DE19817481C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwerkstoffes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Elektrotechnik, Elektronik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwerkstoffes, der beispielsweise für Heizleiterelemente oder Sensoren zur Anwendung kommen kann.

Werkstoffe mit dem sogenannten PTC-Effekt (positiver Temperaturkoeffizient) sind bereits seit mehreren Jahren bekannt. Dieser PTC-Effekt tritt bei dotierten BaTiO₃- Werkstoffen auf. Er besteht darin, daß BaTiO₃ durch eine Dotierung mit Oxiden (Mn, La, Cu, Sb u. a.) in geringen Mengen unterhalb des Curiepunktes niederohmig wird und oberhalb des Curiepunktes hochohmig ist. Der Widerstandssprung geht über mehrere Zehnerpotenzen. Charakteristische Widerstandssprünge sind an dem klassischen Experiment erkennbar (Ber. DKG 47 (1970) 10, S. 639-642) (Fig. 1). Dabei kann der Widerstandssprung auf der Temperaturskala verschoben werden. Durch Einführung von Pb⁺⁺-Ionen anstelle von Ba⁺⁺-Ionen wird der Widerstandssprung zu höheren Temperaturen und durch die Einführung von Sr⁺⁺- Ionen anstelle von Ba⁺⁺-Ionen wird der Widerstandssprung zu niedrigeren Temperaturen verschoben.

Dieser Widerstandssprung über viele Zehnerpotenzen in einem relativ kleinen Temperaturbereich ist besonders interessant für den Einsatz zum "Schalten" als Sensoren, wie beispielsweise Füllstandsanzeigen, Durchflußmesser, Motorschutzfühler, Temperaturschalter u. a. Besonders günstig ist dabei, daß der Widerstandssprung in einen Temperaturbereich bis zu 400°C verschoben werden kann. Mit steigender Sprungtemperatur wird jedoch die Realisierung von Spitzenwerten immer schwieriger. Im Temperaturbereich von über 300°C werden Spitzenwerkstoffe verlangt, die sich durch folgend Eigenschaften auszeichnen sollten:

• - Sprungtemperaturen oberhalb von 300°C
• - niedriger Kaltwiderstand von < 20 Ωcm
• - steile Sprungcharakteristik in einem engen Temperaturbereich
• - Sprung über viele Zehnerpotenzen beim Widerstand.

Die Erfüllung dieser Forderungen hat immer wieder Probleme bereitet. Schon im klassischen Experiment zeigt sich bei höheren Temperaturen eine immer größere "Verschmierung" des Sprunges. Die Sprungkurve läßt sich zwar mit Variation der Sintertemperatur etwas verändern, aber bei steilen Sprüngen liegt der Kaltwiderstand zu hoch (teilweise im Bereich von 10³ Ωcm).

Die Ursachen dafür liegen insbesondere darin, daß bei steigender Einführung von Pb⁺⁺-Ionen in den Versatz (45 Mol-% für Sprungtemperaturen um 300°C) die Zusammensetzung (Ba_xPb_1-x)TiO₃ immer instabiler wird und bei den hohen Sintertemperaturen um 1300°C PbO abspaltet, welches verdampft. Stöchiometrie, Korngrenzen und Oberflächenzusammensetzung werden dadurch gestört. Diese hohen Sintertemperaturen sind notwendig, um einen dicht gesinterten Werkstoff zu erhalten. Bei niedrigeren Sintertemperaturen wird ein dichter Werkstoff nicht erreicht.

Trotz intensiver Forschungen in den letzten Jahren ist man bei PTC-Widerständen für Sprungtemperaturen um 300°C über den im Stand der Technik beschriebenen Zustand nicht hinausgekommen (J. Am. Ceram. Soc. 77(9) 1994 S. 2422). Dies ist auch aus Firmenkatalogen erkennbar.

Nach der US 4,960,551 ist ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Blei- Barium-Titanat-Keramik bekannt, die als PTC-Thermistor eingesetzt werden kann. Dabei wird aus Ba, Pb, Sb und Ti eine Mischung mit Sauerstoff hergestellt, der eine Pb-Quelle, die sich aus der Zersetzung von Metallsalzen und organischen Säuren ergibt, zugegeben wird. Weiterhin enthält diese Mischung eine Kombination von Zusätzen aus 0,01-4,0 Atom-% BN und Zusätze aus der Gruppe BaCO₃, SiO₂ und TiO₂.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwerkstoffes anzugeben, bei dem die Sinterung bei einer deutlich niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung werden einem bekannten dotierten (Ba_xPb_1-x)TiO₃-Werkstoff im verglühten Zustand mindestens eine Verbindung von einem der Elemente Bor oder Silicium in Form ihrer Nitride oder Carbide zugegeben. Vorteilhafterweise sind dies mindestens ein Bornitrid und/oder Borcarbid in einer Menge von 0,2-8 Mol-%, vorteilhafterweise 2-5 Mol-%.

Diese Verbindungen zersetzen sich durch Oxydation beim Sintern oberhalb von 800°C in die Oxide B₂O₃ und/oder SiO₂, die dann mit PbO und/oder BaO eine Flüssigphase bilden und die Sinterung einleiten. Im Laufe der Sinterung reagieren die zugesetzten Verbindungen dann zu Oxiden ihrer Elemente, die überraschenderweise keine negativen Auswirkungen auf die Eigenschaften des hergestellten Kaltleiterwerkstoffs haben.

Wenn, im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Lösung, bei der Synthese die reinen Oxide SiO₂ oder B₂O₃ als Ausgangsstoffe zugesetzt werden, so bilden sich die Flüssigphasen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (um 500°C). In dem Fall bilden sie mit den noch freien Oxiden (PbO und TiO₂) Verbindungen, was zur Folge hat, daß bei niedrigeren Temperaturen ein bleireiches Glas entsteht. Da nunmehr das Pb bereits zum Teil in dem Glas gebunden ist, fehlt es bei der Perowskitbildung. Aufgrund dessen entsteht bei dieser Verfahrensführung, im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Verfahrensführung, sowohl eine andere Glasphase, im wesentlichen mit einem höheren Bleianteil, weiterhin bilden sich andere Perowskite aus, da weniger Blei zur Verfügung steht und es entstehen mehr Fremdphasen, da ein TiO₂-Überschuß vorhanden ist. Demzufolge entsteht nach dieser Verfahrensführung zwar hinsichtlich der Bruttozusammensetzung möglicherweise eine Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff, jedoch zeigt dieser Werkstoff eine andere Struktur mit einem höheren Glas- und Fremdphasenanteil, was sich letztendlich auch in den schlechteren elektrischen Daten niederschlägt.

Überraschenderweise werden durch die erfindungsgemäße Lösung nicht nur die Temperaturen bei der Sinterung der Kaltleiterwerkstoffe stark herabgesetzt sondern auch weitere Eigenschaften des gesinterten Kaltleiterwerkstoffs gegenüber bekannten Kaltleiterwerkstoffen verbessert.

So zeigen die erfindungsgemäßen Kaltleiterwerkstoffe einen vergleichsweise sehr geringen Kaltwiderstand. Nach dem Stand der Technik werden günstigstenfalls Kaltwiderstände von < 300 Ωcm erreicht. Nach der erfindungsgemäßen Lösung werden ohne Probleme Kaltwiderstände von 10-30 Ωcm (vergleiche Beispiel 4 sogar 7 Ωcm) erreicht, und das auch bei Sprungtemperaturen von um 300°C. Zu den Werten des Standes der Technik ist noch zu sagen, daß Kaltwiderstände um 300 Ωcm nach der Literatur erreicht werden. Aus Katalogen und in der Praxis eingesetzten Bauteilen wird ersichtlich, daß die praktisch erreichbaren Werte um einiges höher liegen, insbesondere wenn die Sprungtemperatur zu höheren Temperaturen hin verschoben wird.

Weiterhin kann die Sprungtemperatur über 300°C verschoben werden, ohne daß die Sprungkurve wesentlich "verschmiert".

Tatsächlich werden nach dem Stand der Technik Sprungtemperaturen von um 300 °C nur in der Literatur angegeben. Praktisch erreicht werden tatsächlich nur Werte bis maximal 270°C, wie aus Katalogen und Charakteristiken von in der Produktion hergestellten Werkstoffen hervorgeht.

Die Verschiebung der Sprungtemperatur zu höheren Temperaturen hin wird generell durch eine Erhöhung des Anteiles an Pb in der Verbindung erreicht. Auch bei relativ hohen Pb-Gehalten nach der erfindungsgemäßen Lösung treten die genannten Verbesserungen der Eigenschaften auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Pb- Verdampfung durch die Erniedrigung der Sintertemperatur weitgehend eingeschränkt werden kann und damit die Verbindung stabilisiert wird. Somit sind auch Werkstoffe mit höheren Pb-Gehalten als nach dem Stand der Technik erreichbar.

Es ist nach der erfindungsgemäßen Lösung ebenfalls möglich, auch bei Sprungtemperaturen um 300°C einen "scharfen" Knick in der Sprungkurve zu erhalten, das heißt, daß der Temperaturbereich, in dem der Widerstand sprunghaft ansteigt, immer schmaler wird und vorteilhafterweise nur noch wenige °C beträgt. Dadurch werden die "Schalt"eigenschaften der Werkstoffe noch besser.

Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Lösung wird erreicht, indem der Widerstandssprung größer ist als bei vergleichbaren Werkstoffen nach dem Stand der Technik. Nach dem Stand der Technik werden Sprunghöhen über ca. 3,5 Zehnerpotenzen erreicht. Nach der erfindungsgemäßen Lösung können mehr als 5 Zehnerpotenzen übersprungen werden.

Auch hier ist zu sagen, daß die im Labor erreichten Maximalwerte in der praktischen Anwendung nicht erreicht werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die Absenkung der Sintertemperatur. Nach dem Stand der Technik können die bekannten Kaltleiterwerkstoffe mit praktisch nutzbaren Eigenschaften bisher nur bei Temperaturen um 1300°C dicht gesintert werden. Eine Absenkung der Sintertemperatur durch beispielsweise SiO₂-Zusätze bringt eine drastische Verschlechterung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften. Nach der erfindungsgemäßen Lösung können die Formkörper bei Sintertemperaturen zwischen 1100 und 1200°C im wesentlichen problemlos und vor allem dicht gesintert werden.

Die erfindungsgemäße Lösung bezieht sich auf alle bekannten Werkstoffe auf der Basis von (Ba_xPb_1-x)TiO₃ mit allen bekannten Dotierungen, wie beispielsweise Sb₂O₃, La₂O₃, MnO₂, CeO₂, Y₂O₃, Bi₂O₃, bei denen BaTiO₃ halbleitend wird.

Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Dabei zeigt

Fig. 1 die R, T-Sprungkurven für das klassische Experiment, (Stand der Technik) und

Fig. 2 die Sprungkurven für die erfindungsgemäß hergestellten erfindungsgemäßen Werkstoffe nach Beispiel 1 bis 4

Beispiel 1-6

Aus 55 Mol-% BaTiO₃ und 45 Mol-% PbO und TiO₂ im Verhältnis 1 : 1 wird ein Versatz (Ba_0,55Pb_0,45)TiO₃ mit einer Dotierung von 0,1 Mol-% Sb₂O₃ synthetisiert. Dazu sind 120 g Einwaage der Ausgangsstoffe mit 120 ml Alkohol und 360 g Achatkugeln in einer Kugelmühle 16 Stunden gemischt worden. Nach dem Trocknen wird die Mischung bei 950°C 2 h verglüht und zerkleinert. Anschließend erfolgt das Feinmahlen der verglühten Mischung mit Bornitrid (BN) in verschiedenen Anteilen (Tabelle 1).

Bei Beispiel 5 ist gleichzeitig der Pb-Anteil auf 70 Mol-% (x = 0,3) erhöht worden. Die erhaltenen Pulver werden nach der Feinmahlung gepreßt und in abgedeckten Tiegeln bei Temperaturen zwischen 1100 und 1200°C (Tabelle 1) gesintert. Die Haltezeit beträgt 0,5-1 h (Tabelle 1). Die gesinterten Körper werden mit einer Leitpaste (Nr. 6740 Fa. Thermik) kontaktiert, die dann bei 900°C eingebrannt wird. Anschließend sind der Kaltwiderstand, die Sprungtemperatur und die Sprunghöhe gemessen worden (Tabelle 1).

Die Kurven in Fig. 2 sind folgende Beispiele zuzuordnen.

Kurve 1 bp Beispiel 1
Kurve 2 bp Beispiel 2
Kurve 3 bp Beispiel 3
Kurve 4 bp Beispiel 4

Tabelle 1

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwerkstoffes, bei dem einem Werkstoff aus dotiertem (Ba_xPb_1-x)TiO₃ im verglühten Zustand vor und/oder während der Mahlung 0,2-8 Mol-% einer Verbindung von Bor und/oder Silicium, in Form ihrer Nitride oder Carbide, zugegeben wird und nach der Mahlung und Formgebung die Sinterung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem x im Bereich von 0,15-0,6 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem x = 0,2-0,5 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem 2-5 Mol-% Bornitrid oder Borcarbid zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (Ba_xPb_1-x)TiO₃ als Dotierung 0,1 Mol-% Sb₂O₃ zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sinterung bei Temperaturen von 1100-­ 1200°C durchgeführt wird.