DE1490659C

DE1490659C - Gesinterter elektrischer Kaltleiter widerstandskörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1490659C
Authority: DE
Inventors: Emil Schwan Werner 8000 München Ramisch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Publication date: 1972-08-17

Description

Die Erfindung betrifft gesinterte elektrische Kaltleiterwiderstandskörper aus keramischem Material. Das keramische Material besteht aus dotiertem ferroelektrischem, Perowskitstruktur besitzenden Stoffen, wie z. B. Bariumtitanat, welches mit Antimon zur Er- . \ zeugung von η-Leitfähigkeit dotiert ist. Auch andere bekannte Perowskitstruktur besitzende Stoffe und andere bekannte Dotierungsmitte.1 sind als Kaltleitermaterialien geeignet.. Allgemein"handelt es sich bei diesen bekannten Vorschlägen um solche Perowskitstruktur besitzende Stoffe, die im wesentlichen auf der Basis von Bariumtitanat aufgebaut sind und Mischkristalle darstellen, die der allgemeinen Formel

MeⁿMe^IVO₃

entsprechen, wobei Me¹¹ vornehmlich ein oder mehrere Erdalkalimetalle und/oder Blei und Me^IV vornehmlich ein oder mehrere vierwertige Metalle, wie z. B. Titan, Zinn und/oder' Zirkon angeben. Me¹¹ und Me^IV sind sogenannte Perowskitstruktur bildende Elemente. Die Dotierungssubstanzen sind an sich nicht eine Perowskitstruktur bildende Stoffe, also keine Perowskitbildner, sie werden jedoch in gewissen geringen Mengen auf Me¹¹- und/oder auf Me^IV-Gitterplätze im '. Perowskitgitter eingebaut. Die Wertigkeit"dieser Dotie- ■ rungssubstanzen weicht von II und IV ab, so daß · durch den Einbau n- oder p-Leitfähigkeit des Materials | resultiert. Als Dotierungssubstanzen kommen somit vornehmlich Antimon, Niob, Wismut, Wolfram und Metalle der seltenen Erden in Frage.

Die Perowskitstruktur besitzenden Materialien treten in verschiedenen Kristallmodifikationen auf. Oberhalb der Curie-Temperatur ist das Kristallgitter kubisch, wandelt sich bei der Curie-Temperatur oder im Curie-Temperaturbereich in die ferroelektrische tetragonale Form um und kann bei noch tiefer liegenden Temperaturen in die orthorhombische Kristallmodifikation übergehen. Von Interesse im vorliegenden Fall ist die Umwandlung bei der Curie-Temperatur.

Es ist bekannt, daß die Curie-Temperatur, die beispielsweise bei reinem Bariumtitanat etwa bei 12O⁰C liegt, durch Zusätze wie Strontium, Zirkon oder Zinn zu tieferen Temperaturen und durch Zusätze wie Blei zu höheren Temperaturen verschoben werden kann.

Die obengenannten Materialien weisen unterhalb der Curie-Temperatur einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf, der etwa um 100 Ohm · cm liegt. Um die Curie-Temperatur herum steigt der spezifische Widerstand verhältnismäßig stark, in der Regel etwa um vier Zehnerpotenzen, auf Maximumwerte bis zu 10⁶ Ohm · cm an. Dieser starke Widerstandsanstieg vollzieht . sich in einem etwa bei der Curie-Temperatur beginnenden Temperaturbereich; das Widerstandsmaximum ist bei Temperaturen erreicht, die etwa 40 bis 150⁰C oberhalb der Curie-Temperatur liegen. Keramische Kaltleiter der beschriebenen Art weisen also im Bereich der Curie-Temperatur einen starken positiven Verlauf des Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur auf. Im Temperaturbereich des Widerstandsmaximums macht sich eine starke Abhängigkeit des Widerstandswertes von der angelegten Feldstärke (Volt/cm) bemerkbar. Wie in der Literatur angegeben, beginnt der spezifische Widerstand bei Feldstärken der Größenordnung ab 10 V/cm stark abzunehmen.

Als Maß für das im folgenden als Varistoreffekt bezeichnete Abnehmen des spezifischen Widerstandes mit zunehmender angelegter Feldstärke soll hier der Belastungsquotient B definiert werden:

B (in o_{/o) =}

ei 200 V/cm

bei 10 V/cm

Hierbei bedeutet Rmax die jeweiligen maximalen Widerstandswerte, also oberhalb des temperaturabhängigen Widerstandsanstieges, bei den jeweils angegebenen Meßfeldstärken (200 bzw. 10 V/cm).

Selbstverständlich müssen die keramischen KaItleiterwiderstandskörper mit Kontaktbelegungen versehen sein, die sperrschichtfrei auf die Körper aufgebracht sind, wie dies beispielsweise im USA.-Patent 3 027 529 oder im Artikel »Positive temperature coefficient of resistance thermistor materials for electronic applications« von H.A. Sauer und S.S. Flaschen, erschienen in »Proc. of the Electronic Components Symposium«, Mai 1956, beschrieben ist.

Der in dieser Weise definierte Belastungsquotient für reines dotiertes Bariumtitanat liegt etwa zwischen 6 und 10%. Für Materialien, die durch perowskittbildende Zusätze andere Curie-Temperaturen aufweisen, liegen die Werte des Belastungsquotienten etwa im gleichen Bereich.

Um keramische Kaltleiterwiderstände auch bei höheren Feldstärken verwenden zu können, ist es erforderlich, die dabei bestehende Gefahr der Zerstörung zu vermindern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, den Varistoreffekt zu vermindern, d. h. den Belastungsquotienten zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird durch einen gesinterten KaItleiterwiderstandskörper der eingangs beschriebenen Art gelöst, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß er a s wenigstens zwei kristallinen Hauptphasen besteht, von denen eine Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der oberhalb, und eine andere Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der unterhalb des gewünschten resultierenden Widerstandsanstiegstemperaturbereiches des Widerstandskörpers liegt.

Infolge des keramischen Sinterprozesses befindet sich zwischen den einzelnen Kristallkörnern der Hauptphasen eine Zwischenphase, die durch Diffusions vorgänge bei der Sintertemperatur an den Korngrenzen entsteht. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden . sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihren Eigenschaften gleiche Kristallkörner als eine Hauptphase bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Kaltleiterwiderstandskörper unterscheiden sich also von den bekannten Kaltleiterwiderstandskörpern dadurch, daß sie wenigstens zwei kristalline Hauptphasen enthalten, während die bekannten Körper im wesentlichen einphasig sind, da die dafür angegebenen Herstellungsverfahren (vgl. deutsche Patentschrift 929 350, S. 2, Zeilen 104 bis 113) von den für den Endkörper erforderlichen Ausgangssubstanzen in Oxidform ausgehen und durch gemeinsamen Umsatz der Oxide zu Mischkristallmassen führen, die durch Pressen oder ähnliche Verfahren zu den gewünschten Endkörpern geformt und gesintert werden. Auch in der britischen Patentschrift 617 602 und in der deutschen Patentschrift 976 584 sind — dort allerdings für HDK-Kondensatorkörper — Verfahren angegeben, die -zu Mischkristallen, nicht aber zu Kristallgemischen führen.

Als Untersuchungsmethoden zur Feststellung der wenigstens zweiphasigen Struktur der Widerstandskörper nach der Erfindung bieten sich beispielsweise die Methode der Bildung der Ätzfiguren, die dann unter einem genügend feinen Mikroskop bestimmt werden können, oder die Röntgenfeinstrukturanalyse und die Mikrosondenanalyse an. Die Mikrosondenarfalyse, die beispielsweise von L. S. B i r k s im Buch »Electron Probe MicroAnalysis, 1963, Interscience Publishers«, beschrieben ist, besteht darin, daß über einen Schliff des zu untersuchenden Körpers eine Mikrosonde geführt wird und der Gehalt einer bestimmten Auswahl von Körnern an einem ausgewählten Element — hier beispielsweise Strontium — ermittelt wird. Bei der Röntgenfeinstrukturanalyse wird durch Messung der Gitterkonstanten und deren Änderung durch Substitutionselemente — hier beispielsweise Strontium — eine Aussage über die jeweilige Zusammensetzung gemacht. .,^₁

Mit diesen beiden Unters'ücnungsmethoden konnte an erfindungsgemäßen Kaltleiterwiderstandskörpern eindeutig die zweiphasige Struktur des Körpers nachgewiesen werden.

Die Einphasigkeit bei den bekannten Widerstandskörpern resultiert aus den bisher bekannten Herstellungsverfahren, denen gemeinsam ist, daß für gewünschte von 120⁰C abweichende Curie-Temperaturen sowohl die perowskitbildenden Stoffe als auch die Dotierungssubstanzen in Oxidform bzw. in Form von bei Erhitzung Oxide liefernden Verbindungen, wie z. B. Karbonate, miteinander in entsprechenden Men-

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genverhältnissen vermischt und dieses Gemisch auf Temperatur von 8O⁰C und damit einen Widerstands-Temperaturen erhitzt wird, beispielsweise auf 1000°C, anstiegstemperaturbereich hat, der etwa bei 80⁰C bebei denen die Umsatzreaktion zum Perowskitmaterial ginnt.

mit der gewünschten Curie-Temperatur erfolgt. Die Vorzugsweise besteht eine kristalline Hauptphase gewünschte Curie-Temperatur ist abhängig von den 5 aus dotiertem Bariumtitanat mit einem Widerstandsmengenmäßigen Anteilen derjenigen Stoffe, die Curie- anstiegstemperaturbereich um 120°C und die andere Temperatur senkend oder erhöhend wirken. Diese kristalline Hauptphase aus dotiertem substituiertem Verfahren sollen im folgenden als Verfahren mit ge- Bariumtitanat, dessen Widersta'ndsanstiegstemperaturmeinsamem Umsatz der Ausgangskomponenten be- bereich infolge des Anteiles an an sich bekannten, die zeichnet werden.' Da umgesetzte Material wird in io Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten unter- ' aller Regel vermählen, mit Binde-und Plastifizierungs- halb 100°C, insbesondere unterhalb 60⁰C, liegt. Als mitteln versetzt, zu den gewünschten Körpern ge- Curie-Temperatur erniedrigende Substituenten komformt und so der Sinterung bei Temperaturen ober- men vorteilhafterweise Kalzium und Strontium im halb 1300° C unterworfen. Die nach diesen Verfahren Kationenanteil und/oder Zinn bzw. Zirkon im Anentstehenden Kaltleiterwiderstandskörper weisen den 15 ionenteil einzeln oder gemeinsam zur Anwendung. Der oben beschriebenen Nachteil des starken Varistor- Anteil an Kationensubstituenten beträgt 2 bis 48 Moleffektes auf. Prozent, bezogen auf die gesamte Molmenge an

In der oben bereits genannten USA.-Patentschrift Kationen, und der Anteil an Anionensubstituenten

3 027 529 ist bereits vorgeschlagen worden, den beträgt 1 bis 15 Molprozent, bezogen auf die gesamte

Varistoreffekt, d. h. die Abhängigkeit des Widerstan- 20 Molmenge an Anionen.

des von einer angelegten Feldstärke, durch Wahl der Es ist aber auch gemäß der vorliegenden Erfindung Korngröße und durch Verwendung von Kristall- möglich, daß die eine kristalline Hauptphase aus -% körnern, deren Größe nur im geringen Maße um die dotiertem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen gewählte Korngröße schwankt, klein zu halten. Die Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des AnKorngröße liegt dabei zwischen 1 und 20 μηι und 25 teiles an an sich bekannten Curie-Temperatur ersollte 1 bis 2 μπι nicht unterschreiten. Es ist zwar auf höhenden Substituenten, beispielsweise Blei in Mengen diese Weise möglich den Varistoreffekt zu verringern, von 1 bis 30 Molprozent, oberhalb 130⁰C, vorzugsjedoch bereitet die Herstellung eines Materials und die weise oberhalb 170° C, insbesondere bei 180°C liegt, Bildung eines gesinterten Körpers aus diesem Material während die andere kristalline Hauptphase aus dotiermit einer möglichst genau eingehaltenen mittleren 30 tem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen Korngröße in der Fabrikation großer Stückzahlen Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des Anfertigungstechnische Schwierigkeiten, zumal das Korn- teiles an an sich bekannten und oben angegebenen wachstum nicht durch an sich dafür bekannte Zu- Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten Untersätze, wie z. B. Eisenoxid, gebremst werden kann, weil halb 100⁰C, vorzugsweise bei 60° C, liegt. Ein solcher solche Kornwachstum hemmenden Zusätze mitunter 35 Widerstandskörper kann beispielsweise eine Curiedie Kaltleitereigenschaften völlig verändern, indem Temperatur von 120° C aufweisen, wie sie bei reinem z. B. der spezifische Kaltleiterwiderstand beträchtlich BaTiO₃ vorliegt, jedoch ist der Belastungsquotient erhöht wird. gegenüber reinem BaTiO₃ verbessert. Die Curie-Tem-

Bei den Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung peratur von 12O⁰C kann z. B. durch eine 1: 1-Migeführt haben, wurde überraschenderweise festgestellt, 4° schung aus einem Material mit einer Curie-Temperatur daß durch Kombination zweier je für sich einen nied- von 6O⁰C und einem Material mit einer Curie-Temperigen Belastungsquotienten aufweisender kristalliner ratur von 18O⁰C erzielt werden. Es hat den Anschein, Hauptphasen mit unterschiedlichen Curie-Tempe- daß mit größerem Abstand der Curie-Temperaturen raturen ein Kaltleiterwiderstandskörper resultiert, der der zu mischenden Materialien der Belastungsquotient einerseits eine Curie-Temperatur aufweist, die zwischen 45 des Mischkörpers gegenüber dem Belastungsquotienten den einzelnen Curie-Temperaturen der kristallinen des einphasigen Körpers mit gleicher resultierender Hauptphasen liegt und andererseits einen Belastungs- Curie-Temperatur stärker verbessert wird,
quotienten zeigt, der bis zum Dreifachen der einzelnen Vorteilhafterweise besteht eine kristalline Haupt-Hauptphasen erhöht ist. Wird dagegen durch gemein- phase aus dotiertem Bariumbleititanat und die andere samen Umsatz der Ausgangskomponenten im für die 50 kristalline Hauptphase aus dotiertem reinem Bariumgewünschte Curie-Temperatur zutreffenden Verhältnis titanat mit einer Curie-Temperatur bei 120° C.
der Oxidkomponenten ein im wesentlichen einphasiger I_n jedem Fall liegt, wie bereits ausgeführt, der geKörper hergestellt, so zeigt er einen Belastungsquotien- wünschte resultierende Widerstandsanstiegstemperaturten, der sich von den einzelnen Belastungsquotienten bereich zwischen den Widerstandsanstiegsbereichen der'je für sich vorgebildeten Perowskitmaterialien 55 der einzelnen kristallinen Haüptphasen, wobei, wie kaum unterscheidet. Dies wird bei der Erläuterung zu aus F i g. 1 ersichtlich, Überschneidungen der Tempe- "^au F i g. 3 noch näher erklärt werden. raturbereiche möglich sind.

Der gewünschte Widerstandsanstiegstemperaturbe- Die Kaltleiterwiderstandskörper nach der Erfindung

reich des erfindungsgemäßen Kaltleiterwiderstands- werden durch ein Verfahren hergestellt, das erfindungs-

körpers resultiert aus der Lage der Widerstandsan- ^6o gemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst die

Stiegstemperaturbereiche und den Mengen der ein- Bildung der einzelnen kristallinen Haüptphasen vorge-

zelnen kristallinen Hauptphasen im Körper, d. h. daß nommen wird, indem nach an sich bekanntem Ver-

bei Vorliegen zweier kristalliner Hauptphasen, von fahren dotierte ferroelektrische Perowskitmaterialien

denen die eine beispielsweise eine Curie-Temperatur aus den Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen,

von 120°C und die andere beispielsweise eine Curie- ⁶5 wie beispielsweise Karbonaten, durch Mischen der-

Temperatur von 4O⁰C aufweisen und diese einzelnen selben und Umsetzen bei Temperaturen· bis etwa

kristallinen Hauptphasen im Verhältnis 1: 1 im Wider- 100⁰C je für sich erzeugt werden, und daß danach in

Standskörper anwesend sind, der Körper eine Curie- für den gewünschten resultierenden Widerstands-

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anstiegstemperaturbereich erforderlichen Mengen diese widerstandskörper nach der Erfindung, der eine resuleinzeln vorgebrannten Perowskitmaterialien mitein- tierende Curie-Temperatur von 15O⁰C hat, und ander vermischt, zu Körpern geformt und bei Tem- Kurve 8 gilt für einen solchen Körper mit einer Curieperaturen zwischen 1300 Und 138O⁰C etwa 1 Stunde Temperatur von 160°C.

gesintert werden. 5 ' Das Diagramm gemäß F i g. 3 zeigt nun die Lage

Es ist vorteilhaft und zweckmäßig, dem Mischen der der Belastungsquotienten in Abhängigkeit vom Mije für sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten schungsverhältnis. In Abszissenrichtung sind auf gedotierten ferroelektrischen Perowskitmaterialien be- tragen die Gewichtsprozente der Hauptphase mit einer sondere Aufmerksamkeit zuzuwenden. Das weithin Curie-Temperatur von 18O⁰C von 0 bis IQO Gewichts-: gebräuchliche Mischen keramischer dielektrischer io prozent; gegenläufig hierzu sind aufgetragen die Ge₇ Perowskitmaterialien für die Herstellung von Konden- wichtsprozente des Materials mit einer Curie-Tempesatordielektriken, bei dem die umgesetzten Produkte ratur von 120⁰C. Weiterhin.sind in Abszissenrichtung gemeinsam in wäßrigen Mahlflüssigkeiten vermählen die für die jeweiligen Mischungen gültigen Curie-Temünd gemischt werden, führt dazu, daß die vorgebildeten peraturen angegeben. Bei gemeinsamem. Umsatz, der Materialien durch Wasser angegriffen bzw. angelöst 15 oxydischen Ausgängskomponenten .liegen, die," Bewerderi, weil die Kationenbesta'ndteile, nämlich, die ' lästungsquotienten im Streubereich A, während dann, Erdalkalimetalle, vornehmlich das Barium, oberfläch- wenn die einzelnen Phasen, getrennt .voneinander umlich aus dein Material herausgelöst werden können. gesetzt werden' und dann daraus der' zweiphäsige' Es wird deshalb vorgeschlagen, das Mischen der je für .. Körper .hergestellt wird, die Belastungsquotienten im sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten dotierten ao Streubereich B liegen. Hieraus wird die Verbesserung ferroelektrischen Perowskitmaterialien in einem die...... der Belastungsquotienten ersichtlich.

_ri Materialien nicht ^angreifenden bzw. lösenden Me- F i g. 4 zeigt einen keramischen Kaltleiterwiderstand

drum, wie z.B. Äthylalkohol oder Aceton, vorzu- nach der Erfindung, der aus dem Widerstandskörper 10, nehmen. Da aber diese Mittel häufig wegen ihrer den sperrschichtfrei aufgebrachten Kontaktbelegungen leichten Entflammbarkeit fabriktechnisch schwierig zu 25 11 und 12 und den äußeren Anschlußkontakten 13 und handhaben sind, wird vorgeschlagen, das Mischen der 14 besteht.

je für sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten F i g. 5 stellt den Randausschnitt C aus Fig. 4 in

dotierten ferroelektrischen Perowskitmaterialien im vergrößerter Form dar. In diesem vergrößerten Austrockenen Zustand vorzunehmen. Dies kann beispiels- schnitt sind schematisch die beiden kristallinen Hauptweise dadurch geschehen, daß man die gemahlenen 30 phasen dargestellt. Die Kristallkörner einer kristallinen trockenen Materialien mehrmals durch ein oder Hauptphase sind senkrecht zum Körperrand und die mehrere übereinander angeordnete Vibrationssiebe Kristallkörner der anderen kristallinen Hauptphase passieren läßt. sind parallel zum Körperrand schraffiert.

An Hand der in den F i g. 1 bis 3 gezeigten Dia- Das folgende Beispiel gibt den Herstellungsgang für

gramme soll die Erfindung näher erläutert werden. 35eihe^ln keramischen Kaltleiterwiderstandskörper nach Das Diagramm in F i g. 1 zeigt als Kurven 1 und 2 den der Erfindung an. Widerstandsanstiegsverlauf von Kaltleitermaterialien .

mit Curie-Temperaturen von 120⁰C bei Kurve 1 und ^a) Material I: (Curie-Temperatur 120°C)

180° C bei Kurve 2. Das der Kurve !zugrundeliegende Einwaage Material I war reines Bariumtitanat, das mit 0,086 Mol- 40 _R „„ . _1m.. . ,

Prozent Sb₂O₃ dotiert war. Das der Kurve 2 zugrunde ^mUJs : ^{iW Mol}P^rozent

liegende Material II bestand aus 84,3 Molprozent BaO, TiO₂ 101 Molprozent

_jt 15,7 Molprozent PbO, wobei diese Molprozente auf _{Sb 0} 0,086 Molprozent

die Gesamtmolmenge der Kationen bezogen ist, aus

101,5 Molprozent TiO₂ sowie 0,086 Molprozent Sb₂O₃. 45 b) Material II: (Curie-Temperatur 180° C)

■■-■ Der Dotierungssubstanzanteil ist auf die Gesamt- ^;£_mwaa„_e molmenge des umgesetzten Produktes bezogen. Die S ■

Kurve 3 zeigt nun den Widerstandsanstieg eines gemäß BaCO₃ 84,3 Molprozent

der Erfindung aus den beiden Materialien I und II im p^Q ,. 15,7 Molprozent

Verhältnis 1:1 zusammengesetzten zweiphasigen Kalt- 50 ——

leiterwiderstandskörpers. Die Curie-Temperatur liegt ^TlQz · ¹⁰¹'⁵ Molprozent

bei 15O⁰C. Das Material, das der Kurve 4 zugrunde Sb₂O₃ "0,086 Molprozent

lag, war aus den Materialien I und II im Verhältnis 1: 2 . ν

zusammengesetzt. Die Curie-Temperatur liegt demzu- c) Material III: (Curie-Temperatur 40 C)

folge bei 16O⁰C. In Fi g. 1 sind auch die Widerstands- 55 Einwaage anstiegstemperaturbereiche für die Materialien I und II _D ,-w _O{{U1 . ,«

sowie für den 1:1-Mischkörper eingetragen und mit ^BaC°³ : ·. ■ ⁸⁵'⁵ Molprozent^

111, 112 und 113 bezeichnet. Die Temperaturbereiche SrCO₃ 14,5 Molprozent

überschneiden sich beim gezeigten Beispiel teilweise. jjq 97 7 Molprozent

Das Diagramm nach F i g. 2 zeigt den Verlauf des 60 '

spezifischen Widerstandes in Abhängigkeit von der ^bnUs ···,··· ^ ^MolP^rozent

angelegten Feldstärke, gemessen bei der Temperatur, Sb₂O₃ 0,124 Molprozent

bei der der jeweilige spezifische Widerstand sein Maximum hat. Die Kurve 5 gilt für Material mit einer Diese Ausgangsvorsätze werden je für sich in geCurie-Temperatur von 12O⁰C, die Kurve 6 gilt für 65 trennten Vorgängen in Kugelmühlen zusammen mit Material mit der Curie-Temperatur von 180°C. Die Wasser 18 bis 20 Stunden vermählen, danach abfil-B-Werte dieser Materialien liegen etwa zwischen 6 und triert und anschließend getrocknet. Der Umsatz erfolgt 10%. Kurve 7 gilt für einen zweiphasigen Kaltleiter- bei den Materialien I und III bei Temperaturen von

1000 bis HOO⁰C und beim Material II bei Temperaturen von 900 bis 1000⁰C während einer jeweiligen Haltezeit von vier Stunden, wenn die Gesamtmenge etwa 1,5 kg beträgt. Die umgesetzten Produkte werden getrennt voneinander in Kugelmühlen unter Äthylalkohol etwa 18 Stunden bis zu Korngrößen kleiner als 3 μπι gemahlen, danach abfiltriert und getrocknet. Aus den Materialien I und II je für sich durch Plastinzierung, Formgebung und Sinterung nach bekannten Verfahren hergestellte Widerstandskörper ergeben Kaltleiterwiderstandskörper mit den Widerstandsanstiegskurven 1 bzw. 2 (Fig. 1) und den Varistoreffektkurven 5 bzw. 6 (Fig. 2), wobei die Belastungsquotienten im Bereich A der F i g. 3 liegen.

Zur Herstellung eines Mischkörpers nach der Erfindung werden beispielsweise die Materialien I und II im Verhältnis 1:1 gemischt, entweder vor dem Mischen

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oder beim Mischvorgang auf Korngrößen kleiner als 3 μηι unter Alkohol vermählen oder nach vorherigem getrennten Mahlen trocken vermischt, die Mischung mit an sich bekannten Plastifizierungsmitteln (z.B. 12°/o einer Mischung aus Polyvinylalkohol, Glyzerin und Wasser) versetzt, danach durch Pressen zu den gewünschten Körpern geformt und diese Körper in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z. B. Luft) bei 1300 bis 138O⁰C 1 Stunde gesintert. Die so entstehenden KaIt-

leiterwiderstandskörper weisen eine Curie-Temperatür von 150⁰C auf. Der Belastungsquotient beträgt 20 bis 30%. Demgegenüber weisen Körper mit einer chemischen Bruttozusammensetzung, die ebenfalls eine Curie-Temperatur von 150⁰C ergibt, aber durch gemeinsamen Umsatz der oxydischen Ausgangskomponenten hergestellt wurden, nur einen BelastungSr quotienten auf, der zwischen 5 und 10% liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gesinterter elektrischer Kaltleiterwiderstandskörper mit starkem Anstieg des Widerstandswertes im Bereich der Curie-Temperatur und geringer Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung oberhalb des temperaturabhängigen Widerstandsanstieges, bestehend aus keramischem Material auf der Basis von dotiertem ferroelektrischem Perowskitstruktur besitzenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstandskörper aus wenigstens zwei kristallinen Hauptphasen besteht, von denen eine Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der oberhalb, und eine andere Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der unterhalb des gewünschten resultierenden Wider-Standsanstiegstemperaturbereich des Widerstandskörpers liegt.

2. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewünschte Widerstandsanstiegstemperaturbereich aus der Lage der Widerstandsanstiegstemperaturbereiche und den Mengen der einzelnen kristallinen Hauptphasen im Körper resultiert.

3. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine kristalline Hauptphase aus dotiertem Bariumtitanat mit einem Widerstandsanstiegstemperaturbereich um 12O⁰C und die andere kristalline Hauptphase aus dotiertem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des Anteiles an Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten unterhalb 100⁰C, vorzugsweise unterhalb 60°C liegt.

4. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine kristalline Hauptphase aus dotiertem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des Anteiles an Curie-Temperatur erhöhenden Substituenten oberhalb 130⁰C, vorzugsweise oberhalb 17O⁰C, insbesondere bei 180⁰C liegt, und die andere kristalline Hauptphase aus dotiertem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des Anteiles an Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten unterhalb 100⁰C, vorzugsweise bei 6O⁰C liegt.

5. Kaltleiterwiderstandskörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Curie-Temperatur erniedrigende Substituenten der anderen kristallinen Hauptphase einzeln oder gemeinsam Kalzium, Strontium im Kationenteil bzw. Zinn oder Zirkon im Anionenteil enthält.

6. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die andere kristalline Hauptphase 2 bis 48 Molprozent an Kationensubstituenten und/oder 1 bis 15 Molprozent an Anionensubstituenten enthält.

7. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine kristalline Hauptphase aus dotiertem Bariumbleititanat und die andere kristalline Hauptphase aus dotiertem Bariumtitanat besteht.

8. Kaltleiterwiderstandskörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Hauptphase, die eine über 130°C liegende Curie-Temperatur aufweist, 1 bis 30 Molprozent Blei, bezogen auf die gesamte Molmenge an Kationen, enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwiderstandskörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Bildung der einzelnen kristallinen, voneinander verschiedene Curie-Temperaturen aufweisenden Hauptphasen vorgenommen wird, indem nach an sich bekannten Verfahren dotierte ferroelektrische Perowskitmaterialien aus den Oxiden oder Oxide liefernde Verbindungen, wie beispielsweise Karbonate, durch Mischen derselben, Umsetzen bei Temperaturen bis etwa 1100⁰C je für sich erzeugt werden, und daß danach in für den gewünschten resultierenden Widerstandsanstiegstemperaturbereich erforderlichen Mengen diese einzeln vorgenannten Perowskitmaterialien miteinander vermischt, zu Körpern geformt und bei Temperaturen zwischen 1300 und 1380°C etwa 1 Stunde gesintert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der je für sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten dotierten ferroelektrischen Perowskitmaterialien in einem die Materialien nicht angreifenden bzw. lösenden Medium, wie z. B. Äthylalkohol oder Aceton, erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der je für sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten dotierten ferroelektrischen Perowskitmaterialien in trockenem Zustand erfolgt.