzt (Prinzip des kleinsten Zwanges). Erwärmungs- und Abkühlungsgeschwindigkciten größer als 3000C pro Stunde können schädliche Effekte auf das Enderzeugnis haben, während die untere Grenze durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen diktiert ist Die Proben können auch der in Verbindung mit der Heißverpressung erwähnten Reoxidations-Nachbrandbehandlung unterworfen werden.
Jedoch ist dieses Verfahren manchmal ökonomisch nachteilig, und zwar wegen der Schwierigkeit bei der Herstellung von Einkristallen in großen Mengen und wegen der Notwendigkeit für spezielle Formen und Größen in den einzelnen elektrischen Vorrichtungen. Aus diesem Grunde ist eine polykristalline Technik zur Herstellung einer Keramik-Form des dielektrischen Materials vorteilhaft
Das Verfahren sei nun im einzelnen erläutert. Als Ausgangsmaterialien kommen alle Verbindungen in Frage, die unter den Verfahrensbedingungen zu BaO und TiO2 führen. Zum Beispiel sind analysenreines BaCO3 und TiO2 bequeme Ausgangsmaterialien. Abge- -) wogene Mengen der Ausgangsmaterialien werden nach üblichen Methoden, beispielsweise in einer Kugelmühle, gemischt, sodann getrocknet, z. B. durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung, und schließlich gesiebt. Das resultierende Gemisch wird bei einer Reaktionstempe-
lu ratur von 1125 bis 1175° C und einer Reaktionszeit von 2-6 Stunden reagieren gelassen, und zwar in einer mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre, die wenigstens 90% Sauerstoff enthält. Röntgenstrahlenanalyse kann zur Überwachung der Zersetzung der BaO und TiO?
r, liefernden Reagenzien und der Bildung des Reaktionsproduktes benutzt werden. Ein zusätzliches Vermischen des durchreagierten Pulvers ist gleichfalls günstig.
Das erwähnte Vermischen kann beispielsweise durch Kugelvermahlung in einem aus Polyäthylen gefertigten Mahlgefäß unter Verwendung einer organischen Klüssigkeit wie Aceton oder Wasser, unter Verwendung von aus Aluminiumsilikat- oder Aluminiumoxid-Kugeln erfolgen. Organische Flüssigkeiten werden dann bevorzugt, wenn die Kosten nicht ins Gewicht fallen oder wenn nur kleinere Chargen vermählen werden. Organische Flüssigkeiten ändern nämlich die Stöchiometrie der Reaktionspartner nicht, da diese in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Andererseits wird Wjwser bevorzugt, wenn die Kostenfrage relevant wird, obwohl die Reaktionspartner in Wasser etwas löslich sind: Es ist dann eine gewisse Einstellung der Ausgangsmengen des Reaktionsmiitels erforderlich, um nach der Kugelvermahlung eine stöchiometrische Zusammensetzung zu haben. Zur Vermeidung dieses
J5 Problems kann das Wasser bereits vor seiner Verwendung in der Kugelmühle mit den Reaktionspartnern gesättigt oder einfach immer wieder erneut benutzt werden.
Vor der Umwandlung des reagierten Materials in den dielektrischen Körper durch Sintern oder Heißverpressung werden die reagierten Ausgangsmaterialien mit Säure ausgewaschen. Diese Maßnahme verbessert sowohl den <?-Wert als auch dessen Reproduzierbarkeit von Charge zu Charge. Sie verbessert auch die Alterungsqualitäten des Endproduktes (insbesondere die Stabilität des (^-Wertes gegenüber thermischen Zyklen). Jede Säure mit einer Dissoziationskonstante größer als ΙΟ-5 kann zum Auswaschen benutzt werden, jedoch werden beste Resultate erhalten mit einer starken Säure (Dissoziationskonstante größer als 10~2) beispielsweise HNO3, HCl, H2SO4 usw., wobei HNO3 und HCI am meisten bevorzugt sind. Die Auswaschbehandlung mit Säure wird 10 Minuten bis 6 Stunden lang durchgeführt Zwei bis 4 Stunden lange Behandlungen sind bevorzugt Die Temperatur kann vom Gefrierpunkt der Säure bis zu etwa 500C schwanken, aus Bequemlichkeitsgründen ist jedoch Zimmertemperatur bevorzugt. Ein Auswaschen mit Säure oberhalb 500C ist unbequem und bringt keinen zusätzlichen Vorteil. Die Säurekonzentration kann sich von 0,1 M bis zur gewöhnlich konzentrierten Säure (im allgemeinen 10—18molar) ändern. Gewöhnlich gesättigte Säure (10— 18molar) ist der Bequemlichkeit halber bevorzugt Ein typisches Verfahren ist die Verwendung von konzentriertem HNO3 (14-!7molar) bei einem Säure/Pulver-Verhältnis von 200 ml/100 g, wobei dann die Auswaschbehandlung drei Stunden lang bei Zimmertemperatur durchgeführt wird. Da diese Auswaschbehandlung Material, das
in Barium reicher ist als das Ausgangsmaterial, entfernt, hat das Endprodukt nicht die gewünschte Zusammensetzung, die dem minimalen Absolutwert des effektiven Temperaturkoeffizienten rvfrentspricht. Die Säure-Auswaschung erfordert daher eine entsprechende Korrektur der Ausgangszusammensetzung derart, daß dieser Bariumverlust kompensiert wird. Typischerweise führt unter den vorstehend angegebenen Bedingungen eine Ausgangszusammensetzung von 18,4 bis 18,6 Mol-% BaO, Rest TiO2, zum Minimum des Absolutwertes des effektiven Temperaturkoeffizienten.
F i g. 2 illustriert, wie der effektive Temperaturkoeffizient minimalisiert werden kann durch eine solche Änderung der Ausgangszusammensetzung. F i g. 2 zeigt den Gang von rr/yin Teilen pro Million pro Grad Celsius in Abhängigkeit von der TiO2-Ausgangskonzentration in Mol-%. Durch Ändern der Ausgangskonzentration und !jc.siiiinrcüiig vuii teff kann die Äusgangskonzentration für den kleinsten Wert von Tcn für die jeweilige Säure-Auswaschbehandlung erhalten werden. Die Daten der F i g. 2 wurden unter Verwendung von konzentrierter Salpetersäure erhalten, wobei die vorstehend beschriebene Prozedur angewandt wurde. Ähnliche Resultate wurden mit konzentriertem HCI erhalten. Gleichermaßen gute Resultate können erhalten werden mit H2SO4, jedoch liegt hier die optimale Ausgangskonzentration auf der TiOj-reichen Seite der optimalen Konzentration des nicht ausgewaschenen Materials.
Typische Verbesserungswerte für den <?-Wert im Vergleich zum nicht ausgewaschenen Material sind die folgenden: für nicht ausgewaschenes Material war der ζ)-Wert 4900, für mit HNOj ausgewaschenes Material betrug er 9400, für mit HCI ausgewaschenes Material 9200 und für mit H2SO* ausgewaschenes Material 9600.
Der entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck geformte dielektrische Körper kann sowohl uurch Heißverpressung als auch durch Sinterung hergestellt werden. Diese Schritte erfolgen ebenfalls in sauerstoffangereicherter Atmosphäre. Sie führen zu einer Verdichtung des keramischen Körpers, so daß die theoretische Dichte des einkristallinen Materials annähernd erreicht wird.
Bei der Heißverpressung wird die Keramik hohen Drücken und Temperaturen zum Erhalt eines verdichteten Erzeugnisses ausgesetzt. Die angewendeten Drücke sind 689 —4137 N/cm2, wobei die untere Druckgrenze zur Sicherstellung einer vernünftigen Verdichtung steht und die obere Grenze aus Zweckmäßigkeitsgründen angegeben ist, da höhere Drucke zu keinen zusätzlichen Vorteilen führen, und um ein Zubruchgehen des Druckwerkzeuges zu verhindern. Die Temperatur liegt zwischen 1150 und 1400"C. Die untere Grenze dient zur Sicherstellung der Verdichtung; die obere Grenze ist eine Zweckmäßigkeitsgrenze, da höhere Temperaturen zu keinen zusätzlichen Vorteilen führen. Im Gegenteil, sie führen ab 14200C zu einer Zersetzung von Ba2Ti9O
in 2 BaTiiO.) und ΤΊΟ2 im Wege einer peritektischen Reaktion. Die Mindestzeit beträgt 30 Minuten zur Sicherstellung eines vollständigen Reaktionsablaufes; das Maximum liegt bei 10 Stunden, da zu diesem Zeitpunkt die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Die erreichte Dichte liegt typischerweise bei 99% des
π theoretischen Wertes. Falls erforderlich, erhalten die Proben eine erneute Oxidationsbehandlung. Diese Behandlung wird 10-100 Stunden lang ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 900 und 14000C in sauerstoffangereicherter Atmosphäre. Die unteren Grenzen dienen zur Sicherstellung der Reaktion, die oberen Grenzen sind Zweckmäßigkeitsgrenzen, da höhere Temperaturen oder längere Reaktionszeiten keine zusätzlichen Vorteile ergeben.
Beim Verdichten durch Sintern wird das dielektrische
λ Material zunächst in einem Stahlgesenk bei einem Druck zwischen 689—4137 N/cm2 gepreßt. Sodann wird die Probe auf 1300 bis 1420° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird sie dann I —24 Stunden lang gehalten, sonach abgekühlt. Bei den vorstehend angegebenen
jo Druck-, Temperatur- und Zeitbereichen ergeben sich die unteren Grenzen zur Sicherstellung einer richtigen Verdichtung des aus dem dielektrischen Material hergestellten Körpers. Die oberen Grenzen ergeben sich dadurch, daß durch Oberschreiten dieser Grenzen keine Vorteile erreicht werden. Mit der Temperatur kann hier etwas höher gegangen werden (1420° C) als beim Sintern (14000C), weil die peritektische Zersetzungsreaktion von Ba2Ti9O20 in 2 BaTi4Og und TiO2 von einer Volumzunahme von 1,8% begleitet ist und-.'.eshalb unter den hohen Preßdriicken bei 1420°C noch nicht einsetzt (Prinzip des kleinsten Zwanges). Erwärmungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten größer als 300° C pro Stunde können schädliche Effekte auf das Enderzeugnis haben, während die untere Grenze durch
4ί Wirtschaftlichkeitsüberlegungen diktiert ist. Die Proben können auch der in Verbindung mit der Heißpressung erwähnten Reoxidations-Nachbrandbehandlung unterworfen werden.
Hierzu 1 B'att Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche?
    1, Verfahren zur Herstellung einer einphasigen Keramik annähernd aus BajTisO» für Mikrowejlendielektrika, dadurch gekennzeichnet, daß
    — die Ausgangsstoffe, die 18,1 bis 18,3 MoI-% BaO, Rest TiO ergeben, 2 bis 6 Stunden lang in einer sauerstoffangereicherten Atmosphäre, die wenigstens 90% O2 enthält, zur Reaktion gebracht werden und
    — anschließend das reagierte Material mit Säure ausgewaschen, sodann geformt und durch Heißpressen oder durch Sintern ebenfalls je in sauerstoffangereicherter Atmosphäre verdichtet wird, wobei
    — das Heißpressen ausgeführt wird, indem das reagierte Material 0,5 bis 10 Stunden lang bei 1150 bis 140O0C mit einem Druck von 689 bis 4137 N/cm2 gepreßt wird und
    — das Sinicrn ausgeführt wird, indem das reagierte Material zunächst mit einem Druck von 1379 bis 6895 N/cm2 gepreßt und dann 1 bis 24 Stunden lang auf 1300 bis 1420° C erhitzt wird.
    Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Verdichtungsschritt das Material 10 bis 100 Stunden lang einer erneuten Oxidationsbehandlung in sauerstoffangereicherter Atmosphäre bei 900 bis 1400° C unterworfen wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß
    — das Waschen in Säure mit einer starken Säure durchgeführt wird, deren Konzentration zwischen 0,1 Molar und der Konzentration gewöhnlich konzentrierter Säure ,10 bis 18 Molar) gelegen ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure oder Salzsäure verwendet werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit konzentrierter (10- bis 15molarer) Salpetersäure 2 bis 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur gewaschen wird.
DE2441347A 1973-09-04 1974-08-29 Herstellungsverfahren für einphasige Ba↓2↓Ti↓9↓O↓2↓↓0↓ Expired DE2441347C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39418773A 1973-09-04 1973-09-04
US05/484,559 US3938064A (en) 1973-09-04 1974-07-01 Devices using low loss dielectric material

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2441347A1 DE2441347A1 (de) 1975-03-06
DE2441347B2 true DE2441347B2 (de) 1981-04-09
DE2441347C3 DE2441347C3 (de) 1982-03-04

Family

ID=27014617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2441347A Expired DE2441347C3 (de) 1973-09-04 1974-08-29 Herstellungsverfahren für einphasige Ba↓2↓Ti↓9↓O↓2↓↓0↓

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3938064A (de)
JP (1) JPS5723365B2 (de)
CA (1) CA1035116A (de)
DE (1) DE2441347C3 (de)
FR (1) FR2242812B1 (de)
GB (1) GB1484465A (de)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5416151A (en) * 1977-07-06 1979-02-06 Murata Manufacturing Co Filter for coaxial line
US4124830A (en) * 1977-09-27 1978-11-07 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Waveguide filter employing dielectric resonators
FR2431773A1 (fr) * 1978-07-21 1980-02-15 Thomson Csf Filtre hyperfrequence a resonateurs en dielectrique et materiel pour telecommunications muni d'un tel filtre
JPS55102292A (en) * 1979-01-29 1980-08-05 Nippon Electric Co High frequency high output transistor amplifier
US4241322A (en) * 1979-09-24 1980-12-23 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Compact microwave filter with dielectric resonator
US4318995A (en) * 1980-04-25 1982-03-09 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Method of preparing lightly doped ceramic materials
US4338403A (en) * 1980-05-23 1982-07-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramics
US4337446A (en) * 1980-06-16 1982-06-29 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Apparatus for processing microwave electrical energy
JPS5937526B2 (ja) * 1980-07-01 1984-09-10 松下電器産業株式会社 誘電体磁組成物
JPS5767012U (de) * 1980-10-09 1982-04-22
US4442220A (en) * 1981-04-15 1984-04-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramics
JPS5873908A (ja) * 1981-10-28 1983-05-04 ティーディーケイ株式会社 高周波用誘電体磁器組成物
USRE32768E (en) * 1982-02-16 1988-10-18 Motorola, Inc. Ceramic bandstop filter
US4462098A (en) * 1982-02-16 1984-07-24 Motorola, Inc. Radio frequency signal combining/sorting apparatus
US4431977A (en) * 1982-02-16 1984-02-14 Motorola, Inc. Ceramic bandpass filter
US4426631A (en) 1982-02-16 1984-01-17 Motorola, Inc. Ceramic bandstop filter
US4661790A (en) * 1983-12-19 1987-04-28 Motorola, Inc. Radio frequency filter having a temperature compensated ceramic resonator
US4602229A (en) * 1983-12-30 1986-07-22 Motorola, Inc. Resonant bandpass T filter and power splitter
US4568650A (en) * 1984-01-17 1986-02-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Oxidation of reduced ceramic products
JPS60264359A (ja) * 1984-06-08 1985-12-27 住友特殊金属株式会社 マイクロ波用誘電体磁器
US4606906A (en) * 1984-11-15 1986-08-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Process of synthesizing mixed BaO-TiO2 based powders for ceramic applications
US4563661A (en) * 1984-12-26 1986-01-07 At&T Bell Laboratories Dielectric for microwave applications
JPH0244772Y2 (de) * 1986-09-05 1990-11-28
CA1315961C (en) * 1988-12-27 1993-04-13 John Thomson, Jr. Methods of producing microwave devices
US5290740A (en) * 1991-11-06 1994-03-01 Ngk Insulators, Ltd. Dielectric ceramic composition used for producing dielectric resonator or filter for microwave application
US5512524A (en) * 1992-04-07 1996-04-30 Trans-Tech, Inc. Dielectric ceramic compositions
US5262370A (en) * 1992-04-07 1993-11-16 Trans-Tech, Inc. Dielectric ceramic compositions
US5329687A (en) * 1992-10-30 1994-07-19 Teledyne Industries, Inc. Method of forming a filter with integrally formed resonators
TW277053B (de) * 1994-06-02 1996-06-01 At & T Corp
US5570350A (en) 1994-09-30 1996-10-29 Lucent Technologies Inc. CDMA cellular communications with multicarrier signal processing
US5625871A (en) 1994-09-30 1997-04-29 Lucent Technologies Inc. Cellular communications system with multicarrier signal processing
US5694395A (en) 1994-09-30 1997-12-02 Lucent Technologies, Inc. Method and apparatus for processing multicarrier signals
US6277436B1 (en) 1997-11-26 2001-08-21 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid delivery MOCVD process for deposition of high frequency dielectric materials
JP3361073B2 (ja) * 1999-02-24 2003-01-07 株式会社デンソー フィルタおよびフィルタを構成する共振器の共振周波数調整方法
JP3050226B1 (ja) 1999-02-24 2000-06-12 株式会社移動体通信先端技術研究所 共振器の共振周波数測定方法および共振器の結合度測定方法
US20090258247A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 Siemens Power Generation, Inc. Anisotropic Soft Ceramics for Abradable Coatings in Gas Turbines
FR2915623B1 (fr) * 2007-04-27 2009-09-18 St Microelectronics Crolles 2 Circuit electronique integre comprenant une portion de couche mince a base d'oxyde d'hafnium.
US8685545B2 (en) 2012-02-13 2014-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Thermal barrier coating system with porous tungsten bronze structured underlayer
CN113683413B (zh) * 2021-08-17 2022-07-26 浙江大学 一种毫米波介质陶瓷

Also Published As

Publication number Publication date
US3938064A (en) 1976-02-10
CA1035116A (en) 1978-07-25
DE2441347C3 (de) 1982-03-04
DE2441347A1 (de) 1975-03-06
FR2242812A1 (de) 1975-03-28
JPS5054941A (de) 1975-05-14
JPS5723365B2 (de) 1982-05-18
FR2242812B1 (de) 1979-01-05
GB1484465A (en) 1977-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2441347C3 (de) Herstellungsverfahren für einphasige Ba↓2↓Ti↓9↓O↓2↓↓0↓
DE2737080C2 (de) Verfahren zur Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren
DE2047229A1 (de) Mikrowellenbauelement
EP0687656B1 (de) Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19800353C2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellenanwendungen
DE4436392C2 (de) Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten
DE3331610C2 (de)
DE2315558C3 (de) Ferromagnetisches Material
DE3135041C2 (de)
DE69734047T2 (de) Temperatur-unempfindliches kapazitives Element auf Basis von Tantaloxid und Aluminiumoxid
EP0384342B1 (de) Siliziumnitrid-Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4343029B4 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung für die Hochfrequenz
DE3915339C2 (de) Masse zur Herstellung von keramischen Dielektrika und Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums
DE3635415C2 (de)
DE2921807A1 (de) Halbleiterkeramikkondensator und verfahren zu seiner herstellung
DE2917602A1 (de) Weicher lithium-titan-zinkferrit und damit arbeitendes magnetisches ablenkglied
DE2750203C2 (de)
DE1671165B1 (de) Piezoelektrisches keramik material
DE2634146C3 (de) Dielektrische Keramikmassen
DE19817481C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwerkstoffes
DE1646746B1 (de) Piezoelektrische keramik
DE2634145C3 (de) Keramisches Dielektrikum
DE2037348B2 (de) Dielektrisches keramikmaterial
DE1063514B (de) Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Titanatkoerpers sehr hoher Dielektrizitaetskonstante
DE1471351C (de) Verfahren zur Herstellung einer Vor Sintermasse zum Erhalten keramischer dielek tnscher Gegenstande

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)