DE69009523T2

DE69009523T2 - Festdielektrikumkondensator und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69009523T2
Application number: DE69009523T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Chazono; Hiroshi Kishi; Toshiya Nakamura; Minoru Oshio; Hiroshi Saito; Hisamitsu Shizuno
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2010-02-27
Also published as: KR900013547A; EP0385338A2; JPH0524654B2; KR930002631B1; DE69009523D1; US5006955A; EP0385338A3; JPH02228017A; EP0385338B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Festdielektrikum-Kondensatoren und insbesondere einen monolithischen keramischen Kondensator mit einem ein- oder vielschichtigen keramishen Körper und zumindest zwei mit ihm in Kontakt stehenden Elektroden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Kondensatoren.
Vielschichtige keramische Kondensatoren sind sehr lange bekannt und extensiv verwendet, welche Edelmetalle wie Platin und Palladium als das Elektrodenmaterial verwenden. Im allgemeinen sind für die Herstellung solcher Kondensatoren "grüne" (nicht gesinterte) dielektrische Folien zuerst aus den proportionierten Bestandteilen eines gewünschten dielektrischen keramischen Materials in feinverteilter Form hergestellt worden. Eine elektrisch leitende, pulverförmiges Platin oder Palladium enthaltende Paste ist dann auf die grünen Folien in einem gewünschten Muster "gedruckt" worden. Im Anschluß daran ist eine Vielzahl solch gedruckter grüner Folien aufeinandergeschichtet, zusammengepreßt und in einem Temperaturbereich von 1300 bis 1600ºC in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert worden.
Dies herkömmliche Verfahren ermöglicht die gleichzeitige Feuerung (Co-Sintern) der dielektrischen keramischen Schichten und der mit ihnen verschachtelten Filmelektroden. Es ist ebenfalls ein anerkannter Vorteil dieses bekannten Verfahrens, daß die Edelmetallelektroden völlig unbeeinflußt durch das Hochtemperatursintern in einer oxidiererden Atmosphäre sind. Nachteilig ist jedoch der Preis der Edelmetalle, welche zu den Herstellungskosten der vielschichtigen keramischen Kondensatoren im wesentlichen hinzukommen.
Die US-A-4,6l0,969 schlägt eine Lösung der vorsteherden Probleme vor. Sie beschreibt dielektrische keramische Zusammensetzungen, die aus einem gemäß der folgenden Formel dargestellten Hauptbestandteil (Bak-xMx)OkTiO&sub2; bestehen, in der M zumindest eines aus Magnesium (Mg) und Zink (Zn) ist und aus Lithiumoxid (Li&sub2;O) und Siliciumdioxid (SiO&sub2;) bestehende Additive enthält. Die Zusammensetzungen können oder auch nicht zusätzlich zumindest ein aus Bariumoxid (BaO), Calciumoxid (CaO) und Strontiumoxid (SrO) ausgewähltes Metalloxid enthalten.
Die US-A-4,6l0,970 schlägt keramische Zusammensetzungen vor, deren Hauptbestandteil aus (Bak-x-yMxLy)OkTiO&sub2; besteht, in der M zumindest eines aus Mg und Zn und L zimindest eines aus Sr und Ca ist. Diesem Hauptbestandteil werden Li&sub2;O, SiO&sub2; und gegebenenfalls zumindest ein weiteres aus BaO, CaO und SrO ausgewähltes Metalloxid zugesetzt
Die US-A-4,610,971 schlägt eine weitere Lösung vor, indem sie die Verwendung eines durch die Formel (Bak-xMx)OxTiO&sub2; ausgedrückten Hauptbestandteiles lehrt, in dem M zumindest eines aus Mg, Zn, Sr und Ca ist. Dieser Hauptbestandteil wird mit Boroxid (B&sub2;O&sub3;), SiO&sub2; und gegebenenfalls zumindest einem weiteren aus BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO ausgewählten Metalloxid vermischt.
Eine weitere Lösung ist in der US-A-4,610,968 beschrieben, welche keramische Zusammensetzungen vorschlägt, die einen durch die Formel (Bak-xMx)OxTiO&sub2; ausgedrückten Hauptbestandteil enthalten, in dem M zumindest eines aus Mg, Zn, Sr und Ca ist. Dieser Hauptbestandteil wird mit B&sub2;O&sub3; und zumindest einem aus BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO ausgewählten Metalloxid vermischt.
Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen ermöglichen die Herstellung von keramischen Körpern durch Feuern bei Temperaturen von nicht mehr als 1200ºC in einer nicht-oxidierenden (reduzierenden oder neutralen) Atmosphäre. Die keramischen Körper können deshalb mit Elektroden Eines Basismetalls wie Nickel co-gesintert werden. Die erhaltenen Kondensatoren haben spezifische dielektrische Konstanten von nicht weniger als 2000 und die Temperaturabhängigkeiten ihrer Kapazitäten liegen innerhalb plus oder minus 10 % in einem Temperaturbereich von -25 bis +85ºC.
Während diese Werte zufriedenstellend für alle praktischen Anwendungen sind, hat sich mit der Entwicklung der Mikroelektronik die Aufgabe zur Herstellung keramischer Kondensatoren gestellt, die höhere spezifische dielektrische Konstanten mit nicht geringeren Temperaturabhängigkeiten haben.
Gemäß vorliegender Erfindung sind keramische Kondensatoren hergestellt worden, die höhere dielektrische Konstanten mit geringeren Temperaturabhängigkeiten über einen breiten Temperaturbereich als bis heute bekannt aufweisen und die durch Feuern in einem Temperaturbereich von nicht mehr als 1200ºC in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebildet werden können.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Festdielektrikum-Kondensator mit den vorstehenden verbesseiten Eigenschaften bereitgestellt, der einen Niedertemperaturgesinterten dielektrischen keramischen Körper und zumindest zwei mit ihm in Kontakt stehenden Elektroden aufweist. Der keramische Körper besteht im wesentlichen aus 100 Gew.- Teilen eines Hauptbestandteiles der Formel (1-α){(Bak-xMx)Ok(TiO&sub2;}+αCaZrO&sub3; und 0,2 bis 5 Gew.-Teilen eines Additivgemisches aus Li&sub2;O, SiO&sub2; und zumindest einen aus BaO, SrO, CaO, MgO und ZnO ausgewählten Bestandteil enthalten. In der Formel des Hauptbestandteiles ist M entweder eines aus Calcium und Strontium, α eine Zahl im Bereich von 0,005 bis 0,040, k eine Zahl im Beteich von 1,00 und 1,05 und x eine Zahl im Bereich von 0,01 und 0,05. Die relativen Verhältnisse von Li&sub2;O, SiO&sub2; und zumindest eines ausgewählten Metalloxids, die zusammen die Additivmischung darstellen, wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden ternären Diagramme spezifiziert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der keramischen Kondensatoren mit dem keramischen Körper der vorstehend spezifizierten Zusammensetzung bereitgestellt. Das Verfahren erfordert zunächst die Herstellung eines Gemisches des vorstehend spezifizierten Hauptbestandteiles und der Additive in feinerteilter Form. Diese Mischung wird anschließend in einen Körper von gewünschter Form und Größe geformt, welcher zumindest mit zwei Elektrodenbereichen eines elektrisch leitenden Materials in herkömmlicher Weise versehen ist. Im Anschluß daran werden die Formen mit den Elektrodenbeeichen in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre cogesintert und nachfolgend in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt.
Die dielektrische keramische Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht es, die Formen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von nicht mehr als 1200ºC zu sintern. Ein bevorzugter Temperaturbereich für diese Formbehandlung ist von 1050 bis 1200ºC. Die Sintertemperaturen von weniger als 1200ºC ermöglichen die Verwendung von Nickel oder ähnlich billiger Grundmetalle als das Elektrodenmaterial beim Co-Sintern des keramischen Körpers und der Elektroden.
Deshalb kann bei der erfindungsgemäßen Herstellung der keramischen Kondensatoren eine elektrisch leitende Paste aus gepulvertem Nickel oder gleichartigem Grundmetall gedruckt, beschichtet oder auf andere Weise auf grüne Folien der dielektrischen keramischen Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung geformt werden. Die grünen Folien und die darauf befindlichen elektrisch leitenden Schichten können bei Temperaturen von nicht mehr als 1200ºC co-gesintert werden.
Die keramischen Kondensatoren gemäß vorliegender Erfindung zeigen sehr vorteilhafte physikalische Eigenschaften und Leistungskennwerte. Die nachfolgend beschriebenen, gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Test-Kondensatoren weisen spezifische dielektrischen Konstanten von mehr als 3000, dielektrische Verluste von nicht mehr als 2,5 % und Widerstände von nicht weniger als 1 x 10&sup6; megohm-cm auf. Auch betragen die Temperaturabhängigkeiten ihrer spezifischen dielektrischen Konstanten von -15 % bis +15 % des Wertes bei 25ºC in einem Temperaturbereich von -55 bis +125ºC und von -10 % bis +10 % des Wertes bei 20ºC in einem Temperaturbereich von -25 bis +85ºC.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 einen Schnitt durch einen monolithischen, vielschichtigen keramischen Kondensator, hergestellt gemäß vorliegender Erfindung, wobei der dargestellte Kondensator repräsentativ für zahlreiche in den Beispielen gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Test-Kondensatoren, wie sie nachfolgend dargestellt werden, ist, und
Fig. 2 ein ternäres Diagramm, das die relativen Verhältnisse der Additive der keramischen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung angibt.
Fig. 1 zeigt einen von vielen monolithischen keramischen Kondensatoren gleicher Konstruktion, wie er gemäß den nachfolgenden Beispielen der Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hergestellt ist. Im allgemeinen mit 10 bezeichnet, weist der repräsentative Kondensator Zwischenschichten von drei dielektrischen keramischen Schichten 12 und zwei Filmelektroden 14 auf. Die drei keramischen Schichten 12 stellen in Kombination einen Festdielektrikum- Körper 15 mit der Niedertemperatur-sinterbaren keramischen Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung dar. Die zwei Filmelektroden 14, die aus einem billigen Grundmetall wie Nickel bestehen können, erstrecken sich von beiden Seiten des dielektrischen Körpers 15 zueinander, enden kurz vor dem gegenüberliegenden Seiten des dielektrischen Körpers und weisen so eine überlappende, parallel beabstandete Beziehung zueinander auf.
Der Kondensator 10 beinhaltet ebenfalls ein Paar leitender Enden 16, welche zu beiden Seiten des dielektrischen Körpers 15 gebildet sind und welche die jeweiligen Filmelektroden 14 kontaktieren. Jedes Ende 16 weist eine aufgebakkene Zinkschicht 18, eine aufplattierte Kupferschicht 20 und eine aufplattierte Lötschicht 22 auf.
Typischerweise und wie in den nachfolgenden Beispielen gemäß vorliegender Erfindung gezeigt, ist der Abstand einer der drei dielektrischen Schichten 12 von einer Dicke von 0,02 mm. Die Fläche des Teiles einer jeden Filmelektrode 14, die die andere Filmelektrode überlappt, beträgt 25 mm² (5 x 5 mm).

Beispiele

75 verschiedene Sätze Test-Kondensatoren werden, jeder wie in Fig. 1 gezeigt, hergestellt, wobei bei einigen die dielektrischen Körper mit den keramischen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung formuliert worden sind, und bei anderen nicht. Anschließend werden die spezifischen dielektrischen Konstanten, der dielektrische Verlust, der Widerstand und die Temperaturabhängigkeit der Kapazität der Test-Kondensatoren gemessen. Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der dielektrischen Körper all dieser hergestellten Test-Kondensatoren.
Wie vorstehend definiert ist der Hauptbestandteil der keramischen Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung durch die allgemeine Formel (1-α){(Bak-xMx)OkTiO&sub2;}+αCaZrO&sub3; definiert. In Tabelle 1 sind verschiedene Kombinationen von (1-α), α, (k-x) und x in der Formel angegeben, um die verwendeten spezifischen Hauptbestandteile in den verschiedenen Tests zu zeigen. (1-α) und α zeigen die relativen Verhältnisse von (Bak-xMx)OkTi&sub1;O und CaZrO&sub3; des Hauptbestandteiles in Mol. (k-x), k und x zeigen die Atomzahlen der assoziierten Elemente, wenn die Atomzahl von Ti eins ist. Da M eines aus Ca und Sr oder beide sein kann, ist die Spalte unter x in die Atomzahlen dieser Elemente und ihre Summe (x) unterteilt.
Die keramischen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erwindung beinhalten darüber hinaus ein Additivgemisch aus Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO. Tabelle 1 zeigt die Verhältnisse in Gew.-Teilen des Additivgemisches hinsichtlich 100 Gew.-Teilen des Hauptbestandteiles sowie die relativen Verhältnisse in Mol- % der Additivbe Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO. Da darüber hinauf MO eines oder mehrere aus BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO sein kann, zeigt Tabelle 1 die relativen Verhältnisse in Mol-% dieser Metalloxide. Tabelle 1 Keramische Zusammensetzungen Hauptbestandteil (100 Gew.-Teile) Additive Zusammensetzung Test Nr. Summe Verhältnis (Gew.-Teile) Tabelle 1 - Fortsetzung Keramische Zusammensetzungen Hauptbestandteil (100 Gew.-Teile) Additive Zusammensetzung Test Nr. Summe Verhältnis (Gew.-Teile) Tabelle 1 - Fortsetzung Keramische Zusammensetzungen Hauptbestandteil (100 Gew.-Teile) Additive Zusammensetzung Test Nr. Summe Verhältnis (Gew.-Teile) Tabelle 1 - Fortsetzung Keramische Zusammensetzungen Hauptbestandteil (100 Gew.-Teile) Additive Zusammensetzung Test Nr. Summe Verhältnis (Gew.-Teile) Tabelle 1 - Fortsetzung Keramische Zusammensetzungen Hauptbestandteil (100 Gew.-Teile) Additive Zusammensetzung Test Nr. Summe Verhältnis (Gew.-Teile) Tabelle 1 - Fortsetzung Keramische Zusammensetzungen Hauptbestandteil (100 Gew.-Teile) Additive Zusammensetzung Test Nr. Summe Verhältnis (Gew.-Teile) Tabelle 1 - Fortsetzung Keramische Zusammensetzungen Hauptbestandteil (100 Gew.-Teile) Additive Zusammensetzung Test Nr. Summe Verhältnis (Gew.-Teile) Tabelle 1 - Fortsetzung Keramische Zusammensetzungen Hauptbestandteil (100 Gew.-Teile) Additive Zusammensetzung Test Nr. Summe Verhältnis (Gew.-Teile)
Gemäß Tabelle 1 ist der Hauptbestandteil der dielektrishen Körper der Kondensatoren von Test-Nr. 1
0,98{(Ba0,99M0,03)O1,02TiO&sub2;)+0,O2CaZrO&sub3;
oder, insbesondere da M0,03 = Ca0,03,
0,98{(Ba0,99Ca0,03)O1,02TiO&sub2;)+0,02CaZrO&sub3;.
100 Gew.-Teile dieses Hauptbestandteiles werden mit 2,0 Gew.-Teilen einer Additivmischung aus 1 Mol-% Li&sub2;O, 80 Mol- % SiO&sub2; und 19 Mol-% MO gemischt. MO ist eine Mischung aus 20 Mol-% BaO, 50 Mol-% CaO und 30 Mol-% MgO.
Zur Herstellung der Kondensatoren gemäß Test-Nr. 1 wird mit der Herstellung der ersten Komponente des Hauptbestandteils (Ba0,99Ca0,03)O1,02TiO&sub2; begonnen.
Die folgenden Ausgangsmaterialien für die erste Komponente des Hauptbestandteiles werden hergestellt aus:
Bariumcarbonat (BaCO&sub3;): 1053,12 g (0,99 Mol-Teile)
Calciumcarbonat (CaO): 16,19 g (0,03 Mol-Teile)
Titanoxid (TiO&sub2;): 430,70 g (1,00 Mol-Teile).
Diese Ausgangsmaterialien hatten alle eine Reinheit von nicht weniger als 99 %. Die vorstehend spezifizierten Gewichte der Ausgangsmaterialien beinhalten nicht die in ihnen eingeschlossenen Verunreinigungen.
Die Ausgangsmaterialien werden zusammen mit Aluminiumoxid- Kugeln und 2,5 l Wasser in eine Topfmühle eingebracht und innig durch Rühren der Topfmühle während 15 Stunden vermischt. Anschließend wird das Gemisch in einen nicht-rostenden Topf eingebracht und mit auf 150ºC erwärmter Luft während 4 Stunden getrocknet. Im Anschluß daran wird die trockene Mischung in relativ grobe Teilchen gebrochen und danach die Teilchen in Luft in einem Tunnelofen bei 1200ºC während 2 Stunden gebrannt. Auf diese Weise wird die erste Komponente des Hauptbestandteiles in feinverteilter Form erhalten.
Anschließend wird die zweite Komponente CaZrO&sub3; des Hauptbestandteiles der Test-Nr. 1 hergestellt. 448,96 g Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) und 551,04 g Zirconoxid (ZrO&sub2;) werden dermischt. Anschließend wird die Mischung getrocknet und pulverisiert und die erhaltenen Teilchen in Luft bei 1250ºC während 2 Stunden gebrannt.
Um dann den Hauptbestandteil der Test-Nr. 1 in dem erforderlichen Mol-Verhältnis (0,98 : 0,02) der ersten und zweiten Komponenten zu erhalten, werden 984,56 g (98 Mol-Teile) von (Ba0,99Ca0,03)O1,02TiO&sub2; und 15,44 g (2 Mol-Teile) CaZrO&sub3; vermischt. 1000 g des Hauptbestandteiles werden so in feinverteilter Form erhalten.
Um die Additivbestandteile der Test-Nr. 1 zu erhalten werden zuerst die folgenden Substanzen in den folgenden Mergen hergestellt:
Li&sub2;O 0,44 g (1,0 Mol-Teil)
SiO&sub2; 70,99 g (80,0 Mol-Teile)
BaCO&sub3; 11,10 g (3,8 Mol-Teile)
CaCO&sub3; 14,70 g (9,5 Mol-Teile)
MgO 3,40 g (5,7 Mol-Teile).
Zu diesen Substanzen werden 300 cm³ Alkohol gegeben und die erhaltene Aufschlämmung während 10 Stunden in einem Polyethylen-Topf mit Aluminiumoxid-Kugeln gerührt. Dann wird die Mischung bei 1000ºC während 2 Stunden luftgebrannt. Anschließend wird die gebrannte Mischung in einem Aluminiumoxid-Topf zusammen mit 300 cm³ Wasser eingebracht und mit Aluminiumoxid-Kugeln über einen Zeitraum von 15 Stunden pulverisiert. Die pulverisierte Mischung wird bei 150ºC während 4 Stunden getrocknet.
Auf diese Weise wird in feinverteilter Form die gewünschte Additivmischung aus 1 Mol-% Li&sub2;O, 80 Mol-% SiO&sub2; und 19 Mol-% MO erhalten, wobei MO aus 3,8 Mol-% BaO, 9,5 Mol-% CaO und 5,7 Mol-% MgO bestand. Die relativen Verhältnisse von BaO, CaO und MgO betragen 20, 50 und 30 Mol-%.
Dann werden 20 g (2 Gew.-Teile) des zweiten Additivbestandteiles zu 1000 g (100 Gew.-Teile) des Hauptbestandteiles gegeben. Zu dieser Mischung werden weiter 15 Gew.-% eines organischen Bindemittels und 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hauptbestandteiles und der Additive, gegeben. Das organische Bindemittel ist eine wässerige Lösung eines Acrylesterpolymers, Glycerin und kondensiertem Phosphat. Die Mischung wird anschließend in eine Aufschlämmung kugelgemahlen und im Vakuum entschäumt.
Die entschäumte Aufschlämmung wird in einen gegenläufigen Walzenstreicher eingebracht und in einen dünnen, kontinuierlichen Streifen auf einen verlängerten Polyesterfilm-Unterlegstreifen geformt. Durch Erwärmen auf 100ºC auf dem Unterlegfilm wird der Streifen getrocknet. Auf diese Weise wird ein grüner keramischer Streifen mit einer Dicke von ca. 25 um erhalten. Dieser wird anschließend in 10 x 10 cm große "Flächenquadrate" gestanzt. Diese grünen keramischen Quadrate werden die keramischen Schichten 12 gemäß Fig. 1 in den fertiggestellten Test-Kondensatoren 10.
Für die Herstellung der Basismetall-Filmelektroden 14 auf den keramischen Schichten 12 werden 10 g Nickel in feinverteilter Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 um und eine Lösung aus 0,9 g Ethylcellulose in 9,1 g Butyl-"Carbitol" (Diethylenglycolmonobutylether) hergestellt. Durch inniges Vermischen in einem Schüttler während 10 Stunden wird eine elektrisch leitende Paste hergestellt. Im Anschluß daran wird die Paste auf eine Oberfläche eines jeden grünen keramischen Quadrates gedruckt, das wie vorstehend beschrieben durch ein Sieb mit einer Fläche von 50 Perforationen von rechtwinkliger Form hergestellt worden ist, wobei jedes eine Größe von 7 bis 14 mm hat.
Nach dem Trocknenlassen der gedruckten Paste werden zwei grüne Qaudrate mit dem darauf befindlichen Druck aufwärts und mit dem Druck auf den zwei Quadraten gegeneinander dersetzt bis zu einem Ausmaß von etwa der Hälfte des Abstandes des Druckes des Pastenmusters in der Längsrichtung aufeinandergeschichtet. Anschließend wird die Schicht aus zwei Druckquadraten zwischen zwei separate Schichten von 4 ungedruckten Quadraten von jeweils einer Dicke von 60 um eingebracht. Im Anschluß daran wird ein Druck von 40 Tonnen (39,2 MPa) auf die erhaltene Schicht aus gedruckten und ungedruckten Quadraten in ihrer Dickenrichtung bei 50ºC ausgeübt, wobei diese fest miteinander verbunden werden. Dann werden die gebundenen Quadrate in ein gitterförmiges Muster in 50 Laminatchips identischer Konstruktion geschnitten.
Ein zur atmosphärischen Kontrolle fähiger Ofen zum Co- Feuern der vorstehend hergestellten grünen dielektrischen Körper und der darin eingebrachten Leiterschichten wird verwendet, um die Filmelektroden 14 in den fertiggestellten Kondensatoren 10 zu erhalten. Zuerst werden die Chips auf 600ºC in einem Ausmaß von 100ºC pro Stunde lufterhitzt, wobei sich das organische Bindemittel verflüchtigt, das zum Bereitstellen der Aufschlämmung des gepulverten Hauptbestandteiles und der Additive verwendet worden ist. Anschließend wird die Ofenatmosphäre von Luft zu einer reduzierenden (nicht-oxidierenden) Atmosphäre aus 2 Vol.-% molekularem Wasserstoff und 98 Vol.-% molekularem Stickstoff gewechselt. In dieser Ofenatmosphäre wird die Ofentemperatur von 600ºC auf 1150ºC in einem Ausmaß von 100ºC pro Stunde erhöht. Die maximale Ofentemperatur von 1150ºC, bei der die gemäß vorliegender Erfindung formulierten keramischen Körper bis zur Reife gesintert werden, wird während 3 Stunden gehalten. Anschließend wird die Ofentemperatur auf 600ºC in einem Ausmaß von 100ºC pro Stunde erniedrigt. Dann wird mit der wieder zu Luft (oxidierende Atmosphäre) geänderten Ofenatmosphäre die Temperatur auf 600ºC während 30 Minuten zur oxidierenden Hitzebehandlung der gesinterten Chips gehalten. Anschließend wird die Ofentemperatur auf Raumtemperatur erniedrigt.
Auf diese Weise werden die mit den Filmelektroden 14 eingebrachten dielektrischen keramischen Körper 15 co-gesintert erhalten.
Anschließend wird das Paar der leitenden Enden 16 zu bei den Seiten eines jeden keramischen Körpers 15, an dem die Filmelektroden 14 exponiert sind, hergestellt. Zuerst werden für die Herstellung der im Innersten gelegenen Zinkschichten 18 beide Seiten eines jeden keramischen Körpers 15 mit einer aus Zink, Glasurmasse und Träger zusammengesetzten elektrisch leitenden Paste beschichtet. Nach Trocknenlassen der Beschichtungen werden diese auf 550ºC in Luft erhitzt und auf dieser Temperatur während 15 Minuten gehalten, wobei jede der Zinkschichten 18 in direkten Kontakt mit einer der zwei Filmelektroden 14 gebracht wird. Anschließend werden die intermediären Kupferschichten 20 über die Zinkschichten 18 durch stromloses Plattieren gebildet und dann die außenliegenden Lötschichten 22 über die Kupferschichten 20 durch Elektroplattieren einer Blei- und Zinnlegierung gebildet.
Auf diese Weise wird die Herstellung der monolithischen, vielschichtigen keramischen Test-Kondensatoren 10, wie sie gemäß Fig. 1 aufgebaut sind, in Übereinstimmung mit der keramischen Zusammensetzung der Test-Nr. 1 der Tabelle 1 dertiggestellt. Die Zusammensetzung der keramischen Körper 15 der so vervollständigten Kondensatoren 10 ist im wesentlichen ähnlich zu der vor dem Sintern.
Hinsichtlich der anderen mit Test-Nummern 2 bis 75 bezeichneten keramischen Zusammensetzungen der Tabelle 1 wenden ähnliche Kondensatoren gemäß dem gleichen Verfahren, wie vorstehend in Verbindung mit der Test-Nr. 1-Zusammensetzung hergestellt, mit Ausnahme der Temperatur in der reduzierenden Atmosphäre, auf die vorliegend näher eingegangen werden soll.
Alle Kondensatoren der Test-Nummern 1 bis 75 werden auf ihre spezifischen dielektrischen Konstanten, dielektrischen Verluste, Widerstände und Kapazitäts-Temperatureigenschaften getestet. Diese elektrischen Eigenschaften der Test- Kondensatoren werden gemäß nachfolgenden Verfahren bestimmt:

Spezifische dielektrische Konstante

Die Kapazität jedes Test-Kondensators wird zuerst bei einer Temperatur von 20ºC, einer Frequenz von 1 kHz und einer wirksamen Spannung von 1,0 V gemessen. Dann wird die spezifische dielektrische Konstante aus dem gemessenen Kapazitätswert und der Fläche (25 mm²) jeder der gegenüberstehenden Teile der Filmelektroden 14 und der Dicke (0,02 mm) der keramischen Schicht 12, die zwischen den Filmelektroden eingebracht ist, berechnet.

Dielektrischer Verlust

Der dielektrische Verlust wird unter den gleichen Bedingungen wie die spezifische Konstante gemessen.

Spezifischer Widerstand

Der Widerstand zwischen dem Paar der leitenden Enden 16 eines jeden Test-Kondensators wird nach dem Anlegen einer direkten Spannung von 100 V während einer Minute gemessen. Der spezifische Widerstand wird dann aus dem gemessenen Widerstandswert und der Größe eines jeden Test-Kondensators berechnet.

Temperaturabhängigkeit der Kapazität

Die Test-Kondensatoren werden in einem Thermostatofen eingebracht und ihre Kapazitäten bei verschiedenen vorherbestimmten Temperaturen bei einer Frequenz von 1 kHz und einer wirksamen Spannung von 1,0 V gemessen. Anschließend werden die Prozent-Änderungen der Kapazitäten bei -55 und +125ºC von denen bei 25ºC und bei -25 und +85ºC von denen bei 20ºC berechnet.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der Test-Kondensatoren, wie sie gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen werden, sowie die maximalen Temperaturen, bei welchen die Test-Kondensatoren in der reduzierenden Atmosphäre während ihrer Herstellung gesintert werden. Tabelle 2 Feuerungs-Temperatur & Kondensator-Eigenschaften Kondensator-Eigenschaften Kapazitäts-Veriationen (%) Test-Nr. Feuerungs-Temp. (ºC) Spezifische dielektr. Konstante Dielektr. Verlust (%) Spezifischer Widerstand (megohm-cm) Tabelle 2 - Fortsetzung Feuerungs-Temperatur & Kondensator-Eigenschaften Kondensator-Eigenschaften Kapazitäts-Veriationen (%) Test-Nr. Feuerungs-Temp. (ºC) Spezifische dielektr. Konstante Dielektr. Verlust (%) Spezifischer Widerstand (megohm-cm) Beim Feuern nicht kohärent gebunden Tabelle 2 - Fortsetzung Feuerungs-Temperatur & Kondensator-Eigenschaften Kondensator-Eigenschaften Kapazitäts-Veriationen (%) Test-Nr. Feuerungs-Temp. (ºC) Spezifische dielektr. Konstante Dielektr. Verlust (%) Spezifischer Widerstand (megohm-cm) Beim Feuern nicht kohärent gebunden Tabelle 2 - Fortsetzung Feuerungs-Temperatur & Kondensator-Eigenschaften Kondensator-Eigenschaften Kapazitäts-Veriationen (%) Test-Nr. Feuerungs-Temp. (ºC) Spezifische dielektr. Konstante Dielektr. Verlust (%) Spezifischer Widerstand (megohm-cm) Beim Feuern nicht kohärent gebunden Tabelle 2 - Fortsetzung Feuerungs-Temperatur & Kondensator-Eigenschaften Kondensator-Eigenschaften Kapazitäts-Veriationen (%) Test-Nr. Feuerungs-Temp. (ºC) Spezifische dielektr. Konstante Dielektr. Verlust (%) Spezifischer Widerstand (megohm-cm) Tabelle 2 - Fortsetzung Feuerungs-Temperatur & Kondensator-Eigenschaften Kondensator-Eigenschaften Kapazitäts-Veriationen (%) Test-Nr. Feuerungs-Temp. (ºC) Spezifische dielektr. Konstante Dielektr. Verlust (%) Spezifischer Widerstand (megohm-cm) Tabelle 2 - Fortsetzung Feuerungs-Temperatur & Kondensator-Eigenschaften Kondensator-Eigenschaften Kapazitäts-Veriationen (%) Test-Nr. Feuerungs-Temp. (ºC) Spezifische dielektr. Konstante Dielektr. Verlust (%) Spezifischer Widerstand (megohm-cm) Beim Feuern nicht kohärent gebunden Tabelle 2 - Fortsetzung Feuerungs-Temperatur & Kondensator-Eigenschaften Kondensator-Eigenschaften Kapazitäts-Veriationen (%) Test-Nr. Feuerungs-Temp. (ºC) Spezifische dielektr. Konstante Dielektr. Verlust (%) Spezifischer Widerstand (megohm-cm) Beim Feuern nicht kohärent gebunden
Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, sind z.B. die spezifische dielektrische Konstante der Test-Nr. 1-Kondensatoren durchschnittlich 3560, ihre dielektrischen Verluste 1,1 %, ihre spezifischen Widerstände 3,0 x 10&sup6; megohm-cm und ihre Prozent-Variationen der Kapazitäten von denen bei 25ºC zu denen bei -55ºC und +125ºC -11,2 und +6,1 % und von denen bei 20ºC zu denen bei -25 und +85ºC -6,7 und -4,8 %.
Bevor auf die Ergebnisse der Tabelle 2 näher eingegangen werden soll, wird das Kriterium der Akzeptabilität der vier in Frage stehenden elektrischen Eigenschaften der Kontensatoren wie nachfolgend bestimmt:
Spezifische dielektrische Konstante zumindest 3000.
Dielektrischer Verlust nicht mehr als 2,5 %.
Spezifischer Widerstand zumindest 1 x 10&sup6; megohm-cm. Temperaturabhängigkeit der Kapazität innerhalb plus und minus 15 % bei -55 und +125ºC und innerhalb plus und minus 10 % bei -25 und +85ºC.
Eine Berücksichtigung der Tabelle 2 im Lichte der vorstehenden festgestellten Kriterien günstiger Kondensator -Eigenschaften zeigt, daß die Kondensatoren der Test-Numnern 11 bis 16, 24 29, 30, 35, 36, 41, 42, 46, 47, 51, 52, 58, 59, 60 65, 66, 70, 71 und 75 diesen Kriterien nicht genügen. Demgemäß liegen die entsprechenden keramischen Zusammensetzungen der Tabelle 1 außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Alle anderen Test-Kondensatoren erfüllen diese Kriterien, obwohl sie bei Temperaturen von weniger als 1200ºC in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert wurden.
Obwohl Tabelle 2 die Prozent-Variationen der Kapazitäten nur bei -55, +125, -25 und +85ºC zeigen, werden die Kapazitäten bei zusätzlichen Temperaturen von 0, +20, +25, +40, +60 und +105ºC gemessen. Die Kapazitäts-Variationen aller Test-Kondensatoren gemäß vorliegender Erfindung liegen innerhalb plus und minus 10 % im Temperaturbereich von -25 bis +85ºC und innerhalb plus und minus 15 % im Temperaturbereich von -55 bis +125ºC.
Ein Studium der keramischen Zusammensetzungen der Tabelle 1 und der entsprechenden Kondensator-Eigenschaften der Tabelle 2 im Detail ergab folgendes. Die keramischen Zusammensetzungen der Test-Nr. 24, 30 und 36 enthalten keine Additive. Die aus ihnen hergestellten keramischen Körper waren nicht kohärent gebunden beim Feuern. Ein Vergleich mit den keramischen Zusammensetzungen 25, 31 und 37, die 0,2 Gew.- Teile Additive, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteils enthalten, zeigt, daß sie trotz einer Brenntemperatur von 1160 ºC bis 1190 ºC die gewünschten dielektrischen Eigenschaften besitzen. Der untere Wert der möglichen Verhältnisse der Additive wurde daher auf 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteiles, gesetzt.
Die Test-Nr. 29, 35 und 41 enthalten 7 Gew.-Teile Additive, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteiles. Die spezifischen dielektrischen Konstanten der erhaltenen Kondensatoren waren niedriger als das vorher festgelegte Kriterium von 3000. Auch lag ihre Kapazitäts-Variation außerhalb des Bereichs von plus und minus 10 % bei -25 ºC oder +85 ºC oder außerhalb des Bereichs von plus und minus 15 % bei -55 ºC oder +125 ºC. Wenn jedoch das Verhältnis der Additive auf 5 Gew.-Teile erniedrigt wird wie in den Test-Nr. 28, 34 und 40 zeigten die erhaltenen Kondensatoren die gewünschten dielektrischen Eigenschaften. Der obere Wert der möglichen Verhältnisse wird daher auf 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Hauptbestandteiles, gesetzt.
Hinsichtlich des Hauptbestandteiles
(1-α){(Bak-xMx)OkTiO&sub2;}+αCaZrO&sub3;
wurden verschiedene Werte für α, k und x getestet, um die wünschenswerten Bereiche solcher Werte zu bestimmen. Zuerst wurde der Wert von x in den Test-Nummern 52 und 60 auf 0 gesetzt. In den erhaltenen Kondensatoren lag die Kapazitäts -Variation bei -25ºC außerhalb des gewünschten Bereiches von plus und minus 10 % und die Kapazitäts-Variation bei -55 ºC außerhalb des gewünschten Bereiches von plus und minus 15 %. Jedoch wurden alle gewünschten elektrischen Eigenschaften erhalten, wenn der Wert von x auf 0,01, wie in den Test-Nummern 53, 54, 61 und 62, gesetzt wurde. Aus diesein Grund wurde der niedrigstmögliche Wert von x auf 3,01 gesetzt.
Bei den Zusammensetzungen der Test-Nummern 58, 59 und 65 war der Wert von x auf 0,07 gesetzt worden. Die Kapazitäts- Variation der erhaltenen Kondensatoren bei +85ºC lag außerhalb des gewünschten Bereiches von plus und minus 10 %. Alle gewünschten elektrischen Eigenschaften wurden erhalten, wenn der Wert von x auf 0,05, wie in den Test-Nummern 56, 57 und 64, gesetzt wurde. Der höchstmögliche Wert von x ist daher 0,05.
Das M in der Formel des Hauptbestandteiles stellt entweder eines aus Mg und Zn, wie vorstehend ausgeführt, oder beides dar. Die Tests zeigen, daß bei Verwendung von entweder einem aus Mg und Zn oder beiden im wesentlichen die Eigenschaften der erhaltenen Kondensatoren nicht beeinflußt werden, und daß der Wert von x in jedem Fall im Bereich von 0,01 bis 0,05 sein kann.
Der Wert von α in der Formel des Hauptbestandteiles wurde in den Test-Nummern 42 und 47 auf 0 gesetzt. Die Kapazitäts-Variationen der erhaltenen Kondensatoren lagen außerhalb der gewünschten Bereiche bei sowohl -25ºC wie bei -55ºC. Alle gewünschten Eigenschaften wurden erfüllt, wenn der Wert von α auf 0,005, wie in den Test-Nummern 43 und 48, gesetzt wurde. Der niedrigstmögliche Wert von α ist daher 0,005.
Der Wert 0,05, wie er für α in den Test-Nummern 46 und 51 gewählt wurde, war zu hoch, da die Kapazitäts-Variationen der erhaltenen Kondensatoren bei 85ºC außerhalb des gewünschten Bereiches von plus und minus 10 % lagen. Alle gewünschten Eigenschaften wurden erreicht, wenn der Wert von α auf 0,04, wie in den Test-Nummern 45 und 50, gesetzt wurde. Der höchstmögliche Wert von α ist daher 0,04.
Wenn der Wert von k auf 0,98, wie in den Test-Nr. 66 und 71, gesetzt wurde, betrugen die spezifischen Widerstände der erhaltenen Kondensatoren weniger als 1 x 10&sup6; megohm-cm. Die Kondensator-Eigenschaften waren alle zufriedenstellend, wenn der Wert von k auf 1,00, wie in den Test-Nr. 67 und 72, gesetzt wurde. Der niedrigstmögliche Wert von k ist daher 1,00.
Wenn der Wert von k auf 1,07, wie in den Test-Nr. 70 und 75, gesetzt wurde, waren die erhaltenen dielektrischen Körper beim Feuern nicht kohärent gebunden. Kohärent gebundene keramische Körper wurden erhalten und die Kondensator- Eigenschaften waren alle zufriedenstellend, wenn der Wert von k auf 1,05, wie in den Test-Nr. 69 und 74 gesetzt wurde. Der obere Wert der möglichen Werte von k ist daher 1,05.
Aus den Ergebnissen der Tabelle wurde festgestellt, daß der akzeptable Bereich der relativen Verhältnisse von Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO, den Additiven der keramischen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung, definitiv in Bezug auf das ternäre Diagramm gemäß Fig. 2 festgelegt werden kann. Der Punkt A im ternären Diagramm zeigt die Test-Nr.1- Additiv-Zusammensetzung von 1 Mol-% Li&sub2;O, 80 Mol-% SiO&sub2; und 19 Mol-% MO. Der Punkt B zeigt die Test-Nr.2-Additiv-Zusammensetzung von 1 Mol-% Li&sub2;O, 39 Mol-% SiO&sub2; und 60 Mol-% MO. Der Punkt C zeigt die Test-Nr.3-Additiv-Zusammensetzung von 30 Mol-% Li&sub2;O, 30 Mol-% SiO&sub2; und 40 Mol-% MO. Der Punkt D zeigt die Test-Nr.4-Additiv-Zusammensetzung von 50 Mol-% Li&sub2;O, 50 Mol-% SiO&sub2; und 0 Mol-% MO. Der Punkt E zeigt die Test-Nr.5-Additiv-Zusammensetzung von 20 Mol-% Li&sub2;O, 80 Mol-% SiO&sub2; und 0 Mol-% MO.
Die relativen Verhältnisse der Additive Li&sub2;O, SiO&sub2; und MO der keramischen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung liegen innerhalb des Bereiches, der durch die Linien, die fortlaufend die vorstehend genannten Punkte A, B, C, D und E im ternären Diagramm gemäß Fig. 2 verbinden, begrenzt ist.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die Additiv-Zusammersetzungen innerhalb des vorstehend genannten Bereiches es ermöglichen, Kondensatoren mit den gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Die Additiv-Zusammensetzungen der Test- Nummern 11 bis 16 liegen alle außerhalb dieses Bereiches und die entsprechenden dielektrischen Körper waren beim Brennen bei einer Temperatur von 1250ºC nicht kohärent gebunden. Der vorstehend spezifizierte annehmbare Bereich der relativen Verhältnisse der Additive gilt auch, unabhängig davon, ob nur eines aus BaO, MgO, ZnO, SrO und CaO als MO, wie in den Test-Nummern 17 bis 21, oder zwei oder mebrere oder alle dieser Verbindungen wie in den anderen Tests angewendet werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung gemäß spezifischer Beispiele dargestellt worden ist, ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf die genauen Einzelheiten dieser Offenbarung begrenzt, sondern läßt eine Vielzahl von Modifikationen oder Veränderungen innerhalb des herkömmlichen Wissens eines Keramikers, Chemikers oder Elektronikers zu, wie sie durch die Patentansprüche beansprucht werben. Nachfolgend ist eine kurze Aufzählung solcher möglicher Modifikationen oder Änderungen angegeben:
1. Die Niedertemperatur-sinterbaren keramischen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können verschiedene andere Additive enthalten, als sie vorliegend offenbart worden sind. Ein Beispiel ist ein Mineralisator wie Mangandioxid. Eingesetzt in einem Verhältnis (vorzugsweise von 0,05 bis 0,10 Gew.-%), das die gewünschten Eigenschaften der erhaltenen Kondensatoren nicht negativ beeinflußt, dient der Mineralisator zum Verbessern der Sinterbarkeit der keramischen Zusammensetzungen.
2. Die Ausgangsmaterialien der keramischen Zusammersetzungen gemäß vorliegender Erfindung können andere Oxide oder Hydroxide sein, als sie in den vorstehenden Beispielen angewendet worden sind.
3. Die Temperatur der oxidierenden Hitzebehandlung braucht nicht notwendigerweise 600ºC betragen, sondern kann verschieden in einem Bereich (von 500 bis 1000ºC für die besten Ergebnisse), der die Temperatur des vorgehenden binterns in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre nicht überschreitet, liegen wobei die oxidierende Temperatur von Faktoren, wie dem verwendeten besonderen Basismetall-Elektrodenmaterial und dem Grad der erforderlichen Oxidation für jedes herzustellende keramische Material, abhängt.
4 Die Temperatur des Co-Sinterns in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre kann auch unter Berücksichtigung des verwendeten besonderen Elektrodenmaterials geändert werden. Ein Bereich von 1050 bis 1200ºC ist empfehlenswert, wenn das Elektrodenmaterial Nickel ist, wie durch ein Experiment festgestellt worden ist, so daß wenig oder nur geringe Flockulierung der Nickelteilchen in diesem Temperaturbereich eintritt.
5. Die dielektrischen Körper gemäß vorliegender Erfindung, können ohne oder mit in sich eingebrachten oder in anderer Weise an sie aufgebrachten Elektroden in einer neutralen, anstelle einer reduzierenden Atmosphäre gesintert werden.
6. Die Grundsätze gemäß vorliegender Erfindung können auf andere als monolithische, vielschichtige Konfigurationen, wie sie hier offenbart worden sind, angewendet werden.

Claims

1. Festdielektrikum-Kondensator mit einem dielektrischen keramischen Körper und mindestens zwei damit in Kontakt stehenden Elektroden, wobei der dielektrische keramische Körper im wesentlichen besteht aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines Hauptbestandteiles der Formel

(1-α){(Bak-xMx)OkTiO&sub2;}+αCaZrO&sub3;,

in der

M zumindest eines aus Calcium und Strontium ,

α eine Zahl im Bereich von 0,005 bis 0,040,

k eine Zahl im Bereich von 1,00 bis 1,05, und

x eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,10, sind, und

(b) von 0,2 bis 5,0 Gew.-Teile eines Additivgemisches aus Lithiumoxid, Siliciumdioxid und zumindest eines aus der Gruppe Bariumoxid, Strontiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid ausgewählten Metalloxids, wobei die relativen Verhältnisse des das Additivgemisch bildenen Lithiumoxids, Siliciumdioxids und zumindest eines ausgewählter Metalloxids im Bereich des ternären Diagrammes der beiliegenden Figur 2 sind, welche begrenzt wird durch Linien, die fortlaufend

den Punkt A, an dem die Additivmischung aus 1 Mol-% Lithiumoxid, 80 Mol-% Siliciumdioxid und 19 Mol-% Metalloxid besteht,

den Punkt B, an dem die Additivmischung aus 1 Mol-% Lithiumoxid, 39 Mol-% Siliciumdioxid und 60 Mol-% Metalloxid besteht,

den Punkt C, an dem die Additivmischung aus 30 Mol-% Lithiumoxid, 30 Mol-% Siliciumdioxid und 40 Mol-% Metalloxid besteht,

den Punkt D, an dem die Additivmischung aus 50 Mol-% Lithiumoxid, 50 Mol-% Siliciumdioxid und 0 Mol-% Metalloxid besteht, und

den Punkt E, an dem die Additivmischung aus 20 Mol-% Bortrioxid, 80 Mol-% Siliciumdioxid und 0 Mol-% Metalloxid besteht,

verbinden.

2. Festdielektrikum-Kondensator nach Anspruch 1, worin die Elektroden in dem dielektrischen keramischen Körper versenkt sind.

3 Festdielektrikum-Kondensator nach Anspruch 1, worin die Elektroden aus einem Basismetall sind.

4. Festdielektrikum-Kondensator nach Anspruch 3, worin das Basismetall Nickel ist.

5. Verfahren zum Herstellen eine Festdielektrikum- Kondensators durch

(a) Bereitstellen eines Gemisches in feinverteilter Form aus

100 Gew.-Teilen eines Hauptbestandteiles der Formel

(1-α){(Bak-xMx)OkTiO&sub2;}+αCaZrO&sub3;,

in der

M zumindest eines aus Calcium und Strontium,

α eine Zahl im Bereich von 0,005 bis 0,040,

k eine Zahl im Bereich von 1,00 bis 1,05, und

x eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,10, sind, und

von 0,2 bis 5,0 Gew.-Teilen eines Additivgemisches Lithiumoxid, Siliciumdioxid und zumindest eines aus der Gruppe Bariumoxid, Strontiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid ausgewählten Metalloxids, wobei die relativen Verhältnisse des das Additivgemisch bildenen Lithiumoxids, Siliciumdioxids und zumindest eines ausgewählten Metalloxids im Bereich des ternären Diagrammes der beiliegenden Figur 2 sind, welche begrenzt wird durch Linien, die fortlauferd

verbinden,

(b) Formen des Gemisches in die gewünschte Form und Größe, wobei die Form zumindest zwei Elektrodenbereiche eines elektrokonduktiven Materiales aufweist,

(c) Co-Sintern der Form- und Elektrodenbereiche bis zur Reife in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, und

(d) erneutes Erhitzen der co-gesinterten Form- und Elektrodenbereiche in einer oxidativen Atmosphäre.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Elektrodenbereiche auf der Form durch Überziehen derselben mit einer prinzipiell aus dem Basismetall bestehenden elektrokonduktiven Paste gebildet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Basismetall Nickel ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Form- und Elektrodenbereiche in einem Temperaturbereich von 1050 bis 1200ºC co-gesintert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die co-gesinterten Form- und Elektrodenbereiche in einem Temperaturbereich von 500 bis 1000ºC erneut erhitzt werden.