DE1496537B2

DE1496537B2 - Elektrisch halbleitendes glas insbesondere als werkstoff fuer orthikon bildroehren mit einem elekt ischen wider stand zwischen 10 hoch 4 und 10 hoch 18 ohm/cm

Info

Publication number: DE1496537B2
Application number: DE19631496537
Authority: DE
Inventors: John Douglas Schenectady Mitoff Stephan Paul Elnora NY Mackenzie (V St A ) C03c 15 00
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-08-01
Filing date: 1963-06-29
Publication date: 1971-05-13
Also published as: JPS4225918B1; FR1367768A; DE1496537A1; US3258434A; NL294762A

Description

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Auf dem Gebiet der Elektronik wurden früher der neuen Gläser nach der Erfindung. Dabei ist der ionisch leitende Gläser verwendet, deren Nachteil Grundglasanteil so zu wählen, daß ein Glas der jedoch darin bestand, daß sie sich unter dem Einfluß erforderlichen Festigkeit für den vorgesehenen Zweck von Gleichstrom in der Zusammensetzung verändern erhalten wird, und das Molverhältnis von Grundglas und polarisiert werden. Infolgedessen ist ihre Ge- 5 zu mehrwertigem Metalloxid ist so zu wählen, daß brauchsdauer so kurz, daß sie zu verschiedenen man den erwünschten elektrischen Widerstandswert Zwecken nicht verwendet werden können. Es wurden erhält.

daher Versuche unternommen, Gläser herzustellen, Die elektrische Leitfähigkeit der neuen Gläser nach

in denen der Mechanismus der elektrischen Leitung der Erfindung kann ohne Veränderung der Gesamtnicht ionisch, sondern elektronisch ist. Die Bemühun- io menge oder Konzentration der mehrwertigen Metallgen um solche Gläser wurden noch dadurch gesteigert, oxide in dem Glas abgewandelt werden, indem man daß man erkannte, daß Orthikon-Bildröhren mit einer das Verhältnis der Wertigkeitsstufen, z. B. von aus solchem Glas hergestellten Scheibe eine weit Fe²⁺/Fe³⁺, Ti³⁺/Ti⁴⁺ oder V⁴⁺/V⁵⁺, verändert. Dies längere Gebrauchsdauer hätten und genauso gut kann durch Oxydations- oder Reduktionsvorgänge arbeiten würden wie solche aus bisher üblichen 15 in festem, gasförmigem oder zuweilen auch flüssigem Gläsern. Zustand erfolgen. Geeignete Reduktionskatalysatoren

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Gläser sind beispielsweise Ruß, Platin (beispielsweise als mit der Eigenschaft eines elektrischen Halbleiters, Tiegelmetall), Titanmetall und metallisches Eisen. Als insbesondere als Werkstoff für Orthikon-Bildröhren, gasförmige Oxydations- bzw. Reduktionsmittel komzu erhalten, in denen die elektrische Leitung nicht 20 men Luft, Sauerstoff und Wasserstoff in Betracht, ionisch, sondern elektronisch vor sich geht. Durch die Oxydations- oder Reduktionsreaktionen, die

Das erfindungsgemäße elektrisch halbleitende Glas, während der Glasherstellung oder anschließend vor-

insbesondere als Werkstoff für Orthikon-Bildröhren, genommen werden können, wird also entweder der mit einem elektrischen Widerstand zwischen 10* und höherwertige oder der niedrigerwertige Anteil der 10¹⁸ Ohm/cm ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus 25 in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen vorkommenden

20 bis 85 Molprozent eines Boratglases und Metalle verändert.

15 bis 80 Molprozent Cr-, Fe-, Sb-, V-, Ti-, Ni-, *^m allgemeinen gewinnt man die erfindungsgemaßen

Co-, Mn-, Mo-, W- und/oder As-Oxid ^Glas _c ^ei\^{m de},^{r W}^^se' ^{daß man} Anteilige Borsaure und

ein Erdalkahcarbonat sowie mehrwertige Metalloxide

besteht, wobei die letzteren Metallverbindungen 30 miteinander vermischt, das erhaltene, praktisch trokjeweils in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen im kene und homogene Gemisch erhitzt und auf diese Molverhältnis von weniger als 9:1 vorliegen und das Weise die Borsäure mit dem Erdalkalicarbonat und Boratglas 60 bis 80 Molprozent B₂O₃ und 20 bis dem mehrwertigen Metalloxid zur Reaktion bringt 40 Molprozent BaO, CaO, SrO und/oder MgO und das mehrwertige Metalloxid teilweise auf eine enthält. 35 andere Wertigkeitsstufe bringt. Statt der Erdalkali-

Diese Halbleitergläser nach der Erfindung lassen sich carbonate können auch Oxide, Oxalate, Nitrate oder auf den verschiedensten elektrischen Gebieten ver- andere geeignete Erdalkaliverbindungen verwendet wenden, beispielsweise für die Feldpotentialsteuerung werden.

in Fernsehbildröhren, wo sie als Überzüge aufge- Das Verhältnis der beiden Wertigkeitsstufen beträgt

bracht werden, zur Herstellung von Thermistoren, 40 nach der Erfindung weniger als 9:1 in beiden Rich-Heizwiderständen, thermoelektrischen Geräten und tungen, d. h., mehr als 10°/₀ des in zwei Wertigkeits-Bauteilen, die verschiedenen Überdrücken, Unter- stufen vorkommenden Metalloxids haben in der drücken und Temperaturen bis zu 600° C ausgesetzt höheren oder niedrigeren Wertigkeitsstufe vorzuliegen, werden sollen. Die neuen Gläser sind, soweit sie bisher Vorzugsweise liegt das Verhältnis der beiden Wertiggeprüft wurden, Halbleiter vom η-Typ und praktisch 45 keitsstufen in beiden Richtungen zwischen 4:1 und wasserunlöslich. 1:1, so daß entweder die höhere oder niedrigere der

Der angegebene Bereich für den elektrischen beiden Wertigkeitsstufen zwischen 20 und 50°/₀ Widerstand und speziell erwünschte Widerstands- ausmacht. In Fällen, wo die mehrwertigen Metalle werte lassen sich genau einregeln, indem man den in mehr als zwei Wertigkeitsstufen vorkommen, Gehalt des Glases an mehrwertigem Metalloxid ent- 5° können die mittleren Wertigkeitsstufen so angesehen sprechend verändert oder indem man das Verhältnis werden, als ob sie die höchste oder die niedrigste der Wertigkeitsstufen dieses mehrwertigen Metalloxids Stufe seien.

selbst verändert. Vorzugsweise liegt der elektrische Sofern Magnesiumoxid oder Calciumoxid verwendet

Widerstand bei Zimmertemperatur zwischen 10¹⁰ und werden, kann zur besseren Vermischbarkeit mit dem 10¹² Ohm/cm. 55 Boroxid ein zusätzlicher Bestandteil, wie Aluminium-

Die mehrwertigen Metalloxide können dem aus oxid oder Kaliumoxid, zweckmäßigerweise in einer B₂O₃ und Erdalkalioxid bestehenden Grundglas Menge von etwa 1 bis 5 Molprozent der gesamten während der Herstellung dieses Grundglases oder Glasmasse, zugesetzt werden. Auch dieser Bestandteil nachträglich zugesetzt werden. Vorzugsweise setzt kann vor dem Schmelzen der Glasmasse oder der man die Metalloxide mit zwei verschiedenen Wertig- 60 flüssigen Glasmasse zugesetzt werden,
keitsstufen in Mengen von 20 bis 70 Molprozent zu. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Gläser

Auch können zwei oder mehr Oxide mehrwertiger auch Kieselsäure und Alkalioxide, vorzugsweise in Metalle im Gemisch zugesetzt werden, sofern die Mengen bis maximal 5 Molprozent, bezogen auf das Gesamtmenge dieser Oxide innerhalb des Bereiches Grundglas aus Boroxid und Erdalkalioxid, enthalten, von 15 bis 80 Molprozent liegt. Der Anteil des 65 ohne daß die Glaseigenschaften wesentlich beein-Grundglases aus B₂O₃ und Erdalkalioxid, wie beispiels- trächtigt werden und ohne daß man Gläser erhält, weise CaO · «B₂O₃ oder eines äquivalenten Borat- die in ihren Eigenschaften Borsilikatgläsern ähneln, glases, beträgt demnach nicht mehr als 80 Molprozent Während bekannte Boratgläser eine starke Affinität

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zu Wasser besitzen, lösen sich die erfindungsgemäßen V₂O₅ und Fe₃O₄ mit reinem Borax und anschließendes Gläser im Verlauf von 2 Monaten in turbulentem Schmelzen des Gemisches in einem offenen Platin-Wasser von 30° C weniger als zu 2 Gewichtsprozent, tiegel bei 1250° C, wie oben beschrieben, hergestellt, was für die vorgesehenen Zwecke vernachlässigt V₂O₅ und Fe₃O₄ werden dabei in Mengen von 30 bzw. werden kann, und sie werden in einem Zeitraum von 5 15 Molprozent, bezogen auf CaO · 2 B₂O₃, verwendet. 6 Monaten an der Luft bei Zimmertemperatur nicht Die tatsächlichen Mengen dieser verschiedenen Bematt. Die neuen Gläser lassen sich blasen, ziehen, standteile des Glasproduktes sind also folgende:

pressen oder in sonstiger Weise strecken, um membran- _Ca0 . _{2 ß Q 55 Molprozent:}. ;

artige Korper herzustellen, die beispielsweise als VO 30 Mobrozent

Orthikon-Bildröhrenscheiben verwendet werden kön- io Fe O 15 Molorozent

nen. Wegen ihrer Viskositätseigenschaften innerhalb ^{3 4}

verhältnismäßig weiter Temperaturbereiche können Wie im Beispiel 1 führt diese Herstellungsmethode die Gläser zu Blasen unterschiedlicher Größe und zur Erzielung von zwei verschiedenen Wertigkeits-Dicke verarbeitet werden, aus welchen Abschnitte stufen des Vanadiums etwa im Verhältnis wie im herausgeschnitten und im Warmpreßverfahren abge- 15 Beispiel 1. .
flacht werden können. Diese Methode hat den Vorteil, Dieses neue Glas wurde bei 600° C angelassen und daß aus großen Blasen geschnittene Abschnitte in dann mehreren Prüfungen unterzogen, um gewisse ihren elektrischen und physikalischen Eigenschaften physikalische und elektrische Eigenschaften festzupraktisch völlig gleichmäßig sind. Außer für Orthikon- stellen. Bei einer dieser Prüfungen wurde das Glas in Bildröhren können die neuen Gläser auch für Glas- 20 Wasser von 30°C eingetaucht, um die Löslichkeit zu überzüge, Platten, Bogen und Streifen von Dicken ermitteln. Nach 5 Tagen wurde das Glas aus dem von etwa 1,25 cm verarbeitet werden, die für die Wasser entfernt und auf Gewichtsverlust gemessen, verschiedensten Zwecke geeignet sind. Die angegebene der nicht festzustellen war. Nach 2 Monaten betrug Dicke ergibt sich allerdings allein aus praktischen unter diesen Bedingungen der Gewichtsverlust des Überlegungen für die Herstellung. 25 Glases weniger als 2 °/₀.

Die folgenden Beispiele und die Zeichnung dienen Die für dieses Produkt im festen Zustand erhaltenen

der weiteren Erläuterung der Erfindung. elektrischen Widerstandswerte werden durch Kurve B

F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit des elektrischen in F i g. 1 wiedergegeben. Zum Vergleich bedeutet

Widerstandes verschiedener Gläser nach der Erfindung Kurve A Werte, die man bei derselben Prüfungsart

und eines Calciumborat-Grundglases von der Tem- 30 unter denselben Bedingungen mit CaO · 2 B₂O₃, d. h.

peratur, und mit dem Grundglas, bekam.

F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit des elektrischen Bei Anlegung eines Gleichstromes von 100 Volt an

Widerstandes des Glases nach Beispiel 11 von der eine flache Scheibe aus diesem neuen Glas von 2 mm

Temperatur bei verschiedenen Verhältnissen der beiden Dicke mit einem Widerstand von 4 · 10⁵ Ohm bei

Wertigkeitsstufen des Eisenoxids. 35 230⁰C blieb der Widerstand nach 72 Stunden unverändert. Derselbe Versuch, durchgeführt an einer

Beispiel 1 Probe eines typischen Natronkalksilikatglases, führte

zu einem hundertfachen Anstieg von 5 · IO⁸ Ohm

Feinteilige reine Borsäure wird mit 20 Molprozent schon nach 24 Stunden.

Bariumcarbonat vermischt, und das erhaltene, prak- 40 Die elektronische Natur des Leitungsvorganges in tisch trockene und homogene Gemisch wird dann dem neuen Glas ist also offensichtlich,
in einem offenen Platingefäß erhitzt. Feinteiliges Durch Erhitzen des einen Endes eines 5 cm langen Vanadiumpentoxid (kleiner als 100 Maschen und Stabes aus dem neuen Glas von 6,3 mm Durchmesser größer als 200 Maschen entsprechend Sieben mit auf 150⁰C, während das andere Ende auf Zimmer-Öffnungen von 0,149 und 0,074 mm) wird während 45 temperatur gehalten wird, kann eine thermische des Erhitzens in dieses Gemisch eingerührt, und zwar elektromotorische Kraft erzeugt werden. Das heiße wird V₂O₅ in solcher Menge zugesetzt, daß es 25 Mol- Endes dieses Stabes ist elektrisch positiv gegenüber prozent ausmacht. Die Temperatur des Gemisches dem kalten Ende, was anzeigt, daß dieses Glas ein wird rasch auf 1250⁰C gesteigert und auf dieser Höhe Halbleiter vom η-Typ ist.
gehalten, bis eine Reaktion abgelaufen ist, die zur 50

Bildung von BaO · 4 B₂O₃ führt. Da das V₂O₅ mit B e i s ρ i e 1 3
dem BaO oder B₂O₃ unter diesen Bedingungen nicht

chemisch reagiert, hat das Glasprodukt die folgende In ähnlicher Weise wird ein Grundglas (CaO -2B₂O₃),

Zusammensetzung: das mit 50 Molprozent Vanadiumpentoxid vermischt

,m„_n ARmj-vn 55 i^st> durch Schmelzen eines Gemisches von CaO,

j^au-4O₂U₃;-(-V₂U₅. reinem B₂O₃ und V₂O₅ in einem offenen Platin-

In Gegenwart des Gefäßplatins wird das V₂O₅ bei schmelztiegel bei 1250⁰C zubereitet. Die V₂O₅-dieser Arbeitsweise chemisch etwas reduziert, so daß Teilchen sind praktisch gleichmäßig in dem ganzen das Vanadium zu wesentlichen Anteilen in zwei Glas verteilt, und für das nackte Auge ist kein Unterverschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegt, und zwar 60 schied zwischen den verschiedenen Teilen des Glases so, daß etwa 10 °/₀ des Vanadiums in den vierwertigen festzustellen. Weder durch Röntgenstrahlenbeugung

r, . , , ■ ^ ■ j , u V⁴+ _ηΛ, ... ., noch durch mikroskopische Untersuchung wird eine

Zustand reduziert sind, d. h. _w = 0,1 (angenähert). _{kristaUine phase ermi}f_{telt Dieses Produk}f _{ist g}i_eich.

mäßig opak gegen sichtbares Licht und hat ein gleich-

B e i s ρ i e 1 2 ⁵5 bleibend schwarzes Aussehen. Am erstarrten Glasprodukt durchgeführte Prüfungen nach Anlassen in

Ein auf CaO · 2 B₂O₃ aufgebautes Glas nach der trockenem Stickstoff und Zerschneiden in dünne

Erfindung wird durch Zusammenmischen von CaO, Scheiben von etwa 25 Mikron Dicke und nach rohem

Polieren lieferten ungefähr dieselben Ergebnisse, wie sie bei den Prüfungen des Glasproduktes nach Beispiel 2 erhalten wurden. Die tatsächlich erhaltenen Werte sind durch Kurve C der F i g. 1 wiedergegeben. Bei Anlegen eines Gleichstromes von 100 Volt an eine Flachscheibe mit einem Gesamtwiderstand von 1-10⁶OhHi bei 200° C blieb der Widerstand nach 24 Stunden unverändert. Dies beweist die elektronische Natur des Leitungsvorganges.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit anderen Mengen an V₂O₅ und Fe₃O₄, wird ein Glas mit 33 Molprozent V₂O₅ und 22 Molprozent Fe₃O₄ hergestellt, das die Werte für die Kurve D der F i g. 1 lieferte.

Beispiel 5

Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 2 wird an Stelle von CaO BaO in einer Menge von ungefähr 35 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte B₂O₃, verwendet. An Stelle von V₂O₅ und Fe₃O₄ wird Nickeloxid (NiO) in einer Menge von ungefähr 15 Molprozent, bezogen auf das BaO · 2 B₂O₃-Grundglas, benützt. Wiederum führt das Verfahren zu einer Reduktion eines Teiles des NiO, so daß Nickel von zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen im Glas vorliegt und ihm die erzielten besonderen Halbleitereigenschaften zugeschrieben werden können.

Beispiel 6

Es wird, wie in den Beispielen 2 und 5, doch unter Verwendung von Magnesiumoxid statt CaO und BaO und von Kobaltoxid (CoO) statt von V₂O₅ und Fe₃O₄ oder NiO gearbeitet. In diesem Fall beträgt die verwendete CoO-Menge ungefähr 15 Molprozent, bezogen auf das Grundglas (MgO · 2 B₂O₃). Wie im vorhergehenden Fall bei Verwendung von NiO liegt das Kobalt in zwei Wertigkeitsstufen vor, um die gewünschten Halbleitereigenschaften zu liefern.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 2 wird ein neues Glas mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

SrO · 2 B₂O₃ 55 Molprozent

V₂O₅ 45 Molprozent

Der spezifische Widerstand dieses Produktes bei Zimmertemperatur betrug 4,6 · 10¹¹ Ohm/cm. Eine Scheibe aus diesem Glas, die auf beiden Seiten in geeigneter Weise mit Platin plattiert war, hatte bei Zimmertemperatur einen Widerstand von3,5 · 10¹⁰Ohm bei einem Gleichstrom von 200 Volt. Nach 6 Stunden war ihr Widerstand unverändert. Ein ähnlicher Versuch an einem typischen Natronkalksilikatglas, der mit einem Mikroskopobjektträger durchgeführt wurde, ergab einen Widerstandswert von 2,3 · 10¹⁰ 0hm bei Zimmertemperatur, und dieser Widerstand stieg nach nur 24 Minuten um das Zehnfache auf 23 · 10¹¹ 0hm.

Beispiel 8

Es wird ein anderes Glas nach der Erfindung folgender Zusammensetzung hergestellt:

BaO · 2 B₂O₃ 52 Molprozent

V₂O₅ 48 Molprozent

Der spezifische Widerstand dieses Produktes betrug 6,2 · 10¹¹ Ohm/cm bei Zimmertemperatur. Seine elektrischen Eigenschaften erwiesen sich als ähnlich denen der anderen oben beschriebenen neuen Gläser.

Beispiel9 /

Kurve E zeigt Werte, die bei der Prüfung eines neuen Glases nach der Erfindung mit folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

CaO · 2 B₂O₃ 40 Molprozent

V₂O₅ .50 Molprozent

Fe₃O₄ 10 Molprozent

Die elektrischen Eigenschaften dieses Glases waren sehr ähnlich denen der oben beschriebenen anderen neuen Gläser.

Beispiel 10

Bei noch einem anderen Versuch wird wiederum die Methode des Beispiels 2 befolgt, und dem trockenen Ausgangspulvergemisch wird eine Menge Al₂O₃ zugesetzt, um die Verarbeitungsfähigkeit des Glases noch wesentlich zu verbessern. Die tatsächlichen Mengen der verschiedenen Bestandteile dieses Gemisches sind also:

CaO · 2 B₂O₃ 53 Molprozent

V₂O₅ 28 Molprozent

Fe₃O₄ 13 Molprozent

Al₂O₃ 6 Molprozent

Das erhaltene Glas wurde den im Beispiel 2 beschriebenen Prüfungen mit demselben Ergebnis unterzogen, wie man sie für das Glas des Beispiels 2 erhalten hatte.

B e i s ρ i e 1 11
40

Bei einer ähnlichen Arbeitsweise wie im Beispiel 3 wird ein Grundglas (CaO · 2 B₂O₃), das mit 6,25 Molprozent Fe₃O₄, bezogen auf den CaO · 2 B₂O₃-Gehalt, versetzt war, dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus CaO und reinem B₂O₃ sowie Fe₃O₄ in einem offenen Platintiegel bei 1250⁰C schmilzt. Die Fe₃O₄-Teilchen sind praktisch gleichmäßig in dem erhaltenen Glas verteilt, und das Verhältnis von Fe²⁺ zu Fe³⁺ wird geregelt und eingestellt, indem ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Wasserstoff und Stickstoff durch die Glasschmelze geblasen wird. Die Veränderungen des elektrischen Widerstandes des Glases in Abhängigkeit von der Dauer dieser Behandlung sind aus F i g. 2 ersichtlich. Der Logarithmus des spezifischen Wider-Standes (in Ohm/cm) ist gegen die Temperatur in ⁰C für drei verschiedene Verhältnisse von Fe²⁺ zu Fe³⁺ in diesem Glas aufgetragen. Die Kurve K gibt ein Verhältnis von 0,135 wieder, während die

Kurven L und M -Verhältnisse von 0,202 bzw. 0,234 wiedergeben.

Beispiel 12

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein mit Titanoxid versetztes Bariumboratglas mit Halbleitereigenschaften hergestellt. Dieses Glas hatte folgende

Claims

7 8 Zusammensetzung: 20 bis 85 Molprozent eines Boratglases und BaO 22 Molprozent 15 bis 80 ^Γ^Λ'λ J"' S"' ^/ ?'' B2O3 44 Molprozent Ψ~'γ?%' ' ' UQd/oder TiO2 34 Molprozent As-Uxid Dieses Glas ist ursprünglich auf Grund der Tatsache, besteht, wobei die letzteren Metallverbindungen daß wenig Ti3+ vorhanden ist, gelb, und aus demselben jeweils in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen im Grund ist sein Widerstandswert ziemlich hoch. Wenn Molverhältnis von weniger als 9:1 vorliegen und es reduzierenden Bedingungen, d. h. einer Wasserstoff- das Boratglas atmosphäre bei einer Temperatur von 5500C 16 Stun- xo den lang ausgesetzt wird, wird das Glas infolge 60 bis 80 Molprozent B2O3 und teilweiser Reduktion seines Ti4+-Gehaltes blau, und 20 bis 40 Molprozent BaO, CaO, SrO und/ sein Widerstandswert verändert sich merklich, wie °der MgO dies die Kurven G und H der F i g. 1 zeigen. Das enthält. ursprüngliche gelbe Glas ist durch Kurve G wieder- 15 2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gegeben, während die Kurve H die Werte für das zeichnet, daß die in dem Glas in zwei verschiedenen behandelte blaue Glasprodukt zeigt. Wertigkeitsstufen vorliegenden Metallverbindungen -^ .. , ein Molverhältnis der beiden Wertigkeitsstufen von Patentansprüche: 4:1 bis 1:1 besitzen.

1. Elektrisch halbleitendes Glas, insbesondere 20 3. Glas nach einem der Ansprüche 1 und 2, als Werkstoff für Orthikon-Bildröhren, mit einem dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 70 Molelektrischen Widerstand zwischen 10⁴ und prozent der in dem Glas in zwei verschiedenen 10¹⁸ Ohm/cm, dadurch gekennzeich- Wertigkeitsstufen vorliegenden Metallverbindungen net, daß es aus enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen