DE1646987B2 - Verfahren zum herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienfoermiger keramischer kaltleiter-, bzw. dielektrikums- bzw. heissleiterkoerper - Google Patents

Verfahren zum herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienfoermiger keramischer kaltleiter-, bzw. dielektrikums- bzw. heissleiterkoerper

Info

Publication number
DE1646987B2
DE1646987B2 DE19651646987 DE1646987A DE1646987B2 DE 1646987 B2 DE1646987 B2 DE 1646987B2 DE 19651646987 DE19651646987 DE 19651646987 DE 1646987 A DE1646987 A DE 1646987A DE 1646987 B2 DE1646987 B2 DE 1646987B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metals
addition
copper
per molar
proportion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19651646987
Other languages
English (en)
Other versions
DE1646987A1 (de
DE1646987C3 (de
Inventor
Horst Dr Fenner Erich 8000 München Kuschke Renate 8011 Forst inning Brauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of DE1646987A1 publication Critical patent/DE1646987A1/de
Publication of DE1646987B2 publication Critical patent/DE1646987B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1646987C3 publication Critical patent/DE1646987C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
    • H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
    • H01C7/025—Perovskites, e.g. titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
    • H01C7/045—Perovskites, e.g. titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
    • H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
    • H01C7/046—Iron oxides or ferrites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1272—Semiconductive ceramic capacitors
    • H01G4/1281—Semiconductive ceramic capacitors with grain boundary layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum H* . n polykristalliner scheiben- stah I ™Herslel]cn förmiger keramischer Kaht^ bzw. Heißleiterkörper mit durc^itS^rS iitgroße zwischen 1 und 50 μΓη die teilwek, ~™: und teilweise p-leitend sind, besSend au η " fcrroelektrischem Material,*i,Perowsk allgemeinen Formel M"MIVO ?Γ oder Lanthan als Dotieru^^ lung, wobei als Me" Barium und zur Vers C urte-Temperatur wenigstens eines der AS; .,,m. Kalzium, Bta und als Me" Titanund zur Ver" siebung der Curie-Temperatur wenigen· eini" <,jr Metalle Zirkon, Zinn vorhanden kt „L η Anteil der Me'v-Metalle bis zu: J?wa% M Γ ,rößer ist als der Anteil der M?Äb M°lpru2ent 'S
Korper der beschriebenen Art sind a;. sirh bekannt >■* werden in a Her Regel nach an sich bekannte?Ver i^ren sperrschichtfrei kontaktiert, d. h.. daß "Sehen . m Korper und der darauf aufgebrachten Metall ung keine hochohmioe b ' <:
tätskonstante sowie durch die spontane Polarisation gesteuert:
Tl .«Rannte keramische Kaltleiter η als Widerstände mit hohem positivem Tem-,,^urkoeffkienten des Widerstandswertes m Ber-ch der Cune-Temperatur, aber auch als Kondensa-ι dielektnkum und bei entsprechender Zusamme.i-/ung als Piezoelemente verwendet Das aus einem Gefiige aus zusammengesinterten !,ornern der oben angegebenen Größenordnung Te ..-•hende Perowskitmaterial weist an den Kornober- !,chen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den κ ornern (be.des soll im folgenden kurz als Korngren" -•bezeichnetwerden) eine von der Zusammensetzung
Banumtitanat stellt unter gewissen Voraussetzungen ein bevorzugtes Perowskitmaterial mit den oben angegebenen Eigenschaften dar. Die folgenden über- !,!Uingen sollen deshalb am Beispiel des Bariumtitanais erläutert werden, ohne dadurch die Erfindung nur auf Banumtitanat zu beschränken
(H?r?mi!nnHftrikUm bekannie Bariunuilanat BaHO3) kann durch geeignete Dotierung nach dem
Ρπηζ,ρ der gelenkten Valenz in den halbleitend™ Zustand mit η-Leitung übergeführt werden (ζ Β durch Linbau von Antimonoxid Sb2O3). Hierbei zeig, sich L" ??ni^ b u eschranktcn Temperaturintervall von 20 bis; 150 C, beginnend bei der Curie-Temperatur (etwa 115 C) ein steiler W,derstandsanstieg, der bei den ,o bekannten Materialien bisher maximal vier Zehner- ' potenzen betragt.
Das Diagramm nach Fig.! gibt eine übersichtliche Darstellung dieser Eigenschaft. Aufgetragen sind der spezifische Wjderstand e und die Dielektrizitätskon- 5s stanz , der dotierten Bariumtitanatkeramik als Funk- " tion der Temperatur bei Feldstärken von etwa 10 V/cm bzw. 3 kV/cm. '
Aus den bisher bekannten Untersuchungen cr^ib sich, caß die Ursache für den anomalen Widerstands- «> anstieg oberhalb der Curie-Temperatur in den Korngrenzen lokalisiert ist (vgl. F i g. 2). Dort befinden sich Akzcplor-Oberflächcnterme (N), in die die Elektronen übertreten können. Hierdurch bilden sich an den Korngrenzen Raumladungszonen aus (2mal r) Di> hS im Biindcrmodell sich ergebende Bandaufbäumungvn innerhalb dieser Raumladungszone (in F i g. 2 ist nur das Leitungshand gc/cigt) wird durch die DielektriziDamit ergibt sich eine starke Temperaturabhängigkeit des Sperrschichtwiderstands. Das Maximum der Bandaufbäumung ?0 und damit des Widerstandsanstiegs ist erreicht, wenn die Oberflächenterme (N) bis zum Fermi-Niveau angehoben sind. Die Höhe des Widerstandsmaximums wird also im wesentlichen durch die Aktivierungsenergie der Oberflächenterme bestimmt. Da es sich um einen Sperrschichtwiderstand handelt, ergibt sich vor allem im Bereich maximaler Bandaufbäumung eine starke Spannungsabhängigkeit des Widerstandes, deren Größe makroskopisch durch die Zahl der hintereinandergeschalteten Korngrenzen bestimmt wird.
Es ist nun bekannt, daß die Widerstands-Temperaiur-Charakteristik solcher halbleitender Bariumtitanatkeramik, je nach Ausgangsmaterial und Herstellungsbedingungen, beachtliche Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zeigt, wobei jedoch bei der Höhe des Widerstandsanstiegs vier Zehnerpotenzen zwischen den Widerstandswerten vor und nach dem Abstieg nicht überschritten werden. Es wurde vermutet, daß der Grund Tür die Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zum Teil in Unterschieden der Oberflächenterme zu suchen ist, die bisher als der am schwersten zu beherrschende Faktor im Gesamtsystem angesehen werden. So wurde bereits gezeigt, daß eine Anreduktion (Entzug von Sauerstoff aus dem Gitter) den Widerstandsanstieg herabsetzt oder die Obcrflächensperrschichten ganz zerstört. Es wurde sogar schon die Vermutung geäußert, daß die Sauerstoffbilanz der entscheidende Faktor für die Entstehung der Oberflächensperrschichten sei, doch zeigen Versuche, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, daß auch bei gleichem Sauerstoffpartialdruck gesinterte Proben gleicher Bruttozusammensetzung erhebliche Unterschiede im Verlauf des Widerstandsantiegs aufweisen. Im Diagramm nach Fig. 3 sei dies an einzelnen Beispielen erläutert, wobei zur Erklärung der einzelnen Kurven die Tabelle I dient. In dieser Tabelle sind die einzelnen TiO2-Materialien (I bis V) und Bariumkarbonat (VI) mit ihren Verunreinigungen gezeigt. Die Materialien I bis V wurden jeweils mit Bariumkarbonat V! zu BaTiO., bei etwa 100O0C umgesetzt, das mit einer Dotierung von etwa 0,12 Molprozent Antimonoxid (Sb2O3) verschen war und bei 136O0C 1 Stunde gesintert wurde. Unterschiedlich sind bei den einzelnen Widerstands-Tcmpcratur-Kennlinien in F i g. 3 somit nur die TiO2-Ausgangsmalerialicn.
hs ist ersichtlich und in umfangreichen Untersuchungen nachgewiesen, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik derartiger Kaltleiter bei sonst gleichen Herstellungsbedingungcn stark mit den verwendeten AusgangsmiUerialien v;iriio :. Hierfür können sowohl unterschiedliche Verunreinigungen dieses Materials als auch verschiedene Kristallisationszustände maßgebend sein, wie sich aus der Tabelle I Ulld dem Di;u>r:imm nrii-h Ii n ^ .-toihl
5 \ 6
Tabelle 1
Verunreinigungen (Gewichtsprozent) (Spektralanalyse)
Material
I. Anatas
II. Anatas
III. Anatas
IV. Rutil
V. Anatas (Reinst)
VI. BaCO3
Cu -2 Al -3
-10 _ 2 -10 3
<10 -2 -10 -3
-10 _ 2 -10 -3
<10 -10 -4
— -3 -IO -3
-10 -10
Si 3
>10 -3
-10 3
_ 3
>10 -1
< 10
-10		 -'
~10
Mg
Kr3 ίο-1 ίο-1
10'3 10 3 ΙΟ"3
-ΙΟ"3
<10"3
<10"3
-ΙΟ"3
-10"3
-10'3
-Κ)"1 -10~'
-ίο-'
< 10"'
Ca
•10 -J
10"3
ίο-1
-ΙΟ"3
-ΙΟ"4
Sb
ΙΟ"
As
<io-3 <io-3 <io~3
<10 3
Sn - 3
-K) 3
<10 - 3
<10 -3
<10
Ph
-ΙΟ"3
<io-3
Allgemein läßt sich dieser Zusammenstellung ent- Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstelnehmen, daß mit zunehmendem Reinheilsgrad der len eines keramischen Dielektrikumkörpers beträgt Kaltleitereffekt verringert wird. der Kupferzusatz 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent.
Im Falle der Verwendung von Reinst-Anatas (V) Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen
ist der sprunghafte Widerstandsanstieg bis auf eine 20 eines keramischen Heißleiterkörpers beträgt der Kup-
kleine Anomalie verschwunden. Interessant ist in ferzusatz 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent.
diesem Zusammenhang, daß die in der Tabelle angegebenen Verunreinigungen höchstens in Konzentrationen auftreten, wie sie für die theoretisch berechnete Oberflächentermdichte erforderlich sind. Nun sind aber Verunreinigungen des Ausgangsmaterials, insbesondere bei großtechnisch hergestellten Produkten, weitgehend der willkürlichen Beeinflussung entzogen.
Der Erfindung liegt eine Reihe von Aufgaben zugrunde: Zunächst sollen die Einflüsse der Verunreinigungen auf den Verlauf der Widerstandstemperaturkurve beseitigt werden. Weiterhin soll erreicht werden, daß der Widerstandsanstieg möglichst steil ist und möglichst stets mindestens in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen liegt. Durch gezielte Maßnahmen soll erreicht werden, daß die Widerstandstemperaturcharakteristik so weit verändert wird, daß keramische Körper aus einem solchen Material auch als Kondensatordielektrikum und sogar als Heißleiter verwendet werden können, d. h., daß an den Komgrenzen isolierende Zwischenschichten gebildet werden. Die Spannungsabhängigkeit des Widerstandswertes soll verringert werden.
Die Aufgaben werden durch ein Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiterkörper erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der so Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenem Kupfer, gemischt, mit 0,51 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050° C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 13600C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.
(in /ept-iß-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als oxydierende Atmosphäre beispielsweise ein Sauerstoffstrom verwendet.
Aus der Tabelle I, die auf Grund spektralanalytischer Messungen aufgestellt wurde und daher im besten Fall Höchstgehalte angibt, geht hervor, daß die Ausgangsmaterialien bereits sehr geringe Mengen an Kupfer enthalten. Dennoch kommt es zu den in F i g. 3 angegebenen Streuungen, überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch den gezielten Gehalt an Kupfer auch eine gezielte Beeinflussung der Widerstandstemperaturcharakteristik eintritt.
Als perowskitgitterfremdes Material wanden Kupfer bei der Sinterung an die Kornoberflächen und s dort bei Kaltleitermaterial in geringer Dicke infinitesimaler Größenordnung als Oberflächenak torterme) bei Dielektrikummaterial und bei Ii leitern in zum Teil wesentlich größerer Dicke p-Leitung aufweisende Zwischenschicht her. Die ■ p-Leitung bewirkenden Akzeptorterme haben je einen sehr großen Abstand vom Valenzband im : dermodell, der in der Größenordnung von bis liegt.
Es sind also erhebliche Energien erforderlich, η dieser p-leitenden Zwischenschicht die Defekt-i tronen zur Leitung zu bewegen. Aus diesem Grur, die Zwischenschicht bei normalen Temperaturer isolierend, so daß bei einer endlichen Dicke d Zwischenschicht Körper mit einer sehr hohen, d die Zwischenschichten gegebenen Dielektrizitätskonstante (DK) entstehen. Die gut isolierenden Zwischenschichten umgeben das im Innern gut leitende Matern!. Bei stärkerer Dotierung wird einerseits die isolierende Zwischenschicht stärker und andererseits wird Kupfer auf Zwischengitterplätze im Innern der Körner abgedrängt Durch die hohe Aktivierungsenergic wird die Leitfähigkeit des Körpers bei normalen Temperaturen immer geringer, wogegen bei einem Anstieg der Temperatur die Leitfähigkeit zunimmt. Dies stellt das typische Verhalten eines Heißleiters dar.
Bei den vorliegenden Körpern kann die Curie-Temperatur in an sich bekannter Weise verschoben werden.
Beispielsweise bewirkt bei Bariumtitanat ein geringer Anteil an Strontium oder Zirkon eine Senkung der Curie-Temperatur und damit eine Verlagerung des Widerstandsanstiegstemperaturbereichs zu
646
tieferen Temperaturen, während der Zusatz von Blei «Hie Curie-Temperatur über den BaTiO,-Wert von etwa 120 C erhöht und damit den Widcrslands-• nstiegstemperalurbereich nach höheren Temperatulen verschiebt. Bei den Körpern nach der Erfindung tritt bei der Verwendung für Kaltleiterwidcrstände zwar stets eine leichte Erhöhung des Kaltleilerwiderstands, dagegen aber eine merkliche Verkürzung des WidersUindsanstiegsbereiehes ein. Hie Höhe ties Widerstandsanstiegs wird stets in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen erzielt. Die Tabelle Il zeigt dies an einigen Beispielen.
Tabelle Il
Zusammensetzung
Tc == 1200C
BaTiO^ - !20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O., 20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O., O°-Typ
BaTiO3 120 -Typ
BaTiO3 120Q-Typ
BaTiO3 120D-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
(BaSriTiOjoO'-Typ
(BaSrKTiSn)O3 20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O3 Of-Typ
TiO,
Material
It. Tabelle I
II
Il
II
111
II
II
11
II
II
Zusatzstoff
CuO
CuO
CuO
Zusatz in %, etwa
0.003-0,005 0.006 0,006
CuO+ CaO 0,006-0,01 CuO + CaO 0.008
CuO + CaO 0.008-0.01
CuO + CaO
CaO
0.006 + 0.01 0,05-0,1 Spez. KaIlwiderstand
(•2cm). etwa
Widerslands- jWiderstands-
anstiefis-
bereicli
( Cl elwa
höhe (Zehnerpolen/), etwa
10-20 j 110 120
2,3
120 150
700
30-50
40
50
50
60
40-50
150- 200
100-150
130
120
50-60
50
60
80-90
120
3,5 3,3 3,9 3.9
4.1 j 4.5 ! 4.5
S 4 ! 4.4-4.7
1 3.6
Widerstandsanstieg im steilen Bereich pro C, elwa
0,1-0,3
66 71 85 63 125 14
Wird dem als Ausgangsstoff dienenden Bariumtitanat bzw. den zur Herstellung des Bariumtitanats zusammengemischten Komponenten Kalziumoxid in Mengen von 0,001 bis etwa 0.1 Gewichtsprozent zugesetzt, so ist eine Einstellung des spezifischen KaIiwiderstands unterhalb der Curie-Temperatur möglich. Im Zusammenhang mit Kupfer wird darüber hinaus eine deutliche Verringerung der Varisioreigenschaften. nämlich der Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung bei Temperaturen oberhalb des Widerstandsanstiegs erreicht. Hierzu wird näheres weiter unten angesehen.
Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt nun einige Kurven für den Verlauf des Widerstandes /_> in Abhängigkeit von der Temperatur. Zur Herstellung der Proben wurden die Materialien 1 und Vl der Tabelle 1 verwendet. Das Material wurde jeweils mit 0,1 Gewichtsprozent Sb2O3 zur Erzeugung der η-Leitfähigkeit dotiert und nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt.
Die Kurve 1 entspricht der Kurve 1 in F i g. 3 und gilt für das Material der eben beschriebenen Art. ohne daß ein Kupferzusatz getätigt wurde. In der Tabelle 1 ist zwar angegeben, daß das Material I ungefähr 10~2 Gewichtsprozent Kupfer enthält, dennoch ist der durch die Erfindung für den Kupferzusatz festgestellte Effekt nicht zu bemerken. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß entweder die Ergebnisse der Spektralanalyse mit dem tatsächlichen Kupfergehalt nicht übereinstimmen oder daß im Zusammenhang mit den vielen anderen Verunreinigungen ein spezifischer Effekt nicht zu bemerken ist. Es kann aber auch daran liegen, daß die einzelnen Chargen des Ausgangsmaterials in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Gerade für Kaltleiter bezweckt aber die Erfindung, daß ein Mindestgehalt an zugesetztem CuO stets sichergestellt ist. Aus Tabelle III geht hervor, für welche Zusatzmengen an Kupferoxid die jeweiligen Kurven gelten.
Tabelle 111
40 Kurve
Cu O. Gewichtsprozent
0.00! 0.003 0.005
Q 10
0,01
0,02
0.05
0.1
0.2
0.4
Die Kurven 12 und 13 sind bei einem Material auf genommen, das nicht mit Sb2Oi dotiert war. Wiihrenc das Material zur Kurve 12 einen Zusatz von 0.05 Ge wichtsprozent enthielt, zeigt die Kurve 13 den Wider Standsverlauf von Bariumtitanat. das weder Antimor noch zusätzliches Kupfer enthielt.
Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt, daß je nach dei
6ü Menge des zugesetzten Metalls die Körper aus solchen Material entweder als Kaltleiter oder als Heißleite benutzt werden können. Ein Teil der für Heißleiter ver wendbaren Materialien weisen eine extrem höh» Schein-DK von etwa 50 000 auf (tan Λ etwa 3 10~ bei 1 kHz Meßfrequenz).
An sich bekannte Sperrschichtkondensatoren, dii beispielsweise aus Bariumtitanat bestehen, wobei diesi Körper zunächst durch und durch reduzier! wurdei
und dann durch eine oxydierende Behandlung an der Körperoberfläche eine sehr dünne, vollaufoxydierte Bariumtilanatschicht aufweisen, zeigen zwar, wenn man den gesamten Körper als Dielektrikum betrachtet, auch eine sehr hohe Schein-DK, jedoch ist die Durchschlagsfestigkeit dieser sogenannten Spcrrschichtkondensatoren sehr gering.
Wendet man Körper nach der vorliegenden Erfindung als Dielektrikum an, so werden zunächst die zum Teil recht schwierig durchzuführenden Reduktions-•nd Oxydationsvorgänge vermieden, denn die Körrcr aus diesem Material können direkt als Dielektrium verwendet werden. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß die Spannungsfestigkeit beträchtlich erfcöht wird, weil an den Oberflächen der Kristallite befindlichen guten Isolierschichten jeweils nur ein Bruchteil der am gesamten Körper angelegten Spannung liegt. Die Kapazität eines Kondensators mit finem Körper nach der Erfindung als Dielektrikum fet abhängig von der Zahl der im Ersatzschallbild fcintereinandergeschalteten Isolierschichten auf den lCristallitoberflächen. Durch Vergrößerung der Kriftallite kann die Kapazität somit erhöht werden.
F i g. 5 gibt als grobe Darstellung die Verhältnisse In einem polykristallinen Körper nach der Erfindung Wieder, und zwar sind im vorliegenden Fall drei Körner als Ausschnitt aus einem solchen Körper im Schnitt gezeigt. Der innere, mit η bezeichnete Kern der Kristallite ist gut η-leitend, infolge der Dotierung, beispielsweise mit Antimon. Die mit ρ bezeichneten Oberiächenschichten auf den Kristalliten sind an sich p-leilend; wegen des sehr hohen Bandabstandes der Akteptorterme und der deshalb sehr hohen Aktivierungs-•nergie sind diese Oberflächenschichten bei normalen fiedingungen, d. h. unterhalb der Curietemperatur, Sehr schlecht leitend und können praktisch als Isolierschichten betrachtet werden. Die Dicke der Ober-Üächenschichten ρ schwankt je nach der Menge des Anteils des Zusatzmetalls. In F i g. 5 sind beispielsweise die Verhältnisse so gezeigt, wie sie bei der Verwendung der Körper nach der Erfindung für Kondensatordielektrika vorliegen können.
Das Diagramm nach F i g. 6 zeigt den Verlauf der Kapazität eines Scheibenkondensators mit einem körper nach der Erfindung, der einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1 mm hatte, in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Meßfrequenz Von 1 kHz.
Mit zunehmender Menge an Zusatzmetall wird bei Kaltleitern der Varistoreffekt immer geringer. Neben der Steuerung des Varistoreffektes durch Wahl kleiner Kristallitgrößen stellt dies eine weitere Steuermöglichkeit des Varistoreffektes dar, die immer dann von Wert ist, wenn das Kornwachstum nicht gehemmt werden kann.
F i g. 7 zeigt die Kurven 2 bis 9, die für folgende Zusatzmengen gelten, während Kurve 1 für ein Material ohne Kupferzusatz gilt.
Kurve CuO. Gewichtsprozent
2 + 0,001
3 + 0,003
4 + 0,005
5 + 0,006
6 + 0,009
use CuO, Gewichtsprozcnl
7 + 0,01
8 + 0,02
9 + 0,05
Die Kurven sind aufgenommen für das Verhältnis R/R(t in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in
ίο Volt/cm; R ist dabei der Widerstand bei der angelegten erhöhten Spannung, während R0 den Widerstand bei 10 Volt, cm bedeutet. Die Abnahme des Varistoreffektes gehl aus dem Diagramm nach F i g. 7 eindeutig hervor.
F i g. 8 zeigt nun einen besonders zusammengesetzten Körper nach der Erfindung. Der Körper 21 ist zusammengesetzt aus den Teilen 22 und 23, und zwar sind diese beiden Teile je für sich vorgefertigt und dann zusammengesintert worden. Der Teil 22 besteht aus Bariumtitanat (Material 1 4 VI nach Tabelle 1) mit einer Dotierung von 0,1% Sb2O3. Dieser Teil 22 ist somit gut η-leitend. Der Teil 23 ist zusammengesetzt aus dem gleichen Material wie der Teil 22, mil einem zusätzlichen Gehalt von 0,1% CuO; dieser Teil ist somit überwiegend p-lcitend. Die auf den Körper 21 aufgebrachten Belegungen 24 und 25 dienen zur Kontaktierung. Die Nahtfläche 26 stellt einen pn-übergang dar, wenn der gesamte Körper auf Temperaturen gehalten wird, bei denen genügend freie Ladung··; rager
vorhanden sind. Wird die Belegung 24 positiv ·■· Belegung 25 negativ geschallet, so bildet sich Nahtstelle ein pn-übergang aus, der bei Anlegt Spannung sperrt. Wird dagegen die Bcky positiv und die Belegung 24 negativ geschalt:·
spett der pn-übergang nicht (Durchlaßrichtum F i g. 9 geht die Stromspannungscharakteris!: !< in Fig.8 gezeigten Bariumtitanatdiodc Iv hervor. Rechts der Ordinate fließt mit stc-i Spannung ein stark ansteigender Strom, währe:.
von der Ordinate, d.h.,wenn der pn-Ubcrga; rend gepolt ist, praktisch kein Strom fließt.
Für viele technische Anwendungen (paran . Verstärker, Frequenzvervielfacher, Modulate sind spannungsabhängige Kondensatoren er··.
Die bisher bekanntgewordenen ferroelektrisch terialien. SrTiO., oder (BaSr)TiO3 zeigen nur lativ geringe kapazitätsänderung bei verm Steuerspannungen.
Ein weiterer Nachteil dieser Substanzen isi. eine merkliche Spannungsabhängigkeit ledijj Bereich des Curiepunktes zeigen und den stark temperaturabhängig sind. Im Falle des ist daher Kühlung mit flüssigem Wasserski (Curiepunkt: -2400C). (BaSr)TiO3-Keramu dagegen so gewählt werden, daß der Curicpu .ki in Bereich der Zimmertemperatur liegt. Die hier vor geschlagenen Körper verbinden nur die Vorkiic dc guten Steuerbarkeit der Varactordioden mit i!er hö heren Verstärkerleistung ζ. B. des SrTiO, bzw. de
(BaSr)TiO3.
Die Körper nach der Erfindung, die oben aN Kon densatordielektrikum beschrieben worden sind, er füllen diese Aufgabe in hervorragender Weise, wei bei ihnen die einzelnen η-leitenden Kristallite von eine
isolierenden bzw. schwach p-leitenden Schicht um hüllt sind.
Sie stellen damit praktisch eine Hintereinanderschal tung von npn-Ubergängen dar. Im Bereich der Zim
■id die
;. AUS
lks τ-
d-.VV.
mertcmpcnilur werden bei Substanzen mit einem C'uriepunkt von 120 C Schein-DK-Werte von 20(K)O bis 50 000 erreicht. Diese DK-Werte sind stark spannungsabhängig, da infolge des lcillahigcn Kerns der einzelnen K ι islallitc die an den Außenelektroden auge- s legte Spannung praktisch nur an den Korngren/.cn abfüllt, so daß hier beträchtliche Feldstärken auftreten. Und /war findet sieh schon eine starke Spannungsabhängigkeit weit unterhalb des ('uriepunkles (Curietemperatur z.B. 120 C). Fig. 10 vermittelt iu hiervon eine Vorstellung. Um einen Vergleich mit den bisherigen ferroelektrischcn Materialien zu ermöglichen, ist die Spannungsabhängigkeit der DK von (BaSr)TiO3 mit eingezeichnet (Curiepunkt 200C). Meßtemperatur:etwa20"C, Meßfrequen7 z. B. 1OkHz. Man entnimmt der Figur, wie außerordentlich groß der Effekt ist.
In der Nähe des Curiepunktes ist die Spannungsabhängigkeit der Kapazität natürlich noch erheblicher.
Da es sich bei diesem Material praktisch um hintereinandergeschaltete Kondensatoren handelt (es sind nur die p-leitenden Schichten an der Oberfläche der Kristallite wirksam), erhält man je nach Korngröße und Dicke der Zwischenschichten eine mehr oder weniger große Steuerbarkeit. *5
In F i g. 11 ist das Schallbild für die Messung der Spannungsabhängigkeit der Kapazität dargestellt.
Der Kondensator 110, der einen Körper nach der Erfindung als Dielektrikum hat, ist über eine Drossel ISl und über eine direk Ie Leitung 112 mit der Gleichstromspannungsquelle ll.VStcuerspannung)verbunden.Andererseits ist der Kondensator HO über Kondensatoren 114 und 115 mit einer Meßbrücke 116 verbunden, die über einen Oszillator mit beispielsweise 10 k!Ϊ,!betrieben wird
In Fig, 12 ist dargestellt, daß auch bei Verwendung von Ausgangsmuterialicn, die unterschiedliche Vcrunreinigungspegel aufweisen, stets nahezu gleiche Widerstandstemperatur-Kennlinien erhalten werden, wenn gleiche Kupferzusatzmengen zugefügt werden. Das Ausgangsmaterial für einen keramischen KaIlleiterkörper mit der Widerstandstemperatur-Kennlinie 14 in F i g. 12 war Analas II (Tabelle I), für einen Kaltleiterkörper mit der Kennlinie 15 Anatas III (Tabelle I) und für einen Kaltleiterkörper mit der Kennlinie io Anatas i (Tabelle 1). Der Kupferzusatz betrug bei allen drei Kaltleitcrkörpern 0,006 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO.
Zur Herstellung eines Körpers nach F i g. 8 werder aus dem Mahlgut der jeweiligen bei der Beschreibung der F i g. 8 angegebenen Materialien Scheiben gepreßt zwei solcher Scheiben, eine mit Zusatzmetall und ein« ohne Zusatzmetall, werden dann zusammengepreßi und danach wie weiter oben beschrieben gesintert
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiterkörper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μπι, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"-Me'vO3 mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als MeIV Titan und zur Verschiebung der Curieteoiperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der Anteil der Me'v-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metalle, dadurchgekennzc ich η et, daß die perowskitbildendeii Au*- gangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 10500C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 136O0C in oxydierender Atmosphäre für ί Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.
2. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Dielektrikumskörper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μΐη, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"MeIVO3 mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz Tür die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Meiv Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der Anteil der Meiv-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metallc, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskilbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zulatzmetall in Mengen von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050°C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemitte! die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 1360° C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall analen Kristallitoberflächen dabei angei'jicheil wird.
3. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Heißleiterkörper mit durchschnittlicher KristalUtgröUe zwischen 1 und 50 μΐη, die teilweise n-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel MenMelvO3 mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als MeIV Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der Anteil der Meiv-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 10500C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 13600C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmelall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Kalllcilers aus Bariumtitanat als Grundmaterial dem Ausgangsgcmisch Kaliumoxid in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
DE19651646987 1965-03-19 1965-03-19 Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper Expired DE1646987C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DES0096059 1965-03-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1646987A1 DE1646987A1 (de) 1970-03-05
DE1646987B2 true DE1646987B2 (de) 1973-06-14
DE1646987C3 DE1646987C3 (de) 1974-01-17

Family

ID=7519795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19651646987 Expired DE1646987C3 (de) 1965-03-19 1965-03-19 Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JPS5333753B1 (de)
BE (1) BE678043A (de)
DE (1) DE1646987C3 (de)
GB (1) GB1104236A (de)
NL (1) NL149770B (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192840A (en) * 1976-08-03 1980-03-11 Siemens Aktiengesellschaft Method for producing a capacitor dielectric with inner blocking layers
DE2634896C2 (de) * 1976-08-03 1985-08-14 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung
JPS56169316A (en) * 1980-05-30 1981-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Composition functional element and method of producing same
JPS5735303A (en) * 1980-07-30 1982-02-25 Taiyo Yuden Kk Voltage vs current characteristic nonlinear semiconductor porcelain composition and method of producing same
JPS5747769A (en) * 1980-09-05 1982-03-18 Murata Manufacturing Co Piezoelectric ceramic composition
US4484251A (en) * 1982-02-20 1984-11-20 Tdk Electronics Co., Ltd. Current restriction element responsive to applied voltage
JPH0692268B2 (ja) * 1988-06-03 1994-11-16 日本油脂株式会社 還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ素子
GB8815102D0 (en) * 1988-06-24 1988-08-03 Plessey Co Plc Mixed phase ceramic compounds
CA3070307C (en) 2013-03-15 2023-03-07 Water Pik, Inc. Brush tip with motion transfer and securing engagement structures
WO2017104539A1 (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 株式会社村田製作所 誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法、及び積層型セラミック電子部品
EP3554418B1 (de) 2016-12-15 2021-06-30 Water Pik, Inc. Bürstvorrichtung mit beleuchtungsmerkmalen
JP7453355B2 (ja) * 2019-09-30 2024-03-19 テーデーカー エレクトロニクス アーゲー 多結晶セラミック固体、該固体による誘電体電極、該電極を備える装置及び製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NL149770B (nl) 1976-06-15
DE1646987A1 (de) 1970-03-05
GB1104236A (en) 1968-02-21
NL6603361A (de) 1966-09-20
BE678043A (de) 1966-09-19
JPS5635298B1 (de) 1981-08-15
DE1646987C3 (de) 1974-01-17
JPS5333753B1 (de) 1978-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1646988B2 (de) Verfahren zum herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienfoermiger keramischer kaltleiter- bzw. dielektrikums- bzw. heissleiterkoerper
EP2837044B1 (de) Keramisches material und kondensator umfassend das keramische material
DE1614605B2 (de) Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und geringerer Temperaturabhängigkeit
DE2915409C2 (de)
DE3103629A1 (de) Keramische dielektrika aus durch eine sperrschicht begrenzten koernern und verfahren zur herstellung von kondensatoren aus diesen materialien
DE1646987C3 (de) Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper
DE102009049404A1 (de) Keramikmaterial, Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials und Widerstandsbauelement umfassend das Keramikmaterial
EP0040391B1 (de) Keramisches Kaltleitermaterial
DE2552127B2 (de) Keramikhalbleiter
DE3037968A1 (de) Halbleiter-keramik-kondensator vom grenzschicht-typ
DE1490659A1 (de) Gesinterter elektrischer Kaltleiterwiderstandskoerper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2659672B2 (de) Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2642567B2 (de) Metalloxyd-Varistor mit verringertem Leckstrom sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE1303160B (de) Verfahren zur Herstellung eines durch Fremdionen halbleitend gemachten elektrischen Sperrschichtkondensators.
DE2914130C2 (de)
DE4324655B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer NTC-Thermistorzusammensetzung auf Bariumtitanatbasis
EP0066333B1 (de) Nichtlinearer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3121289A1 (de) Spannungsabhaengiger widerstand und verfahren zu seiner herstellung
DE2839551A1 (de) Bariumtitanat-halbleiterkeramik
DE1646988C3 (de) Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Körper
DE2626513C3 (de) Verfahren zur gezielten Einstellung von Kaltwiderstand, Nenntemperatur, Heiflwiderstand, Widerstandsanstieg oder Spannungsfestigkeit keramischer Kaltleiterkörper
DE2914663C2 (de)
DE2929764A1 (de) Keramische dielektrika und verfahren zu ihrer herstellung
DE2930634A1 (de) Verfahren zur herstellung eines dielektrischen materials mit innerhalb des volumens verteilten isolierenden barrieren
DE2441450C3 (de) Keramikkondensator und Verfahren seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EF Willingness to grant licences