DE1490659C - Gesinterter elektrischer Kaltleiter widerstandskörper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Gesinterter elektrischer Kaltleiter widerstandskörper und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE1490659C DE1490659C DE1490659C DE 1490659 C DE1490659 C DE 1490659C DE 1490659 C DE1490659 C DE 1490659C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resistance
- crystalline
- doped
- phase
- resistor body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 47
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N Barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000001965 increased Effects 0.000 claims description 5
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001419 dependent Effects 0.000 claims description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 3
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 2-Pentanone Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 barium lead Chemical compound 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 230000000593 degrading Effects 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001617 migratory Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft gesinterte elektrische Kaltleiterwiderstandskörper
aus keramischem Material. Das keramische Material besteht aus dotiertem ferroelektrischem,
Perowskitstruktur besitzenden Stoffen, wie z. B. Bariumtitanat, welches mit Antimon zur Er- . \
zeugung von η-Leitfähigkeit dotiert ist. Auch andere bekannte Perowskitstruktur besitzende Stoffe und
andere bekannte Dotierungsmitte.1 sind als Kaltleitermaterialien
geeignet.. Allgemein"handelt es sich bei diesen bekannten Vorschlägen um solche Perowskitstruktur
besitzende Stoffe, die im wesentlichen auf der Basis von Bariumtitanat aufgebaut sind und Mischkristalle
darstellen, die der allgemeinen Formel
MenMeIVO3
entsprechen, wobei Me11 vornehmlich ein oder mehrere
Erdalkalimetalle und/oder Blei und MeIV vornehmlich
ein oder mehrere vierwertige Metalle, wie z. B. Titan, Zinn und/oder' Zirkon angeben. Me11 und MeIV sind
sogenannte Perowskitstruktur bildende Elemente. Die Dotierungssubstanzen sind an sich nicht eine Perowskitstruktur
bildende Stoffe, also keine Perowskitbildner, sie werden jedoch in gewissen geringen Mengen
auf Me11- und/oder auf MeIV-Gitterplätze im '.
Perowskitgitter eingebaut. Die Wertigkeit"dieser Dotie- ■ rungssubstanzen weicht von II und IV ab, so daß ·
durch den Einbau n- oder p-Leitfähigkeit des Materials | resultiert. Als Dotierungssubstanzen kommen somit
vornehmlich Antimon, Niob, Wismut, Wolfram und Metalle der seltenen Erden in Frage.
Die Perowskitstruktur besitzenden Materialien treten
in verschiedenen Kristallmodifikationen auf. Oberhalb
der Curie-Temperatur ist das Kristallgitter kubisch, wandelt sich bei der Curie-Temperatur oder
im Curie-Temperaturbereich in die ferroelektrische tetragonale Form um und kann bei noch tiefer liegenden
Temperaturen in die orthorhombische Kristallmodifikation übergehen. Von Interesse im vorliegenden
Fall ist die Umwandlung bei der Curie-Temperatur.
Es ist bekannt, daß die Curie-Temperatur, die beispielsweise bei reinem Bariumtitanat etwa bei 12O0C
liegt, durch Zusätze wie Strontium, Zirkon oder Zinn zu tieferen Temperaturen und durch Zusätze wie Blei
zu höheren Temperaturen verschoben werden kann.
Die obengenannten Materialien weisen unterhalb der Curie-Temperatur einen verhältnismäßig niedrigen
spezifischen elektrischen Widerstand auf, der etwa um 100 Ohm · cm liegt. Um die Curie-Temperatur
herum steigt der spezifische Widerstand verhältnismäßig stark, in der Regel etwa um vier Zehnerpotenzen, auf Maximumwerte bis zu 106 Ohm · cm an.
Dieser starke Widerstandsanstieg vollzieht . sich in einem etwa bei der Curie-Temperatur beginnenden
Temperaturbereich; das Widerstandsmaximum ist bei Temperaturen erreicht, die etwa 40 bis 1500C oberhalb
der Curie-Temperatur liegen. Keramische Kaltleiter der beschriebenen Art weisen also im Bereich der
Curie-Temperatur einen starken positiven Verlauf des Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur auf. Im Temperaturbereich des Widerstandsmaximums
macht sich eine starke Abhängigkeit des Widerstandswertes von der angelegten Feldstärke
(Volt/cm) bemerkbar. Wie in der Literatur angegeben, beginnt der spezifische Widerstand bei Feldstärken der
Größenordnung ab 10 V/cm stark abzunehmen.
Als Maß für das im folgenden als Varistoreffekt bezeichnete Abnehmen des spezifischen Widerstandes mit
zunehmender angelegter Feldstärke soll hier der Belastungsquotient B definiert werden:
B (in o/o) =
ei 200 V/cm
bei 10 V/cm
Hierbei bedeutet Rmax die jeweiligen maximalen
Widerstandswerte, also oberhalb des temperaturabhängigen Widerstandsanstieges, bei den jeweils angegebenen
Meßfeldstärken (200 bzw. 10 V/cm).
Selbstverständlich müssen die keramischen KaItleiterwiderstandskörper
mit Kontaktbelegungen versehen sein, die sperrschichtfrei auf die Körper aufgebracht
sind, wie dies beispielsweise im USA.-Patent 3 027 529 oder im Artikel »Positive temperature
coefficient of resistance thermistor materials for electronic applications« von H.A. Sauer und S.S.
Flaschen, erschienen in »Proc. of the Electronic Components Symposium«, Mai 1956, beschrieben ist.
Der in dieser Weise definierte Belastungsquotient für reines dotiertes Bariumtitanat liegt etwa zwischen
6 und 10%. Für Materialien, die durch perowskittbildende Zusätze andere Curie-Temperaturen aufweisen,
liegen die Werte des Belastungsquotienten etwa im gleichen Bereich.
Um keramische Kaltleiterwiderstände auch bei höheren Feldstärken verwenden zu können, ist es erforderlich,
die dabei bestehende Gefahr der Zerstörung zu vermindern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es deshalb, den Varistoreffekt zu vermindern, d. h. den Belastungsquotienten zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird durch einen gesinterten KaItleiterwiderstandskörper
der eingangs beschriebenen Art gelöst, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet
ist, daß er a s wenigstens zwei kristallinen Hauptphasen besteht, von denen eine Phase einen
Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der oberhalb, und eine andere Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich
besitzt, der unterhalb des gewünschten resultierenden Widerstandsanstiegstemperaturbereiches
des Widerstandskörpers liegt.
Infolge des keramischen Sinterprozesses befindet sich
zwischen den einzelnen Kristallkörnern der Hauptphasen eine Zwischenphase, die durch Diffusions vorgänge
bei der Sintertemperatur an den Korngrenzen entsteht. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden
. sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihren Eigenschaften gleiche Kristallkörner als eine Hauptphase
bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Kaltleiterwiderstandskörper unterscheiden sich also von den bekannten Kaltleiterwiderstandskörpern
dadurch, daß sie wenigstens zwei kristalline Hauptphasen enthalten, während die bekannten
Körper im wesentlichen einphasig sind, da die dafür angegebenen Herstellungsverfahren (vgl. deutsche
Patentschrift 929 350, S. 2, Zeilen 104 bis 113) von den für den Endkörper erforderlichen Ausgangssubstanzen
in Oxidform ausgehen und durch gemeinsamen Umsatz der Oxide zu Mischkristallmassen
führen, die durch Pressen oder ähnliche Verfahren zu den gewünschten Endkörpern geformt und gesintert
werden. Auch in der britischen Patentschrift 617 602 und in der deutschen Patentschrift 976 584 sind — dort
allerdings für HDK-Kondensatorkörper — Verfahren angegeben, die -zu Mischkristallen, nicht aber zu
Kristallgemischen führen.
Als Untersuchungsmethoden zur Feststellung der wenigstens zweiphasigen Struktur der Widerstandskörper
nach der Erfindung bieten sich beispielsweise die Methode der Bildung der Ätzfiguren, die dann unter
einem genügend feinen Mikroskop bestimmt werden können, oder die Röntgenfeinstrukturanalyse und
die Mikrosondenanalyse an. Die Mikrosondenarfalyse, die beispielsweise von L. S. B i r k s im Buch »Electron
Probe MicroAnalysis, 1963, Interscience Publishers«, beschrieben ist, besteht darin, daß über einen Schliff
des zu untersuchenden Körpers eine Mikrosonde geführt wird und der Gehalt einer bestimmten Auswahl
von Körnern an einem ausgewählten Element — hier beispielsweise Strontium — ermittelt wird. Bei der
Röntgenfeinstrukturanalyse wird durch Messung der Gitterkonstanten und deren Änderung durch Substitutionselemente
— hier beispielsweise Strontium — eine Aussage über die jeweilige Zusammensetzung gemacht.
.,^1
Mit diesen beiden Unters'ücnungsmethoden konnte
an erfindungsgemäßen Kaltleiterwiderstandskörpern eindeutig die zweiphasige Struktur des Körpers nachgewiesen
werden.
Die Einphasigkeit bei den bekannten Widerstandskörpern resultiert aus den bisher bekannten Herstellungsverfahren,
denen gemeinsam ist, daß für gewünschte von 1200C abweichende Curie-Temperaturen
sowohl die perowskitbildenden Stoffe als auch die Dotierungssubstanzen in Oxidform bzw. in Form
von bei Erhitzung Oxide liefernden Verbindungen, wie z. B. Karbonate, miteinander in entsprechenden Men-
5 6
genverhältnissen vermischt und dieses Gemisch auf Temperatur von 8O0C und damit einen Widerstands-Temperaturen
erhitzt wird, beispielsweise auf 1000°C, anstiegstemperaturbereich hat, der etwa bei 800C bebei
denen die Umsatzreaktion zum Perowskitmaterial ginnt.
mit der gewünschten Curie-Temperatur erfolgt. Die Vorzugsweise besteht eine kristalline Hauptphase
gewünschte Curie-Temperatur ist abhängig von den 5 aus dotiertem Bariumtitanat mit einem Widerstandsmengenmäßigen
Anteilen derjenigen Stoffe, die Curie- anstiegstemperaturbereich um 120°C und die andere
Temperatur senkend oder erhöhend wirken. Diese kristalline Hauptphase aus dotiertem substituiertem
Verfahren sollen im folgenden als Verfahren mit ge- Bariumtitanat, dessen Widersta'ndsanstiegstemperaturmeinsamem
Umsatz der Ausgangskomponenten be- bereich infolge des Anteiles an an sich bekannten, die
zeichnet werden.' Da umgesetzte Material wird in io Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten unter- '
aller Regel vermählen, mit Binde-und Plastifizierungs- halb 100°C, insbesondere unterhalb 600C, liegt. Als
mitteln versetzt, zu den gewünschten Körpern ge- Curie-Temperatur erniedrigende Substituenten komformt
und so der Sinterung bei Temperaturen ober- men vorteilhafterweise Kalzium und Strontium im
halb 1300° C unterworfen. Die nach diesen Verfahren Kationenanteil und/oder Zinn bzw. Zirkon im Anentstehenden
Kaltleiterwiderstandskörper weisen den 15 ionenteil einzeln oder gemeinsam zur Anwendung. Der
oben beschriebenen Nachteil des starken Varistor- Anteil an Kationensubstituenten beträgt 2 bis 48 Moleffektes
auf. Prozent, bezogen auf die gesamte Molmenge an
In der oben bereits genannten USA.-Patentschrift Kationen, und der Anteil an Anionensubstituenten
3 027 529 ist bereits vorgeschlagen worden, den beträgt 1 bis 15 Molprozent, bezogen auf die gesamte
Varistoreffekt, d. h. die Abhängigkeit des Widerstan- 20 Molmenge an Anionen.
des von einer angelegten Feldstärke, durch Wahl der Es ist aber auch gemäß der vorliegenden Erfindung
Korngröße und durch Verwendung von Kristall- möglich, daß die eine kristalline Hauptphase aus -%
körnern, deren Größe nur im geringen Maße um die dotiertem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen
gewählte Korngröße schwankt, klein zu halten. Die Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des AnKorngröße
liegt dabei zwischen 1 und 20 μηι und 25 teiles an an sich bekannten Curie-Temperatur ersollte
1 bis 2 μπι nicht unterschreiten. Es ist zwar auf höhenden Substituenten, beispielsweise Blei in Mengen
diese Weise möglich den Varistoreffekt zu verringern, von 1 bis 30 Molprozent, oberhalb 1300C, vorzugsjedoch
bereitet die Herstellung eines Materials und die weise oberhalb 170° C, insbesondere bei 180°C liegt,
Bildung eines gesinterten Körpers aus diesem Material während die andere kristalline Hauptphase aus dotiermit
einer möglichst genau eingehaltenen mittleren 30 tem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen
Korngröße in der Fabrikation großer Stückzahlen Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des Anfertigungstechnische
Schwierigkeiten, zumal das Korn- teiles an an sich bekannten und oben angegebenen
wachstum nicht durch an sich dafür bekannte Zu- Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten Untersätze,
wie z. B. Eisenoxid, gebremst werden kann, weil halb 1000C, vorzugsweise bei 60° C, liegt. Ein solcher
solche Kornwachstum hemmenden Zusätze mitunter 35 Widerstandskörper kann beispielsweise eine Curiedie
Kaltleitereigenschaften völlig verändern, indem Temperatur von 120° C aufweisen, wie sie bei reinem
z. B. der spezifische Kaltleiterwiderstand beträchtlich BaTiO3 vorliegt, jedoch ist der Belastungsquotient
erhöht wird. gegenüber reinem BaTiO3 verbessert. Die Curie-Tem-
Bei den Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung peratur von 12O0C kann z. B. durch eine 1: 1-Migeführt
haben, wurde überraschenderweise festgestellt, 4° schung aus einem Material mit einer Curie-Temperatur
daß durch Kombination zweier je für sich einen nied- von 6O0C und einem Material mit einer Curie-Temperigen
Belastungsquotienten aufweisender kristalliner ratur von 18O0C erzielt werden. Es hat den Anschein,
Hauptphasen mit unterschiedlichen Curie-Tempe- daß mit größerem Abstand der Curie-Temperaturen
raturen ein Kaltleiterwiderstandskörper resultiert, der der zu mischenden Materialien der Belastungsquotient
einerseits eine Curie-Temperatur aufweist, die zwischen 45 des Mischkörpers gegenüber dem Belastungsquotienten
den einzelnen Curie-Temperaturen der kristallinen des einphasigen Körpers mit gleicher resultierender
Hauptphasen liegt und andererseits einen Belastungs- Curie-Temperatur stärker verbessert wird,
quotienten zeigt, der bis zum Dreifachen der einzelnen Vorteilhafterweise besteht eine kristalline Haupt-Hauptphasen erhöht ist. Wird dagegen durch gemein- phase aus dotiertem Bariumbleititanat und die andere samen Umsatz der Ausgangskomponenten im für die 50 kristalline Hauptphase aus dotiertem reinem Bariumgewünschte Curie-Temperatur zutreffenden Verhältnis titanat mit einer Curie-Temperatur bei 120° C.
der Oxidkomponenten ein im wesentlichen einphasiger In jedem Fall liegt, wie bereits ausgeführt, der geKörper hergestellt, so zeigt er einen Belastungsquotien- wünschte resultierende Widerstandsanstiegstemperaturten, der sich von den einzelnen Belastungsquotienten bereich zwischen den Widerstandsanstiegsbereichen der'je für sich vorgebildeten Perowskitmaterialien 55 der einzelnen kristallinen Haüptphasen, wobei, wie kaum unterscheidet. Dies wird bei der Erläuterung zu aus F i g. 1 ersichtlich, Überschneidungen der Tempe- "au F i g. 3 noch näher erklärt werden. raturbereiche möglich sind.
quotienten zeigt, der bis zum Dreifachen der einzelnen Vorteilhafterweise besteht eine kristalline Haupt-Hauptphasen erhöht ist. Wird dagegen durch gemein- phase aus dotiertem Bariumbleititanat und die andere samen Umsatz der Ausgangskomponenten im für die 50 kristalline Hauptphase aus dotiertem reinem Bariumgewünschte Curie-Temperatur zutreffenden Verhältnis titanat mit einer Curie-Temperatur bei 120° C.
der Oxidkomponenten ein im wesentlichen einphasiger In jedem Fall liegt, wie bereits ausgeführt, der geKörper hergestellt, so zeigt er einen Belastungsquotien- wünschte resultierende Widerstandsanstiegstemperaturten, der sich von den einzelnen Belastungsquotienten bereich zwischen den Widerstandsanstiegsbereichen der'je für sich vorgebildeten Perowskitmaterialien 55 der einzelnen kristallinen Haüptphasen, wobei, wie kaum unterscheidet. Dies wird bei der Erläuterung zu aus F i g. 1 ersichtlich, Überschneidungen der Tempe- "au F i g. 3 noch näher erklärt werden. raturbereiche möglich sind.
Der gewünschte Widerstandsanstiegstemperaturbe- Die Kaltleiterwiderstandskörper nach der Erfindung
reich des erfindungsgemäßen Kaltleiterwiderstands- werden durch ein Verfahren hergestellt, das erfindungs-
körpers resultiert aus der Lage der Widerstandsan- 6o gemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst die
Stiegstemperaturbereiche und den Mengen der ein- Bildung der einzelnen kristallinen Haüptphasen vorge-
zelnen kristallinen Hauptphasen im Körper, d. h. daß nommen wird, indem nach an sich bekanntem Ver-
bei Vorliegen zweier kristalliner Hauptphasen, von fahren dotierte ferroelektrische Perowskitmaterialien
denen die eine beispielsweise eine Curie-Temperatur aus den Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen,
von 120°C und die andere beispielsweise eine Curie- 65 wie beispielsweise Karbonaten, durch Mischen der-
Temperatur von 4O0C aufweisen und diese einzelnen selben und Umsetzen bei Temperaturen· bis etwa
kristallinen Hauptphasen im Verhältnis 1: 1 im Wider- 1000C je für sich erzeugt werden, und daß danach in
Standskörper anwesend sind, der Körper eine Curie- für den gewünschten resultierenden Widerstands-
7 8
anstiegstemperaturbereich erforderlichen Mengen diese widerstandskörper nach der Erfindung, der eine resuleinzeln
vorgebrannten Perowskitmaterialien mitein- tierende Curie-Temperatur von 15O0C hat, und
ander vermischt, zu Körpern geformt und bei Tem- Kurve 8 gilt für einen solchen Körper mit einer Curieperaturen
zwischen 1300 Und 138O0C etwa 1 Stunde Temperatur von 160°C.
gesintert werden. 5 ' Das Diagramm gemäß F i g. 3 zeigt nun die Lage
Es ist vorteilhaft und zweckmäßig, dem Mischen der der Belastungsquotienten in Abhängigkeit vom Mije
für sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten schungsverhältnis. In Abszissenrichtung sind auf gedotierten
ferroelektrischen Perowskitmaterialien be- tragen die Gewichtsprozente der Hauptphase mit einer
sondere Aufmerksamkeit zuzuwenden. Das weithin Curie-Temperatur von 18O0C von 0 bis IQO Gewichts-:
gebräuchliche Mischen keramischer dielektrischer io prozent; gegenläufig hierzu sind aufgetragen die Ge7
Perowskitmaterialien für die Herstellung von Konden- wichtsprozente des Materials mit einer Curie-Tempesatordielektriken,
bei dem die umgesetzten Produkte ratur von 1200C. Weiterhin.sind in Abszissenrichtung
gemeinsam in wäßrigen Mahlflüssigkeiten vermählen die für die jeweiligen Mischungen gültigen Curie-Temünd
gemischt werden, führt dazu, daß die vorgebildeten peraturen angegeben. Bei gemeinsamem. Umsatz, der
Materialien durch Wasser angegriffen bzw. angelöst 15 oxydischen Ausgängskomponenten .liegen, die," Bewerderi,
weil die Kationenbesta'ndteile, nämlich, die ' lästungsquotienten im Streubereich A, während dann,
Erdalkalimetalle, vornehmlich das Barium, oberfläch- wenn die einzelnen Phasen, getrennt .voneinander umlich
aus dein Material herausgelöst werden können. gesetzt werden' und dann daraus der' zweiphäsige'
Es wird deshalb vorgeschlagen, das Mischen der je für .. Körper .hergestellt wird, die Belastungsquotienten im
sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten dotierten ao Streubereich B liegen. Hieraus wird die Verbesserung
ferroelektrischen Perowskitmaterialien in einem die...... der Belastungsquotienten ersichtlich.
ri Materialien nicht ^angreifenden bzw. lösenden Me- F i g. 4 zeigt einen keramischen Kaltleiterwiderstand
drum, wie z.B. Äthylalkohol oder Aceton, vorzu- nach der Erfindung, der aus dem Widerstandskörper 10,
nehmen. Da aber diese Mittel häufig wegen ihrer den sperrschichtfrei aufgebrachten Kontaktbelegungen
leichten Entflammbarkeit fabriktechnisch schwierig zu 25 11 und 12 und den äußeren Anschlußkontakten 13 und
handhaben sind, wird vorgeschlagen, das Mischen der 14 besteht.
je für sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten F i g. 5 stellt den Randausschnitt C aus Fig. 4 in
dotierten ferroelektrischen Perowskitmaterialien im vergrößerter Form dar. In diesem vergrößerten Austrockenen Zustand vorzunehmen. Dies kann beispiels- schnitt sind schematisch die beiden kristallinen Hauptweise dadurch geschehen, daß man die gemahlenen 30 phasen dargestellt. Die Kristallkörner einer kristallinen
trockenen Materialien mehrmals durch ein oder Hauptphase sind senkrecht zum Körperrand und die
mehrere übereinander angeordnete Vibrationssiebe Kristallkörner der anderen kristallinen Hauptphase
passieren läßt. sind parallel zum Körperrand schraffiert.
An Hand der in den F i g. 1 bis 3 gezeigten Dia- Das folgende Beispiel gibt den Herstellungsgang für
gramme soll die Erfindung näher erläutert werden. 35eiheln keramischen Kaltleiterwiderstandskörper nach
Das Diagramm in F i g. 1 zeigt als Kurven 1 und 2 den der Erfindung an. Widerstandsanstiegsverlauf von Kaltleitermaterialien .
mit Curie-Temperaturen von 1200C bei Kurve 1 und a) Material I: (Curie-Temperatur 120°C)
180° C bei Kurve 2. Das der Kurve !zugrundeliegende Einwaage
Material I war reines Bariumtitanat, das mit 0,086 Mol- 40 R „„ . 1m.. . ,
Prozent Sb2O3 dotiert war. Das der Kurve 2 zugrunde mUJs : iW MolProzent
liegende Material II bestand aus 84,3 Molprozent BaO, TiO2 101 Molprozent
jt 15,7 Molprozent PbO, wobei diese Molprozente auf Sb 0 0,086 Molprozent
die Gesamtmolmenge der Kationen bezogen ist, aus
101,5 Molprozent TiO2 sowie 0,086 Molprozent Sb2O3. 45 b) Material II: (Curie-Temperatur 180° C)
■■-■ Der Dotierungssubstanzanteil ist auf die Gesamt- ;£mwaa„e
molmenge des umgesetzten Produktes bezogen. Die S ■
Kurve 3 zeigt nun den Widerstandsanstieg eines gemäß BaCO3 84,3 Molprozent
der Erfindung aus den beiden Materialien I und II im p^Q ,. 15,7 Molprozent
Verhältnis 1:1 zusammengesetzten zweiphasigen Kalt- 50
——
leiterwiderstandskörpers. Die Curie-Temperatur liegt TlQz · 101'5 Molprozent
bei 15O0C. Das Material, das der Kurve 4 zugrunde Sb2O3 "0,086 Molprozent
lag, war aus den Materialien I und II im Verhältnis 1: 2 . ν
zusammengesetzt. Die Curie-Temperatur liegt demzu- c) Material III: (Curie-Temperatur 40 C)
folge bei 16O0C. In Fi g. 1 sind auch die Widerstands- 55 Einwaage
anstiegstemperaturbereiche für die Materialien I und II D ,-w O{{U1 . ,«
sowie für den 1:1-Mischkörper eingetragen und mit BaC°3 : ·.
■ 85'5 Molprozent^
111, 112 und 113 bezeichnet. Die Temperaturbereiche SrCO3 14,5 Molprozent
überschneiden sich beim gezeigten Beispiel teilweise. jjq 97 7 Molprozent
Das Diagramm nach F i g. 2 zeigt den Verlauf des 60 '
spezifischen Widerstandes in Abhängigkeit von der bnUs ···,··· ^ MolProzent
angelegten Feldstärke, gemessen bei der Temperatur, Sb2O3 0,124 Molprozent
bei der der jeweilige spezifische Widerstand sein Maximum hat. Die Kurve 5 gilt für Material mit einer Diese Ausgangsvorsätze werden je für sich in geCurie-Temperatur
von 12O0C, die Kurve 6 gilt für 65 trennten Vorgängen in Kugelmühlen zusammen mit
Material mit der Curie-Temperatur von 180°C. Die Wasser 18 bis 20 Stunden vermählen, danach abfil-B-Werte
dieser Materialien liegen etwa zwischen 6 und triert und anschließend getrocknet. Der Umsatz erfolgt
10%. Kurve 7 gilt für einen zweiphasigen Kaltleiter- bei den Materialien I und III bei Temperaturen von
1000 bis HOO0C und beim Material II bei Temperaturen
von 900 bis 10000C während einer jeweiligen Haltezeit von vier Stunden, wenn die Gesamtmenge
etwa 1,5 kg beträgt. Die umgesetzten Produkte werden getrennt voneinander in Kugelmühlen unter Äthylalkohol
etwa 18 Stunden bis zu Korngrößen kleiner als 3 μπι gemahlen, danach abfiltriert und getrocknet.
Aus den Materialien I und II je für sich durch Plastinzierung, Formgebung und Sinterung nach bekannten
Verfahren hergestellte Widerstandskörper ergeben Kaltleiterwiderstandskörper mit den Widerstandsanstiegskurven
1 bzw. 2 (Fig. 1) und den Varistoreffektkurven 5 bzw. 6 (Fig. 2), wobei die Belastungsquotienten
im Bereich A der F i g. 3 liegen.
Zur Herstellung eines Mischkörpers nach der Erfindung werden beispielsweise die Materialien I und II im
Verhältnis 1:1 gemischt, entweder vor dem Mischen
10
oder beim Mischvorgang auf Korngrößen kleiner als 3 μηι unter Alkohol vermählen oder nach vorherigem
getrennten Mahlen trocken vermischt, die Mischung mit an sich bekannten Plastifizierungsmitteln (z.B.
12°/o einer Mischung aus Polyvinylalkohol, Glyzerin und Wasser) versetzt, danach durch Pressen zu den
gewünschten Körpern geformt und diese Körper in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z. B. Luft) bei 1300 bis
138O0C 1 Stunde gesintert. Die so entstehenden KaIt-
leiterwiderstandskörper weisen eine Curie-Temperatür
von 1500C auf. Der Belastungsquotient beträgt 20 bis
30%. Demgegenüber weisen Körper mit einer chemischen Bruttozusammensetzung, die ebenfalls eine
Curie-Temperatur von 1500C ergibt, aber durch gemeinsamen
Umsatz der oxydischen Ausgangskomponenten hergestellt wurden, nur einen BelastungSr
quotienten auf, der zwischen 5 und 10% liegt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Gesinterter elektrischer Kaltleiterwiderstandskörper mit starkem Anstieg des Widerstandswertes
im Bereich der Curie-Temperatur und geringer Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten
Spannung oberhalb des temperaturabhängigen Widerstandsanstieges, bestehend aus keramischem Material auf der Basis von dotiertem
ferroelektrischem Perowskitstruktur besitzenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
der Widerstandskörper aus wenigstens zwei kristallinen Hauptphasen besteht, von denen eine
Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der oberhalb, und eine andere Phase einen
Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der unterhalb des gewünschten resultierenden Wider-Standsanstiegstemperaturbereich
des Widerstandskörpers liegt.
2. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewünschte Widerstandsanstiegstemperaturbereich
aus der Lage der Widerstandsanstiegstemperaturbereiche und den Mengen der einzelnen kristallinen Hauptphasen
im Körper resultiert.
3. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine kristalline
Hauptphase aus dotiertem Bariumtitanat mit einem Widerstandsanstiegstemperaturbereich um 12O0C
und die andere kristalline Hauptphase aus dotiertem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen
Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des Anteiles an Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten
unterhalb 1000C, vorzugsweise unterhalb 60°C liegt.
4. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine kristalline
Hauptphase aus dotiertem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen Widerstandsanstiegstemperaturbereich
infolge des Anteiles an Curie-Temperatur erhöhenden Substituenten oberhalb 1300C, vorzugsweise oberhalb 17O0C, insbesondere
bei 1800C liegt, und die andere kristalline Hauptphase aus dotiertem substituiertem Bariumtitanat
besteht, dessen Widerstandsanstiegstemperaturbereich infolge des Anteiles an Curie-Temperatur erniedrigenden
Substituenten unterhalb 1000C, vorzugsweise bei 6O0C liegt.
5. Kaltleiterwiderstandskörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Curie-Temperatur erniedrigende Substituenten der anderen kristallinen Hauptphase
einzeln oder gemeinsam Kalzium, Strontium im Kationenteil bzw. Zinn oder Zirkon im Anionenteil
enthält.
6. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die andere kristalline
Hauptphase 2 bis 48 Molprozent an Kationensubstituenten und/oder 1 bis 15 Molprozent an Anionensubstituenten
enthält.
7. Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine kristalline
Hauptphase aus dotiertem Bariumbleititanat und die andere kristalline Hauptphase aus dotiertem
Bariumtitanat besteht.
8. Kaltleiterwiderstandskörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die kristalline Hauptphase, die eine über 130°C liegende Curie-Temperatur aufweist,
1 bis 30 Molprozent Blei, bezogen auf die gesamte Molmenge an Kationen, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwiderstandskörpers nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Bildung der einzelnen kristallinen,
voneinander verschiedene Curie-Temperaturen aufweisenden Hauptphasen vorgenommen wird, indem
nach an sich bekannten Verfahren dotierte ferroelektrische Perowskitmaterialien aus den Oxiden
oder Oxide liefernde Verbindungen, wie beispielsweise Karbonate, durch Mischen derselben,
Umsetzen bei Temperaturen bis etwa 11000C je für
sich erzeugt werden, und daß danach in für den gewünschten resultierenden Widerstandsanstiegstemperaturbereich
erforderlichen Mengen diese einzeln vorgenannten Perowskitmaterialien miteinander
vermischt, zu Körpern geformt und bei Temperaturen zwischen 1300 und 1380°C etwa 1 Stunde
gesintert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der je für sich als kristalline
Hauptphase vorgebildeten dotierten ferroelektrischen Perowskitmaterialien in einem die
Materialien nicht angreifenden bzw. lösenden Medium, wie z. B. Äthylalkohol oder Aceton, erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der je für sich als kristalline
Hauptphase vorgebildeten dotierten ferroelektrischen Perowskitmaterialien in trockenem
Zustand erfolgt.
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2552127A1 (de) * | 1975-08-08 | 1977-02-10 | Tdk Electronics Co Ltd | Keramikhalbleiter |
DE2659672A1 (de) * | 1976-12-30 | 1978-07-13 | Siemens Ag | Kondensatordielektrikum mit inneren sperrschichten und verfahren zu seiner herstellung |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2552127A1 (de) * | 1975-08-08 | 1977-02-10 | Tdk Electronics Co Ltd | Keramikhalbleiter |
DE2659672A1 (de) * | 1976-12-30 | 1978-07-13 | Siemens Ag | Kondensatordielektrikum mit inneren sperrschichten und verfahren zu seiner herstellung |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1614605B2 (de) | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und geringerer Temperaturabhängigkeit | |
DE68903997T2 (de) | Ferroelektrisches keramisches material. | |
DE1490659B2 (de) | Gesinterter elektrischer kaltleiterwiderstandskoerper und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2433661B2 (de) | Halbleiterkeramik mit Zwischenkornisolation | |
DE4334454A1 (de) | Substituierter Barium-Neodyn-Titan-Perowskit Dielektrische, keramische Zusammensetzung, Kondensator und Mikrowellenkomponente | |
DE112012001237T5 (de) | Dielektrische Keramik und laminierter Keramikkondensator | |
DE1646988B2 (de) | Verfahren zum herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienfoermiger keramischer kaltleiter- bzw. dielektrikums- bzw. heissleiterkoerper | |
DE69207297T2 (de) | Piezoelektrische keramische Zusammensetzung | |
DE2659672B2 (de) | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE69923635T2 (de) | Piezoelektrische Keramiken | |
DE2641701C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kondensatordielektrikums mit inneren Sperrschichten | |
DE4436392A1 (de) | Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten | |
EP2751854B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines piezoelektrischen bauelements | |
DE69603687T2 (de) | Piezoelektrisches material, piezoelektrisches element und herstellungsverfahren | |
EP3765427A1 (de) | Polykristalliner keramischer festkörper und verfahren zur herstellung eines polykristallinen keramischen festkörpers | |
DE1646987B2 (de) | Verfahren zum herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienfoermiger keramischer kaltleiter-, bzw. dielektrikums- bzw. heissleiterkoerper | |
DE68914484T2 (de) | Gesinterte Ferrit-Materialien und Teile von Chips. | |
DE1490659C (de) | Gesinterter elektrischer Kaltleiter widerstandskörper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE10015183C2 (de) | Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, dieselbe verwendender Summer und Aktuator | |
EP2445849B1 (de) | Keramikmaterial und verfahren zur herstellung des keramikmaterials | |
DE3121290A1 (de) | "nichtlinearer widerstand und verfahren zu seiner herstellung" | |
DE3541517C2 (de) | ||
DE2917602C2 (de) | ||
DE3508797C2 (de) | ||
DE1671165B1 (de) | Piezoelektrisches keramik material |