DE1471351C - Verfahren zur Herstellung einer Vor Sintermasse zum Erhalten keramischer dielek tnscher Gegenstande - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorsintermasse, die nach dem Vorsintern zerkleinert, formgepreßt und unmittelbar zu einem titanathaltigen, keramischen, dielektrischen Gegenstand endgesintert wird, durch Erhitzen eines feinverteilten Ausgangsgemisches, das im wesentlichen aus Metalloxyden besteht, die ganz oder teilweise durch eine oder mehrere Verbindungen ersetzbar sind, die bei Erhitzung in die entsprechenden Metalloxyde übergehen.

Wie bekannt, werden keramische Gegenstände bestimmter Form im allgemeinen dadurch erhalten, daß Preßkörper der gewünschten chemischen Zusammensetzung und physikalischen Beschaffenheit bei Temperaturen von meistens über 1000° C gesintert werden. Diese Erhitzung erfüllt zwei Funktionen: Einerseits ruft sie die gewünschte chemische Reaktion hervor, andererseits erteilt sie dem keramischen Gegenstand die gewünschte Festigkeit und Dichte, so daß sie als ein integrierender Teil des Formgebungsverfahrens betrachtet werden kann.

Reaktionen zwischen Feststoffen untereinander verlaufen im allgemeinen unvollständig, da der Kontakt zwischen den miteinander zu reagierenden Reaktionskomponenten verhältnismäßig schlecht ist. Aus diesem Grunde ist es üblich, die Reaktionskomponenten in Form feiner Pulver miteinander zu vermischen, gewöhnlich durch ein kombiniertes Mahl- und Mischverfahren, worauf das Pulvergemisch zusammengepreßt und die Preßprodukte gesintert werden. In vielen Fällen ist es jedoch nicht möglich, auf diese Weise durch einen einzigen Sintervorgang sofort einen Gegenstand der gewünschten chemischen Zusammensetzung zu erhalten. Außerdem tritt beim Sintern gewöhnlich eine mehr oder weniger starke Schrumpfung auf. Wird somit das Pulvergemisch der Ausgangskomponenten in die für den keramischen Gegenstand gewünschte Form gepreßt, so wird infolge dieser Schrumpfung der gesinterte Gegenstand nicht die gewünschte Form, die gewünschten Abmessungen und die gewünschte MikroStruktur aufweisen. Aus diesen Gründen ist es praktisch stets notwendig, das Pulvergemisch der Ausgangskomponenten vorzusintern, wobei die gewünschte chemische Reaktion zwischen den Ausgangskomponenten sich bereits größtenteils vollzieht. Die Vorsinterung muß gegebenenfalls wiederholt werden, um eine durchreagierte, gut geschrumpfte Vorsintermasse zu erhalten, die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von keramischen Gegenständen durch Zusammenpressen und darauffolgendes endgültiges Sintern verwenden läßt, welche Gegenstände innerhalb enger Toleranzen die gewünschte chemische Zusammensetzung, die gewünschte Form, die gewünschten Abmessungen und die gewünschte MikroStruktur haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in denjenigen Fällen, in denen aus dem vorerwähnten Grund ein einmaliges normales Vorsintern an sich nicht genügt, eine erneute Vorsinterung dennoch zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Ausgangsgemisch für die Vorsintermasse zu etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent aus einem feinverteilten Impfstoff besteht mit einer chemischen Zusammensetzung und einer Kristallstruktur gleich oder eng verwandt denen des Materials des endgültigen keramischen Gegenstandes.

Bei Durchführung dieses Verfahrens wird somit der Vorgang eines zweiten Vorsinterns der ganzen umzuwandelnden Masse eingespart, wodurch selbstverständlich die Herstellungskosten der herzustellenden keramischen Gegenstände erheblich erniedrigt werden.

Es sei noch erwähnt, daß aus der österreichischen Patentschrift 193 147 ein Verfahren zur Herstellung von Oxydmagneten bekannt ist, bei dem die Vorsintermasse nach Zerkleinerung mit einer Menge an

ίο noch unreagiertem Ausgangsgemisch vermischt wird, worauf das Ganze formgepreßt und dann endgesintert wird. Je höher der Anteil an unreagiertem Ausgangsgemisch der Endsintermasse ist, um so schlechter werden die magnetischen Eigenschaften des gesinterten Endproduktes, da es einen erheblichen Anteil an nur einmal gesintertem Material enthält. Beim Verfahren nach der Erfindung besteht dagegen die Endsintermasse vollständig aus bereits reagierter Vorsintermasse.

Ferner ist es aus der deutschen Patentanmeldung ρ 10149 D bekannt, die Größe der Kristallite von Ferriten durch mehrmaliges Sintern, Pressen und Zerpulvern der Ferrite mit und ohne Zusatz von ungesinterten Pulvern zu beeinflussen. Ein derartiges wiederholtes Vorsintern soll beim Verfahren nach der Erfindung aber gerade vermieden werden.

Bekanntlich werden heutzutage gewisse Arten keramischer Gegenstände bestimmter Form für dielektrische Kondensatoren benutzt. Es ist wichtig, daß für solche Zwecke bestimmte kritische elektrische Werte innerhalb enger Toleranzen reproduzierbar sein sollen. Es ergab sich nunmehr, daß bei den geformten keramischen Gegenständen, die aus einer erfindungsgemäß hergestellten Vorsintermasse hergestellt sind, die vorerwähnten elektrischen Werte nicht hinter denen entsprechender Gegenstände zurückstehen, die aus einer Vorsintermasse hergestellt sind, die durch zwei- oder mehrmaliges Vorsintern erhalten ist.

Die Anwendung einer größeren Menge des Impfstoffes als 25 Gewichtsprozent des Ausgangsgemisches führt keine praktische Verbesserung des Ergebnisses des erfindungsgemäßen Verfahrens herbei, so daß aus wirtschaftlichen Gründen dies nicht empfehlenswert ist, während die Anwendung einer kleineren Menge des Impfstoffes als etwa 2 Gewichtsprozent des Ausgangsgemisches meistens keine praktisch brauchbaren Resultate liefert. Aus vorstehendem ergibt es sich bereits, daß der Impfstoff nicht mit dem Material identisch zu sein braucht, aus dem der herzustellende keramische Gegenstand besteht. Er soll jedoch sowohl in chemischer als auch in kristallographischer Hinsicht diesem Material eng verwandt sein.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Vorsintermasse für die Anfertigung eines keramischen Kondensatorkörpers, dessen chemische Zusammensetzung etwa der Formel

(Ba_o,₉₃Ca_OiO7) (Ti_o,₈₄Zr_o,_lc) O₃

entspricht, durch Erhitzung eines feinverteilten Ausgangsgemisches, das im wesentlichen aus Bariumoxyd BaO, Calciumoxyd CaO, Titanoxyd TiO., und Zirkonoxyd ZrO₂ mit einem Verhältnis der Mengen Barium, Calcium, Titan, Zirkon, das etwa der Formel

(^Bao,9₃Ca₀,₀₇) (Ti₀₁₈₄Zr₀₁₁₀) O₃

entspricht, besteht, welche Oxyde je für sich durch eine oder mehrere Verbindungen ersetzt werden können, die bei Erhitzung in die entsprechenden Metalloxyde übergehen können. Gemäß der Erfindung besteht das Ausgangsgemisch zu 2 bis 25 Gewichtsprozent aus Impfstoff, dessen chemische Zusammensetzung etwa der Formel

(Ba_o,₉₃Ca_0i07) (Ti_o,₈₄Zr_o?16) O₃

entspricht.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

A. Ein Ausgangsgemisch von 226,1 kg Bariumcarbonat BaCO₃, 88,9 kg Titandioxyd TiO₂, 25,7 kg Zirkondioxyd ZrO₂ und 9,3 kg Calciumcarbonat CaCO₃ wurde 4 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Wasser als Mahlflüssigkeit gemahlen. Darauf wurde das Wasser durch Filtrierung entfernt und der Filterkuchen getrocknet und in kleine Stückchen zerbröckelt. Die zerbröckelte Masse wurde in sechs Portionen geteilt, die je für sich in einem Tunnelofen vorgesintert wurden. Zu diesem Zweck wurde das vorzusinternde Material in Kassetten mit etwa 2 kg dieses Materials durch den Ofen geschoben. Die verschiedenen Portionen wurden auf verschiedene Spitzentemperaturen vorgesintert.

Nach Abkühlung wurden von jeder vorgesinterten Portion der sogenannte Umwandlungsgrad bestimmt, d. h. das Maß, in dem sich aus dem Ausgangsgemisch ein Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung, die etwa der Formel

Innern des Kassetteninhaltes ist, so daß auch der Umwandlungsgrad in den weiter nach innen liegenden Zonen des Kassetteninhaltes erheblich von dem verschieden ist, der in den Zonen erzielt wird, die der Außenseite der Kassetten näher liegen. Es wurde außerdem festgestellt, daß in dem Maße, wie die Vorsinterung bei einer höheren Temperatur erfolgt, die geformte Vorsintermasse härter wird und sich weniger gut mahlen läßt, während auch die Werte der dielektrischen Konstante (ε) der aus diesen Vorsintermassen hergestellten Kondensatorkörper nicht höher als etwa 3400 waren, während an Kondensatorkörpern dieser Art die Anforderung ε > 4000 gestellt werden.

B. Einem Ausgangsgemisch nach A wurden 34 kg eines Pulvers zugesetzt, das aus Scherben von Ausfall beim Brennen keramischer Körper aus einer Vorsintermasse erhalten wurde, die im wesentlichen aus einem Material einer Zusammensetzung, die etwa der unter A erwähnten Formel entspricht, bestand, sowie 22 kg eines Materials, das sich als Ausfall beim Extrudrieren einer früheren Menge des Vorsintermaterials annähernd gleicher Zusammensetzung gebildet hatte. Das Gemisch wurde gemäß A behandelt, worauf wieder die Beziehung zwischen der Spitzentemperatur der Vorsinterung und dem Umwandlungsgrad der Masse geprüft wurde. Das Ergebnis der betreffenden Untersuchungen ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.

entspricht, gebildet hatte. Zu diesem Zweck wurde in den vorgesinterten Portionen der Gehalt an basischem Oxyd bestimmt, indem ermittelt wurde, welcher Teil der Masse in heißer verdünnter Salzsäure löslich war und somit noch nicht reagiert hatte. Hatte von der zur Verfügung stehenden Gesamtmenge Barium und Calcium ein Atomprozentsatz von χ noch nicht reagiert, so betrug der Umwandlungsgrad (100 — x) %. Aus der nachfolgenden Tabelle ergibt sich, auf welche Weise die Spitzentemperatur der Vorsinterung und der Umwandlungsgrad der Masse miteinander zusammenhängen.

Spitzentemperatur der	Umwandlungsgrad
Vorsinterung (in 0C), gemessen	(in <Vo)
in der erhitzten Masse mittels
eines Thermoelementes	90
1202	92
1206	95
1228	96
1235	97
1240	98
1250

Spitzentemperatur der	Umwandlungsgrad
Vorsinterung (in 0C), gemessen	(in Vo)
in der erhitzten Masse mittels
eines Thermoelementes	66
1202	72
1206	87
1228	92
1235	95
1240	98
1250

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Es ergibt sich somit, daß der Umwandlungsgrad stark abhängig ist von der Spitzentemperatur der Vorsinterung. Berücksichtigt man, daß in der Praxis oft Tunnelofen in Vereinigung mit Kassetten verwendet werden, die bedeutend mehr an Feststoff als 2 kg, z. B. 6 kg oder mehr, enthalten, so wird es einleuchten, daß man bei Anwendung des vorerwähnten Verfahrens eine sehr unhomogene Vorsintermasse erhält, da je größer der Inhalt der Kassetten, um so größer beim Vorsintern der Temperaturunterschied zwischen der Wand der Kassette und dem Es zeigt sich, daß hier der Umwandlungsgrad bedeutend weniger abhängig ist von der Spitzentemperatur der Vorsinterung als bei den unter A beschriebenen Untersuchungen. Es wurde hier ein Umwandlungsgrad von mehr als 90 °/o bereits bei einer Spitzentemperatur erreicht, die etwa 30° C niedriger ist als die, bei der bei den unter A beschriebenen Untersuchungen der gleiche Umwandlungsgrad erreicht wurde. Man erhielt somit nicht nur einen hohen Umwandlungsgrad, sondern auch eine bei einer verhältnismäßig niedrigen Vorsintertemperatur gebildete und somit gut mahlbare und homogen durchreagierte Vorsintermasse, die sich durch Pressen und Fertigsintern zu Kondensatorkörpern verarbeiten ließ, die reichlich der Anforderung ε > 4000 genügen.

In dem vorliegenden Beispiel betrug die Menge Impfstoff etwa 13 Gewichtsprozent des Gesamtausgangsgemisches. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt mit kleineren Mengen Impfstoff bis zu 2 Gewichtsprozent und mit größeren Mengen Impfstoff bis zu 25 Gewichtsprozent.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer Vorsintermasse, die nach dem Vorsintern zerkleinert, formgepreßt und unmittelbar zu einem titanathaltigen, kera-

   mischen, dielektrischen Gegenstand endgesintert wird, durch Erhitzen eines feinverteilten Ausgangsgemisches, das im wesentlichen aus Metalloxyden besteht, die ganz oder teilweise durch eine oder mehrere Verbindungen ersetzbar sind, die bei Erhitzung in die entsprechenden Metalloxyde übergehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch für die Vorsintermasse zu etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent aus einem feinverteilten Impfstoff besteht mit einer chemischen Zusammensetzung und einer Kristallstruktur gleich oder eng verwandt denen des Materials des endgültigen keramischen Gegenstandes.