DE1771973C3

DE1771973C3 - Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Ferriten

Info

Publication number: DE1771973C3
Application number: DE19681771973
Authority: DE
Original assignee: Ampex Corp, Redwood City, Calif (VStA)
Priority date: 1967-08-23
Filing date: 1968-08-09
Publication date: 1977-10-27

Description

35

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Ferriten, bei dem Verbindungen dieser Stoffe zusammen in einem flüssigen Medium gemahlen und auf erhöhte Temperatür aufgeheizt werden.

Bisher konnten Lithium enthaltende Ferrite mit üblicherweise verwendetem Lithiumcarbonat als Ausgangsstoff für Lithium nicht aus einer Mischung hergestellt werden, welche in einem wäßrigen Medium gemahlen wird, da Lithiumcarbonat in Wasser löslich ist. Es war daher notwendig, nichtwäßrige Flüssigkeiten, wie Äthyl- oder Isopropylalkohol zu verwenden, wodurch die Herstellungskosten steigen und Feuergefahr besteht.

Aus der FR-PS 13 67 944 ist es bekanntgeworden, Lithium-Mangan-Ferrite dadurch herzustellen, daß Lithiumoxid, Manganoxid und Eisenoxid zusammengemischt werden und die Mischung mit einer geringen Menge Wasser feucht gemacht wird. Bei Verwendung von Lithiumoxid als Ausgangsstoff für Lithium wird damit an sich der Nachteil von feuergefährlichen Benetzungsmitteln vermieden.

Lithiumoxid ist jedoch eine sehr starke Base, die schwierig zu handhaben ist. Lithiumoxid absorbiert nämlich Kohlendioxid und Wasser aus der umgebenden Luft und bildet Lithiumcarbonat. Dabei ergibt sich eine Undefinierte Mischung von Lithiumoxid und Lithiumcarbonat, wobei es praktisch unmöglich ist, eine definierte Menge auszuwiegen, ohne eine Analyse des vorliegenden Materials durchzuführen. Andererseits ist aber Lithiumcarbonat stabil und in definierter Zusammensetzung leicht verfügbar, so daß es sich zur Ausschaltung von sich bei Verwendung von Lithiumoxid ergebenden Nachteilen als universell verwendeter Ausgangsstoff zur Gewinnung von Lithium erwiesen hat, was aber den genannten Nachteil der Unverwendbarkeit von Wasser als Benetzungsmittel nach sich zieht.

Der Vorteil, daß Lithiumoxid mit Wasser als Benetzungsmittel verwendbar ist, wird durch seine schwierige Handhabung mehr als aufgehoben. Lithiumoxid hat daher für den hier in Rede stehenden Zweck keine Bedeutung gewonnen.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ist zur Vermeidung der vorgenannten Nachteile gemäß der Erfindung vorgesehen, daß Lithiummanganit (Li₂MnO₃) als Ausgangsstoff für Lithium und Mangan verwendet und der Mahlvorgang in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.

Die sich aus der Verwendung von Lithiummanganit ergebenden Vorteile sind dabei nicht in erster Linie im Hinblick auf das durch das Verfahren hergestellte Produkt, sondern insbesondere im einfachen Verfahrensablauf zu sehen.

Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

Viele der am meisten gebrauchten und interessierenden Ferritmaterialien sind substituierte Lithium-Ferrite, welche durch die allgemeine chemische Formel:

Li_0-5 - 4 M²/ Mn^{3 +} Fe^{3 +} _i5_ 4 _ _y O₄

beschrieben werden können. Darin läuft der Index χ von Null bis kleiner 1,0; der Index y gehorcht der Beziehung ¹ ~^x- kleiner gleich 2,0; M ist ein zweiwertiges Metall,

wie Kobalt, Nickel, Kupfer oder Magnesium. Beispielsweise besitzt der Ferrit mit der chemischen Formel

(M²⁺ ist Ni²⁺, χ = 0,1 und y = 0,3) bei geeigneter Herstellung in Form eines Ringkerns geeigneter Abmessungen die rechteckige magnetische Hystereseschleife und andere elektrische und magnetische Eigenschaften, welche zur Anwendung als bistabiler magnetischer Speicherkern erforderlich sind. Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung umfassen Nickeloxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd und Lithiumcarbonat, wobei die letztgenannte Substanz der einzig allgemein erhältliche Ausgangsstoff für Lithium ist, der verwendbar ist. Nickel-, Mangan- und Eisenoxyd sind bei tiefen Temperaturen sehr inerte Substanzen. Um die zur Bildung des Ferrits führenden Reaktionen in Gang zu bringen, muß das Ausgangsmaterial sehr fein geteilt und so innig wie möglich zusammengemischt werden. Zu diesem Zweck werden die Stoffe gewöhnlich in einer Kugelmühle gemahlen. Der Mahl- und Mischvorgang kann wirksam durchgeführt werden, wenn ausreichend Flüssigkeit vorhanden ist, um einen dünnen Schlamm mit den Ausgangsmaterialien zu bilden. Wasser, das gewöhnlich als Mahlflüssigkeit verwendet wird, kann in Verbindung mit Lithiumcarbonat nicht angewendet werden, da das Carbonat wasserlöslich ist und beim Entfernen des Wassers von den anderen Reagenzien getrennt wird. Daher wird eine nichtwäßrige Flüssigkeit, beispielsweise reiner Äthyl- oder lsopropyialkohoi, allgemein verwendet. Werden jedoch Lithium-Ferrite in großen Mengen hergestellt, so werden die Kosten des Alkohols sehr hoch. Darüber hinaus führen große

Mengen von Alkohol oder anderen brennbaren Flüssigkeiten, welche oft verwendbar sind, zu starker Feuergefahr.

Diese Nachteile werden gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß Wasser als Mahlflüssigkeit verwendbar ist.

Eine der sehr wenigen wasserunlöslichen Lithiumverbindungen ist die Verbindung mit der chemischen Formel Li₂MnO₃, welche als Lithiummangarit oder Lithiummanganat (IV) bezeichnet wird. (Die IV bezeichnet den Oxydationsgrad des Mangans.) Die Herstellung von Lithiummanganit ist in der US-Patentschrift 25 62 705 beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die Löslichkeit von Li₂MnOs in Wasser k'ein genug ist, um diesen Stoff als Ausgangsstoff für die Herstellung von Lithium-Mangan-Ferriten zu verwenden. Dieser Stoff kann für jede Zusammensetzung verwendet werden, welche ein Atomverhältnis Li/Μη von kleiner als 2,0 besitzt; dies ist beispielsweise bei der obengenannten Zusammensetzung oder bei Zusammensetzungen mit

der generellen Formel

-—- kleiner gleich 2,0 der Fall.

2· ν

Die Löslichkeit von Lithium-Manganit in reinem Wasser ist extrem klein. Das Manganit wird jedoch durch Wasser unter der Mahlwirkung der Kugelmühle gering zersetzt (Hydrolyse), wobei die Kugelmühle kontinuierlich frische relativ reaktive Oberflächen bildet. Etwa 2% des Lithiums in fein verteiltem Li₂MnO₃ geht in Lösung. Es wurde gefunden, daß die Hydrolyse durch Hinzufügen von 0,5 Gew.-°/o von Ammoniumazetat zum Wasser in der Mühle unterdrückt werden kann. Dabei geht dann weniger als 1% des Lithiums in Lösung.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1
Die Herstellung des Ferrits

wird in folgender Weise durchgeführt:

1 Mol (one gram-formula weight) wird aus den folgenden Materialmengen hergestellt.

0,2250 g Moi Li₂MnOi oder 26,28 g
0,0375 g Mol Mn₂O₃ oder 5,92 g
0,1000 g Mol NiO oder 7,57 g
1,0750 g Mol Fe₂O₃ oder 171,68 g
5

Das Lithium-Manganit und die anderen Oxyde werden in das Gefäß einer Mühle eingewogen, welches eine Anzahl von Kugeln aus rostfreiem Stahl enthält. Es wird ein mit Gummi ausgekleidetes Gefäß mit 1,4 Litern

ίο Kapazität und 2700 g von Kugeln mit 3/8" Durchmesser verwendet. Zur Bildung eines dünnen Schlamms wird 600 Milliliter Wasser, das 3,25 g Ammoniumazetat enthält, hinzugefügt. Das Gefäß wird für 24 Stunden auf einem Gefäßroller gerollt. Der Schlamm wird dann getrocknet und gesiebt. Das Ammoniumazetat dampft ab, wenn der Schlamm getrocknet wird. Die innig gemischten Ausgangsmaterialien werden dann durch Erhitzen der Mischung auf einer Temperatur von etwa 1650⁰F vier Stunden zur Reaktion gebracht. Das reagierte Material wird dann in der gleichen Weise in Wasser erneut gemahlen, wonach der Schlamm getrocknet wird.

Das verbleibende Material ist ein vollständig reagierter Ferrit. Dieser Ferrit kann mit Bindern oder Fetten kombiniert werden, um ihn für das Pressen in Ringkerne oder eine andere an sich bekannte Behandlung vorzubereiten. Die Herstellung einer Anordnung wird durch Erhitzen der Stücke auf eine hohe Temperatur vervollständigt.

Die Identität und die Eigenschaften des Ferritproduktes gemäß diesem Beispiel wurden durch Röntgenstrahl-Brechung und chemische Analyse untersucht.

Der endgültige Test über die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus den magnetischen Eigenschaften der hergestellten Anordnungen. Speicherkerne der gleichen Zusammensetzung wie der oben angegebenen wurden mittels zwei Verfahren, nämlich 1. unter Verwendung von Lithiumcarbonat als Ausgangsmaterial und Isopropylalkohol als Mahlflüssigkeit sowie 2. durch Verwendung von Lithiummanganit, Li₂MnO₃ als Ausgangsmaterial und Wasser als Mahlflüssigkeit hergestellt. Die Kerne wurden durch ein Standard-dVi-Testprogramm (Standard in der Industrie) mit den folgenden Ergebnissen bei 25° C getestet:

Ausgangsstoff
für Li

Mahlflüssigkeit

(mA) dV\ (mV) dVz(mV)

tp

is

L12CO3

Li2MnO3

Isopropylalkohol
Wasser

720/465 720/465

mit tr - 0,05 Mikrosekunden, td = 0,3 Mikrosekunden.

Iw = voller Schreibstrom (Milliampere).

/p_U, = Teilschreibstrom (Milliampere).

dV\ = zerstörte Spannung Eins Millivolt.

dVjr = gestörte Spannung Null Millivolt.

tp = Spitzenzeit von dV\ (Mikrosekunden).

/j = Schaltzeit von dV\ (Mikrosekunden).

tr = Anstiegszeit des /^Impulses (Mikrosekunden).

td = Dauer des /^Impulses (Mikrosekunden).

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer gering verbesserten Anordnung mit einer größeren DV-, und einer kleineren t_s. Es ist daher eine wesentliche Verbesserung, daß ein gleiches oder besseres Produkt im Vergleich zum bekannten älteren Produkt durch ein hillieeres sicheres Verfahren hergestellt wird.

38
39

12	ispi	0,13
11	0,12
Be	el 2

0,25
0,23

Die Formel

Li_0-45 - i Ni_0-10 Zn._x Mn_0-3 Fe_2-I₅ - j O4.0

beschreibt eine Familie von Stoffen, welche zu guten magnetischen Speicherkernen führen. Die magnetischen 'Eigenschaften können durch Veränderung der Konzentration des Zinks verändert werden.

A) χ = 0,05; Lio,425Nio,ioZno,o5Mno,3oFe₂.i₂504,o ·
Diese Zusammensetzung kann durch Kombination von 0,2125MoI Li₂MnO₃, 0,1 Mol NiO, 0,05 Mol ZnO, 0,04375MoI Mn₂O₃ und 1,0625MoI Fe₂O₃ hergestellt werden. Das Mischen und Mahlen wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Kerne mit den

näherungsweisen Abmessungen O₁D., 0,22 in.; I.D., 0,0!35 in.. Höhe 0,0055 in. wurden hergestellt und ergaben beim Testen gemäß einem Standard-Testprogramm Eigenschaften, welche ihre Verwendung als magnetische Speicherelemente erlauben.

Iw/lpw (mA) dV\ (mV) dVz (mV) tp (μ$) Is (\is) weiten Temperaturbereich stabil sind. Er wird durch das beschriebene Verfahren unter Verwendung von Li₂MnO₃ als Ausgangsmaterial und Wasser als Mahlflüssigkeit hergestellt. Die Mengen 0,25MoI Li₂MnO₃, 0,025 Mol Mn₂O₃ und 1,10MoI Fe₂O₃ werden in der oben beschriebenen Weise gemischt und behandelt. Ringkerne mit den obigen Abmessungen haben die folgenden Eigenschaften:

765/470

47,5

11,1

0.12

0,26

B) χ = 0,10;Lio,4oNio.ioZno.ioMno,₃oFe₂.io04.
Diese Zusammensetzung wird durch Kombinieren von 0,20MoI Li₂MnO₃, 0,10MoI NiO, 0,10MoI ZnO, 0,05Mo! Mn₂O₃ und 1,05MoI Fe₂O₃ hergestellt. Das Mischen und Mahlen kann wieder in Wasser durchgeführt werden und das Material in der oben beschriebenen Weise zur Reaktion und zur Verarbeitung gebracht werden.

Typische Eigenschaften von Speicherkernen, welche aus diesem Material hergestellt sind, sind die folgenden:

Mpw (mA) dVx (mV) dVz (mV) tp ^s) Is (μ₅)

Iw/Ipw

dV\

800/400

44

9,0

0,11

0,22

Beispiel 4

Die generelle Formel für Zusammensetzungen, welche unter Verwendung von Li₂MnO₃ als Ausgangsmaterial und Wasser als Mahlflüssigkeit herstellbar sind, ist:

765/470

52

11
Beispiel 3

0,12

0,22

Darin läuft der Index χ von Null bis kleiner 1,0; yer- ~ ^x kleiner gleich 2,0 und M ist ein

füllt die Beziehung

2 ν

Die Formel

zweiwertiges Metall, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Zink oder Cadmium. Die unten stehende Tabelle gibt die Molmengen an, welche zur Herstellung eines Mols der verschiedenen typischen Zusammensetzungen erforderlich ist, und erläutert die

beschreibt einen Ferrit, dessen Eigenschaften bei 30 generelle Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verwendung als magnetisches Schaltelement über einen Verfahrens.

	Ai	y	1-x	Li₂MnO₃	MO*)	ΜΠ2θ3	Fe₂O₃
1.	0	0,25	2,0	0,25	0	0	1,125
2.	0	0,50	1,0	0,25	0	0,125	1,000
3.	0,2	0,20	2,0	0,20	0,20	0	1,100
4.	0,8	0,05	2,0	0,05	0,80	0	1,025
5.	0,98	0,005	2,0	0,005	0,98	0	1,0025
6.	0,98	0,200	0,05	0,005	0,98	0,0975	0,905
7.	0,98	0,400	0,025	0,005	0,98	0,1975	0,805

*) Das Oxyd eines zweiwertigen Metalls MO kann MnO, CoO, NiO, CuO, MgO, ZnO oder CdO oder eine Kombination dieser Oxyde sein. Dies sind die zweiwertigen Metalle, welche gewöhnlich in Ferriten vorhanden sind.

Das Verfahren kann mit guten Ergebnissen in einem weiten Bereich variiert werden. Es ist dabei nötig, daß das Lithiummanganit sehr gut mit den anderen Ausgangsmaterialien gemischt wird und daß die Reaktionstemperatur ausreichend hoch und die Erhitzungsperiode ausreichend lang ist, um die für die Bildung des Ferrits erforderlichen Reaktionen vollständig ablaufen zu lassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lithium, Mangan und Eisen enthaltenden Ferriten, bei dem Verbindungen dieser Stoffe zusammen in einem flüssigen Medium gemahlen und auf erhöhte Temperatur aufgeheizt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Li₂MnO₃ als Ausgangsstoff für Lithium und Mangan verwendet und der Mahlvorgang in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Medium mit etwa 0,5 Gew.-% Ammoniumazetat verwendet wird. '

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ferrit mit der Zusammensetzung

Li

Ό.5-

Fe³

20

verwendet wird, wobei der Index χ zwischen Null und kleiner Eins liegt, der Index y die Beziehung

2 kleiner gleich 2,0 erfüllt und M ein zweiwertiges

Metall, beispielsweise Kobalt, Nickel, Kupfer, Magnesium, Zink oder Cadmium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ferrit mit der Zusammensetzung

Li

₀₄₅

verwendet wird.

ß ein Ferrit mit der Zusammensetzu
_ l. Ni₀₁₀ Zn^ Mn₀₃ Fe₂₁₅ _ | O_4-0
id

30