AT214831B - Keramischer Körper, insbesondere zur Verwendung als Kondensatordielektrikum - Google Patents

Description

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  Keramischer   Körper   insbesondere zur Verwendung als
Kondensatordielektrikum   Die Erfindung bezieht sich auf keramische Körper, die im wesentlichen aus Bariumtitanat (BaTiO). bestehen und sich insbesondere zur Verwendung als Kondensatordielektrikum eignen.   



   Es ist eine störende Eigenschaft der Erdalkalititanate, dass die Dielektrizitätskonstante eine starke Temperaturabhängigkeit aufweist. Bei bestimmten Temperaturen treten ausgesprochene Höchstwerte der Dielektrizitätskonstante auf, die mit einer Änderung der Kristallstruktur zusammenhängen (Übergangspunkte). Bei im wesentlichen aus Bariumtitanat bestehenden Werkstoffen, die sich wegen ihrer hohen Dielektrizitätskonstante besonders zur Anwendung als Kondensatordielektrikum eignen, liegen solche Höchstwerte bei Temperaturen von etwa 1200 C (Curiepunkt) und bei etwa   15    C. 



   Es ist bekannt, dass die elektrischen Eigenschaften dieser Materialien durch Zusatz geringer Mengen mindestens   eines Oxyds   verschiedener Elemente beeinflusst werden können. Als solche sind in der Literatur beispielsweise die Oxyde der Elemente Al, B, Be, Bi, Cd, Ce, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Th, W und Zr genannt. 



   Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, dass durch den gemeinsamen, in beschränkten Mengen und in bestimmten Verhältnissen zueinander stehenden Zusatz der Oxyde von Wismut und Zirkon zum Bariumtitanat, Dielektrika mit wertvollen Eigenschaften erzielbar sind. Insbesondere weisen diese Dielektrika vorteilhafte Unterschiede gegenüber jenen auf, die aus Sinterprodukten von Bariumtitanat mit einem Gehalt an Zirkonoxyd oder Wismutoxyd allein bestehen. 



   Gemäss der Erfindung bestehen die keramischen Körper, die sich insbesondere zur Anwendung als Kodensatordielektrikum eignen, aus einem Sinterprodukt der Oxyde von Barium, Titan, Wismut und Zirkon in derartigen Verhältnissen, dass (in Anzahl der Atome dieser Elemente gerechnet) das Verhältnis Ba : Ti etwa   1 : 1   ist, das Verhältnis (Ba + Ti) : (Bi + Zr) zwischen 49 : 1 und 4 : 1 und das Verhältnis Bi : Zr zwischen   2 : 1   und 1 : 3 liegt. Die vorteilhaftesten Eigenschaften werden erhalten, wenn das Verhältnis (Ba + Ti) : (Bi + Zr) zwischen 19 : 1 und   9 : I, insbesondere   bei etwa 47 : 3 liegt. Weiter ist es vorteilhaft, wenn auch das Verhältnis Bi : Zr etwa   1 : 1   ist. 



   Es sei bemerkt, dass bereits halbleitende Stoffe auf Basis von BaTiO bekannt sind, worin zur Verbesserung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes ein oder mehrere der Elemente Y, Bi, seltene Erden, Sb und W zugegeben werden und wobei das Ba teilweise durch Sr, Ca oder Pb und das Ti durch Si, Zr, Sn oder Ge ersetzt sein kann. Die Zusätze sind hiebei erheblich kleiner als nach der Erfindung, wobei die Leitfähigkeit grösser ist und die daraus gebildeten Körper daher zur Verwendung als Dielektrika ungeeignet sind. Eine Verbesserung der   Temperaturunabhängigkeit   des Widerstandes der Bi-haltigen Zusammensetzungen, wobei Ti teilweise durch Zr ersetzt wird, in Vergleich zu den bloss Bi-haltigen Zusammensetzungen liegt nicht vor. 



   Die Erfindung wird nachstehend an Hand der graphischen Darstellungen der beiliegenden Zeichnung näher   erläutert.   



   In den Fig. 1-5 ist der Verlauf der Dielektrizitätskonstante e über der Temperatur bei 100 kHz für   BaTiO   mit einem Zusatz von Zirkonoxyd, von Wismutoxyd oder von beiden Oxyden, wie dies in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, dargestellt. Der Gehalt an den verschiedenen Werkstoffen ist hiebei in Atomprozenten der Elemente Ba,   Ti,   Zr und Bi   ausgedrückt.   

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<tb> 
<tb> 



  Ba <SEP> Ti <SEP> Zr <SEP> Bi <SEP> 
<tb> 1. <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 2. <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 3. <SEP> 47,6 <SEP> 47,6 <SEP> 4,8
<tb> 4. <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 5. <SEP> 49,9 <SEP> 49,9 <SEP> - <SEP> 0,2
<tb> 6. <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 49, <SEP> 5-1 <SEP> 
<tb> 7. <SEP> 47,6 <SEP> 47,6 <SEP> - <SEP> 4,8
<tb> 8.49 <SEP> 49 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 9.48 <SEP> 48 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 10. <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 11.47 <SEP> 47 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 12.46 <SEP> 46 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 13. <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 14.40 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 15.47 <SEP> 47 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3..

   <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 16.47 <SEP> 47 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 17.47 <SEP> 47 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 18. <SEP> 47 <SEP> 47 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
Fig.   1   zeigt die e-t-Kurven für Bariumtitanatmaterialien mit einem ausschliesslichen Zirkonoxydzusatz mit einer Zusammensetzung, wie sie in der Tabelle unter 1-4 angegeben ist. Es zeigt sich, dass die Zunahme des Gehaltes   an Zro,   nur eine Verschiebung der Übergangspunkte zueinander hin und   eine Verbrei-   terung des Maximums bei Curietemperatur herbeiführt. Beim Präparat 4 ist das Maximum völlig verschwunden und ist e stark herabgesetzt. 



   Wird   dem BaTiO ausschliesslich   Wismutoxyd zugesetzt, so ergibt sich mit zunehmendem Gehalt an Wismutoxyd eine geringe Herabsetzung der Curietemperatur, wie   inFig. 2   für die Präparate 5-7 der Tabelle dargestellt ist. Im Gegensatz zu den Präparaten mit einem blossen   ZrQ-Zusatz   bleibt e bis zu Temperaturen von etwa 800 G hoch und ist bis zu dieser Temperatur wenig temperaturabhängig. Ein Nachteil dieser Präparate ist jedoch die starke Spanmingsabhängigkeit. Es wird z. B. durch ein Gleichspannungsfeld von 1000 V/mm eine Kapazitätsabnahme von   161o,     1tVo   bzw.   5%   herbeigeführt. 



   Werden jedoch gemäss der Erfindung sowohl Zirkonoxyd als auch Wismutoxyd zugesetzt, wie bei den Präparaten 8-14, so wird, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, unter Beibehaltung eines hohen   e   eine starke Abflachung der e-t-Kennlinie erhalten. Auch sind diese Dielektrika wenig spannungsabhängig. Ein Gleichspannumgsfeld von 1000 V/mm führt bei diesen Präparaten eine Kapazitätsabnahme von nur weni- 
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 bzw. Wo gemessen. 



   Obgleich mit Zusammensetzungen mit   einem Verhältnis (Ba   +   Ti) :   (Bi + Zr) zwischen 49 : l und 4 : 1 (Präparate 8-14) brauchbare Ergebnisse erzielt werden, werden Zusammensetzungen bevorzugt, bei denen dieses Verhältnis zwischen 19 : 1 (Präparat 10) und   9 : l (Präparat   13) und insbesondere bei etwa 47 : 3   (Präparat   11) liegt, weil in   diesen Fällen die Temperaturabhängigkeit   von c in einem grossen Temperaturbereich gering ist und e stets einen hohen Wert hat. 



   Die Fig. 4 und 5 zeigen die Einwirkung des   Verhältnisses   Bi : Zr auf das Ergebnis. 
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 und des Präparates 11, das eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung mit einem   (Bi : Zr)-Verhältnis   gleich   1 : 1   ist. Wenn das Verhältnis Bi : Zr nicht grösser als 2 : 1 gewählt wird (Präparat 16), stellt sich 

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 den Präparaten mit höherem Bi-Gehalt grösser und kann etwa   40. 10-3 betragen.   



   Fig. 5 zeigt den Einfluss eines   (Bi : Zr)-Verhältnisses   von weniger als   1 : 1   an Hand der Präparate 17 und 18. Vergleicht man den Verlauf von e über der Temperatur bei diesen Präparaten mit demjenigen des Präparates 11, so ergibt sich, dass ein etwas niedriges Minimum bei einer Temperatur von etwa 800 C auftritt, aber dies ist bei   (Bi : Zr)-Verhältnissen   bis zu 1 : 3 noch nicht bedenklich. Im Gegensatz zu den Präparaten mit einem (Bi:Zr)-Verhältnis grösser als   1 : 1   ergibt sich hiebei im Vergleich zu denPräparaten mit einem   (Bi-Zr)-Verhältnis   gleich   1 : 1   keine Erhöhung des   tgä.   



   Wichtig ist weiter, dass die Spannungsabhängigkeit von E für die Präparate mit einem von 1 : 1 ab- 
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 einem Gleichspannungsfeld von 1000 V/mm nur eine Kapazitätsabnahme von 4,4, 5, 2, 3, 3 und 3, 5% herbeigeführt. 



   Fig. 6 zeigt den Verlauf des   tgö   über der Temperatur für die Präparate 3,7 und 11. Hieraus ergibt sich, dass oberhalb der Zimmertemperatur der Verlauf des tgö bei den Präparaten gemäss der Erfindung nicht ungünstiger ist als bei Präparaten mit einem Zusatz von lediglich Zirkonoxyd oder Wismutoxyd. 



   Schliesslich sei noch erwähnt, dass die Sinterprodukte gemäss der Erfindung auf eine in der kerami-   schen   Technik übliche Weise erzielbar sind, d. h., durch Mahlen und Mischen der Werkstoffe, Formen des Körpers und Sintern bei Temperaturen von etwa 12000C bis 14000 C. Es ist nicht notwendig, von den Oxyden auszugehen. Es können auch Stoffe, beispielsweise Karbonate, die bei Erhitzung Oxyde bilden, z. B.   Bacs, odeur   Verbindungen von zusammensetzenden Oxyden miteinander, z. B. BaTiO, Anwendung finden. 



   Meist wird nach Mischen der Werkstoffe bei Temperaturen zwischen etwa 1000 und 12000 C das Ge-   misch   vorerhitzt und das erhaltene Reaktionsprodukt vor der weiteren Verarbeitung erneut gemahlen. Diese Vorerhitzung kann auch mit einem Teil der Werkstoffe durchgeführt werden, obwohl zum Erzielen eines möglichst völlig ausreagierten Produktes die Vorerhitzung eines   Gemisches sämtlicher Werkstoffe   vorzuziehen ist. Im vorliegenden Falle können auch die Flüchtigkeit des Wismutoxyds und die Neigung zur Reduktion bei hohen Temperaturen eine Rolle spielen.

   Möglicherweise sind diese Erscheinungen weniger störend, wenn das Wismutoxyd bereits bei der Vorerhitzung auf   verhältnismässig niedrige Tempera-   tur reagiert hat, als wenn das Wismutoxyd nach der Vorerhitzung der übrigen Werkstoffe zugesetzt wird und somit erst bei der höheren Sintertemperatur zur Reaktion gebracht wird. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Keramischer dielektrischer Körper, insbesondere zur Verwendung als Kondensatordielektrikum, bestehend aus einem Sinterprodukt der Oxyde von Barium, Titan, Wismut und Zirkon, wobei Barium und Titan, in Anzahlen der Atome gerechnet, im   Verhältnis   von etwa   l : l   anwesend sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis (Ba +   Ti) :   (Bi + Zr) zwischen 49 1 und 4 : 1 und das Atomverhältnis Bi : Zr zwischen   2 : 1   und 1 : 3 liegt.

Claims (1)

1. 2. Keramischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Ba+Ti): (Bi + Zr) zwischen 19 : 1 und 9:1, vorzugsweise bei etwa 47: 3 liegt.

   3. Keramischer Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Bi : Zr etwa l : l ist.

   4. Kondensator mit einem Dielektrikum, das aus einem keramischen Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 besteht.