DE2065068B2 - Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, insbesondere von Widerstandselementen - Google Patents

Description

(M_xBi₂.,) (M',M''₂_,)O₇_,,

in der bedeuten:

M Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und/oder ein seltenes Erdmetall mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71,
M' Platin, Titan, Chrom, Rhodium und/oder Antimon,

M" Ruthenium und/oder Iridium,

χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
y eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Be- r> reich von 0 bis 1 und

ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, die im Falle von M gleich zweiwertigem Blei oder Cad-ΐΏΐϋΐΰ ΐΏϊΐΗι€5ΐ€η5 CvWo ^x/₂ utiTägt,

ausgenommen ein wismuthaltiges Oxid der allge- so meinen Formel

(M_xBi₂__x) (M',Ru₂_,)O₇,

worin

M ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Yttrium, s^r> Thallium, Indium, Blei und Seltene-Erde-Metaüe mit einer Ordnungszahl von S 7 bis 71,
M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon, au χ eine Zahl von 0 bis 1 und
y eine Zahl von 0 bis etwa 0,5 oder, wenn M' von Rhodium oder mehr als einem der Metalle Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon gebildet wird, eine Zahl im Bereich von <r> 0 bis 1 bedeutet.

Die Erfindung betrifft eine Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, insbesondere von Widerstandselementen, die neben einem elektrisch leitfähigen ruthenium- und/oder iridiumhaltigen Oxid einen v> nicht leitenden Feststoff enthält.

Aus der US-PS 3 304199 kennt man derartige Widerstandsmassen aus Rutheniumoxid und/oder Iridiumoxid und Glas. Diese Oxide haben ein Rutilgitter. In solchen Massen kann jedoch z. B. Rutheniumoxid e>o beim Brennen mit dem Glas reagieren, was zu Schwankungen in der chemischen Natur und damit des spezifischen Widerstandswertes der gebrannten Widerstände führt. Es stellt daher einen Vorteil dar, wenn erfindungsgemäß eine Masse bereitgestellt wird, b5 die chemisch labiler ist und zu gebrannten Widerständen führt, deren Eigenschaften besser reproduzierbar sind, die bei hohen spezifischen Widerstandswerten und hoher Belastung (höhere Spannung und höhere Leistung) befriedigendere Ergebnisse liefern und darüber hinaus eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, die bei Potentiometern und Trimmern, wo ein Kontaktarm über die Oberfläche schleift, von Bedeutung ist.

In den US-PS 2924540 und 3052573 sind anorganische Bindemittel enthaltende Edelmetall-Widerstandsmassen für die Herstellung gebrannter, elektrischer Widerstände beschrieben. Aus der US-PS 617375 sind Widerstandsmassen bekannt, bei denen Edelmetalle in Form von homogenen Lösungen organischer Verbindungen sowie Rußmittel, z. B. Wismut, verwendet werden. Weiterhin sind aus der US-PS 2328101 in Ruthenium enthaltende Widerstandsmassen bekannt. Es wurden nun jedoch Widerstandsmassen gefunden, aus denen sich Widerstände herstellen lassen, die bei ihrer praktischen Anwendung einen geringeren Widerstandstemperaturkoeffizienten, ein vermindertes Rauschen, einen geringeren Abweichungsprozentsatz sowie häufig auch eine glattere Oberflächenbeschaffenheit und eine befriedigendere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen als die aus den bekannten Massen hergestellten.

Aus der US-PS 3326645 sind Widerstandsmassen aus einer Ruthenium-Rhodium-Legieruiig und einem Bindemittel (Glas) bekannt. Diese Massen enthalten 5 bis 50% leitende Phase und 50 bis 95 % Bindemittel. Durch die erfindungsgemaßen Massen ergibt sich demgegenüber der Vorteil der Herstellbarkeit von Widerständen mit hohen spezifischen Schichtwiderstandswerten. Auch lassen sich für die erzielbaren höchsten Werte des spezifischen Schichtwiderstandes größere Mengen an leitender Phase verwenden.

Die Aufgabe besteht darin, ausgehend von den Massen gemäß US-PS 3 304199, eine Masse zur Herstellung elektrischer Elemente weiter zu entwickeln, die gebrannte Widerstände mit besser reproduzierbaren spezifischen Widerstandswerten und mit glatterer Oberfläche ergibt.

Gegenstand des älteren Patents 1903561 sind Widerstandsmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 16 bis 80 Gew.-% an ternärem Oxid der Formel

(M_xBi₂__x) (M'_yRu₂_,)O₇,

worin

M ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71,
M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Antimon, Blei und Germanium,
χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und
y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet,
15 bis 79 Gew.-% an feinteiligem, anorganischem Bindemittel, 1 bis 69 Gew.-% an feinteiligem Gold undObis 10 Gew.-% an binärem Oxid aus der Gruppe V₂O₅, Cr₂O₃, Mn₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, NiO, CuO und deren Mischungen.

Die Erfindung will eine Masse zur Herstellung elektrischer Elemente zur Verfügung stellen, deren Oxide die guten Eigenschaften der wismuthaltigen Oxide gemäß Patent 1903561 aufweisen, wobei die erfindungsgemäße Masse aber weniger aufwendig ist und eine weniger komplizierte Zweikomponentenmischung darstellt als die Massen des älteren Patents. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angege-

benen Merkmale gelöst

Bevorzugte erfindungsgemäße Massen enthalten ein Oxid der Formel BJ₂(M₇Ir_2-)O₇, worin M' und ν die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder ein Oxid der Formel Bi₂(Rh₇Jr_2-7)O₇, worin y ϊ gleich 0 bis 1 ist. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Massen enthalten ein Oxid der Formel (M_xBi_2-1)Ru₂O₇ ), worin M Cadmium und bzw. oder Blei und χ eine Zahl gleich O bis 1 und ζ etwa ^x/₂ beträgt;· ein Oxid der Formel (M_xBi_2-1)Ir₂O₇, worin M mindestens ein Element aus der Gruppe Yttrium, Indium und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 bedeutet und χ eine Zahl gleich O bis 1 ist, oder ein Oxid der Formel (M_xBi_2-1)Ir₂O_7-^WOrUi M Cadmium und bzw. oder <5 Blei und χ eine Zahl gleich O bis 1 ist und ζ etwa V₂ beträgt.

Die in den neuen Massen enthaltenen wismuthaltigen Oxide weisen derjenigen des als Pyrochlor oder Pyrochlorit bekannten Minerals eng verwandte Kri- -'" Stallstrukturen auf. Die Zusammensetzung dieses Minerals variiert und wird im allgemeinen als

(Na,Ca)₂(Nb,Ti)₂(O,F)₇

ausgedrückt, entspricht aber normalerweise annähemd der einfacheren Formulierung NaCaNb₂O₆F. Die durch kennzeichnende Röntgenreflexionen identifizierbare Struktur des Minerals ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden (z.B. A.F. Wells, »Structural Inorganic Chemistry«, 3. Ed., Ox- j» ford University Press, London, (1962), S. 678-682; Ralph W.G. Wyckoff, »Crystal Structure«, 2. Ed., Vol. 3, Interscience Publishers, New York, 1965, S. 439-441,449-451; F.Brisse, »The Crystal Chemistry of Pyrochlores«, Doktorarbeit, Dalhousie Univer- r> sity, Halifax, Nova Scotia, März 1967). Die kubische Einheitszelle des Pyrochlors besitzt Abmessungen von etwa 10,4 A und enthält 8 Formeleinheiten der ungefähren Zusammensetzung A₂B₂X₇, worin A und B Kationen bedeuten, wobei der Radius von A (d. h. w Na⁺ oder Ca²⁺) größer als derjenige von B (d. h. Nb⁵⁺ oder Ti⁴⁺) ist, und X ein Anion, d. h. O²" oder F~, darstellt.

Es gibt zahlreiche, natürliche wie auch künstliche Massen, die in ähnlichen Strukturen wie Pyrochlor v, kristallisieren. Man beschreibt sie normalerweise dahingehend, daß sie eine »pyrochlorverwandte« Struktur aufweisen oder »pyrochlorartig« sind. Pyrochlorartige Zusammensetzungen gehen zwar grundlegend auf die allgemeine Formel A₂B₂X₇ zurück, aber das w siebte Anion ist für die Beständigkeit der Struktur nicht wesentlich, und häufig treten pyrochlorverwandte Phasen mit Zusammensetzungen dor Formel A₂B₂O_7-1, worin OS_Z<1 ist, z. B. AgSbO₃ (Ag₂Sb₂O₆) auf. Auch können in den normalerweise π besetzten Kationenpositionen, insbesondere denjenigen der großen Kationen A₁ Leerstellen auftreten. Pyrochlorartige Zusammensetzungen sind auf verschiedenen Wegen erhältlich, indem man Ionen verschiedener Wertigkeiten vereinigt, z. B. A²⁺ ₂B⁵⁺ ₂O₇, wi A³⁺ ₂B⁴⁺ ₂O₇, A²⁺A³⁺B⁴⁺B⁵+ O₇ und

A²⁺A³⁺B⁴+ ₂O₆.5. Vielkomponentige pyrochlorverwandte Phasen, wie A²⁺A³⁺B⁴⁺B⁵⁺O₇₁ werden normalerweise als »feste Lösungen« zwischen ternären Stammzusammensetzungen betrachtet, ζ. Β. μ A²⁺ ₂B⁵⁺ ₂O₇ und A³⁺^B⁴⁺ ₂O₇. Ein komplexes Beispiel für eine solche feste Lösung stellt das Mineral (Na₁Ca)₂(Nb₁Ti)₂(O₁F)₇ selbst dar. Wenngleich auch unüblich, kann eine Zusammensetzung pyrochlorverwandter Struktur auch in bezug auf kubische Symmetrie leicht verzerrt sein.

Charakteristischerweise sind-polynären Oxiden mit pyrochioTverwandten Strukturen mindestens folgende Merkmale gemeinsam: 1. Zusammensetzungen, die sich allgemein als A₂B₂O_7-2 darstellen lassen, worin O^z^l ist und A und B Kationen oder Kationenmischungen darstellen, wobei der durchschnittliche Radius von A größer als derjenige von B ist 2. Ein Röntgenbeugungsdiagramm charakteristischer Art, das demjenigen des Minerals Pyrochlorit ähnelt und auf Grundlage einer Einheitszelle, die kubisch oder, selten, in bezug auf kubische Form leicht verzerrt ist, indiziert werden kann. 3. Abmessungen der Einheitszeile von ungefähr 10,3 ±0,5 A. Bekannt sind pyrochlorartige Zusammensetzungen der Formel A₂Ru₂O₇ und A₂Ir₂O₇, worin A ein Seltenes-Erde-Kation darstellt, wie auch die pyrochlorverwandten Oxide Bi₂Ti₂O₇ und Bi₂Sn₂O₇.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Interesse sind die folgenden Literaturstellen:

a) In »Compt. Rend.«, 249 (1959) 829 (Bertaut, Forrat und Montmory) sind die Ergebnisse von Messungen der kristallographischen Parameter pyrochlorverwandter Strukturen der Zusammensetzung T₂Ru₂O₇, in der T ein Seltenes-Erde-Metall oder Y bedeutet, berichtet.

b) In »J. Appl. Phys.«, 335 (1962) 1205 (Aleonard, Bertaut, Montmory und Pauthenet) ist die Synthese der pyrochlorartigen Zusammensetzungen M₂Ru₂O₇ und M₂Ir₂O₇, in der M = Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho oder Y ist, berichtet. Die Seltene-Erde-Ruthenate wurden durch Zersetzung einer Nitratmischung hergestellt. Die entsprechende Reihe der Iridiumpyrochlore wurde durch Erhitzen der entsprechenden Metalioxidmischung im verschlossenen Siliciumdioxidrohr bis auf 800° C hergestellt.

c) In »J. Am. Ceramic Soc«, 45 (1962) 18 (Aleshi η und Roy) sind unter anderem Untersuchungen des Ersatzes von Sauerstoff in pyrochlorvei wandten Strukturen durch Halogen berichtet. Beschrieben werden eine Anzahl von aus mehreren Elementen aufgebauten, pyrochlorartigen Zusammensetzungen wie auch Bi₂Ti₂O₇.

d) In »J. Nat. Bur. Stds.«, 56 (1965) 17 (Roth) sind Röntgenuntersuchungen von Oxiden der Formel A₂B₂O₇ berichtet. Die meisten der untersuchten Zusammensetzungen kristallisierten im kubischen System mit flächenzentrierter Zelle ähnlich der bei dem Mineral Pyrochlor gefundenen, wenngleich auch einige eine gegenüber der idealen kubischen Struktur verzerrte Struktur aufwiesen. Indizierte Röntgendiagramme werden für die kubischen »Verbindungen« Sm₂Ti₂O₇, Gd₂Ti₂O₇, Dy₂Ti₂O₇, Y₂Ti₂O₇, Yb₂Ti₂O₇, La₂Sn₂O₇, Nd₂Sn₂O₇, La₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇ und die möglichen »Verbindungen« Y₂O₃ · 2ZrO₂ und Nd₂O, · 2UO₂ angegeben, nicht-indizierte Diagramme für La₂Ti₂O₇, Nd₂Ti₂O₇ und Bi₂Sn₂O₇.

e) In »Compt. Rend.«, 252 (1961) 4171 (Montmory und Bertaut) sind pyrochlorverwandte Strukturen für 2MO₂ ■ T₂O₃ und ABO₄ · T₂O₃ berichtet, worin T ein dreiwertiges Seltene-Erde-Ion oder Yttrium bedeutet, M ein vier-

wertiges Ion (Ru, Ir) ist, A und B Ionen von f iinfwertigem Antimon bzw. dreiwertigem Eisen, Chrom oder Gallium sind und M, A und B Elemente darstellen, deren Oxide MO₂ und ABO₂ zum Rutil isotypisch sind. >

f) In »Solid State Research«, Lincoln Lab. (M.I.T.), 1966:3, S. 21 (Longo, Raccah und Goodenough) ist die Herstellung von PbRuO₃, PbIrO₃, BiRhO₃ und PbReO₃ mit pyrochlorartigen Kristallstrukturen und Gitterpa- ι ο rametern im Bereich von 10,27 bis 10,42 A berichtet. Bleiruthenat zeigte Metalleitfähigkeit,

d. h. hatte einen Widerstand von 2,7 X 10~⁴Ohmcm bei Raumtemperatur und 0,9 x ΙΟ'⁴ Ohm cm bei 77 K.

g) In »Materials Research Bull.«, 4, (1969) 191, Longo, Raccah und Goodenough sind die Herstellung und Eigenschaften der einen Sauerstoffunterschuß aufweisenden, pyrochlorartigen Verbindungen Pb₂M₂O_7-1 (M = Ru, Ir, Re und je = ca. 1) beschrieben, wobei auf S. 201 Spekulationen über die Möglichkeit eines Ersatzes von Pb²⁺ durch Bi³⁺ zu finden sind.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen die einzigen Bestandteile neben Wismut und Sauerstoff Ruthenium und bzw. oder Iridium sind, d. h. die von reinem Bi₂Ru₂O₇, wobei reines Bi₂Ru₂O₇ ausgenommen ist) zu. Bi₂Ir₂O₇ reichende Reihe von Zusammensetzungen, lassen sich durch die Formel Bi₂(Ru₁Ir)₂O₇ darstellen. Diese Bi₂(RuJr)₂O₇-Zusammensetzungen wie auch die modifizierten oder substituierten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, d. h. diejenigen der obigen Formel, die mindestens ein Element über Wismut, Sauerstoff, Ruthenium und bzw. oder Iridium hinaus enthalten, besitzen y, ähnliche Strukturen wie das Mineral Pyrochlor, d. h. pyrochlorverwandte Strukturen.

Während die Formeln des reinen Wismut-Ruthenium-oxids und Wismut-Iridium-oxids hier als Bi₂Ru₂O₇ bzw. Bi₂Ir₂O₇ beschrieben sind, ist die obige Feststellung zu berücksichtigen, daß Abweichungen von der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung in Massen dieser Art sowohl an den Positionen der großen A-Ort-Ionen in A₂B₂O₇ als auch in den Sauerstoffpositionen ohne Veränderung des strukturellen Typs auftreten können. Speziell beim Sauerstoff kann bis zu eines der Sauerstoffatome in den pyrochlorartigen Oxiden A₂B₂O₇ fehlen und doch die Struktur erhalten bleiben. In den Rahmen der Erfindung fallen dementsprechend auch Produkte, die von der genaue stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen. Insbesondere kann bis zu V₇ des Sauerstoffs in den Oxiden A₂B₂O₇ fehlen (d. h. OSz^l, wofür jedoch die Maßgabe gilt, daß die pyrochlorartige Struktur erhalten bleibt bzw. daß ζ im Falle von M gleich zweiwertigem Blei oder Cadmium mindestens ungefähr ¹I₁ beträgt.

Die Metalle: M werden von mindestens einem Metall aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-Metalle bo mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 gebildet. Bis zu eines der Wismutatome in den Verbindungen Bi₂(M'_yM"₂__/)O₇__I kann durch eines oder eine Kombination dieser Metalle M mit der Maßgabe ersetzt sein, daß die Gesamtkombination der Metalle M 1 Atom je Forrrieleinheit nicht fibersteigt.

Während die Mengen an Metallen M', die sich den wismuthaltigenL, pyrochlorartigen Oxiden homogen einverleiben lassen, normalerweise bis zu Werten von y von etwa 0,5 reichen, können auch größere Mengen an Rhodium, bis zu Werten von y von mindestens 1,0, eingeführt werden. Auch durch Einsatz mehr als eines der obengenannten Metalle M' als Substituenten läßt sich das Ausmaß, in welchem Metall M' in den pyrochlorartigen Strukturen homogen ersetzt werden kann, steigern. So kann im Falle von M' gleich zwei oder mehr Metallen aus der Gruppe Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon y bis zu etwa 1,0 betragen. Die in das Kristallgitter eingeführten Mengen an Metallen M' können in dem einen oder anderen Falle auch erhöht werden, indem man den Druck während der Herstellung beträchtlich über Atmosphärendruck erhöht.

Die obige Aufzählung der Metalle M' ist nicht als erschöpfend anzusehen; so können in diesem und jenem Falle den wismuthaltigen, pyrochlorartigen Strukturen auch kleine Mengen an anderen Metallen, z. B. Zinn und Germanium, einverleibt werden.

Zu den Metallen M" gehören nur Ruthenium und Iridium. Diese beiden Elemente sind in den Verbindungen (M_xBi₂__I)(M'_J,M"₂__y)O₇__z völlig gegeneinander austauschbar.

Unter den neuen, pyrochlorartigen Verbindungen ragt die Zusammensetzungsreihe Bi₂(RuJr)₂O₇ hervor. Diese Verbindungen lassen sich verhältnismäßig leicht in reiner Form darstellen und werden beim Erhitzen mit Glasbindemitteln (der üblichen Arbeitsweise bei der Herstellung von siebdruckfähigen, aufzubrennenden Widerstandsmassen) nicht nachteilig beeinflußt. Sie sind ferner elektrisch leitfähig bei einem nur geringen Widerstand, der in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist. Eine Temperaturinvarianz des Widerstandes stellt eine sehr ungewöhnliche Eigenschaft dar, da der Widerstand der meisten metallischen Stoffe mit der Temperatur zunimmt und der Widerstand halbleitender Stoffe mit zunehmender Temperatur abnimmt. Gebräuchliche metallische Stoffe und Halbleiter eignen sich dementsprechend nur in engen Temperaturbereichen als Widerstände. Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O₇ sind beim Erhitzen an Luft bis auf mindestens 1000° C beständig. Nicht der Zusammensetzung Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O₇ bzw. derjenigen der verwandten Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung entsprechende, pyrochlorartige Stoffzusammensetzungen sind zwar bekannt, aber viele von ihnen sind schwer in reiner Form erzielbar. Die meisten von ihnen wirken als Isolatoren und nicht als Leiter. Von den wenigen bekannten Zusammensetzungen, die elektrisch leitfähig sind, ist keine bekannt, die einen geringen, in einem breiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängigen Widerstand hätte. Solche Stoffe haben sich nicht als in Widerstandsmassen oder Massen für elektrische Heizelemente geeignet erwiesen.

Eine andere wertvolle Eigenschaft der Oxide der erfindungsgemäßen Massen stellt deren bemerkenswerte Beständigkeit bei reduzierenden Bedingungen dar. Der Einsatz bisher bekannter Verbindungen des Palladiums und anderer Edelmetalle in Widerstandsmassen ist durch die drastische Eigenschaftsveränderung beschränkt, der solche Verbindungen unterliegen, wenn sie auch schon nur kleinen Mengen an Reduktionsmittel ausgesetzt werden, das z. B. in organischen Einbettmassen vorliegt oder sich in nahegelegenen Teilen einer Festkörperschaltung bildet. Im

Gegensatz hierzu läßt sich Wismut-Iridium-oxid bis auf 300° C erhitzen, bevor eine Reduktion zu den Metallen eintritt.

Wismut-Iridium-oxid und Bi₂(RuJr)₂O₇ lassen sich, ausgehend von verschiedenartigen Quellen für > die benötigten Elemente, herstellen. Als Reaktant kann jedes Ruthenium- oder Iridiummaterial Verwendung finden, das zu RuO₂ bzw. IrO₂ führt und zur Umsetzung mit Bi₂O₃ unter Bildung von Bi₂Ru₂O₇ oder Bi₂Ir₂O₇ bei ungefähr 600" C und darüber befä- i< > higt ist. Hierzu gehören 1. feinteiliges, elementares Ruthenium und Iridium, wenn die Umsetzung in einer Sauerstoffatmosphäre bewirkt wird, 2. die Oxide RuO₄ und IrO₄, wenn die Umsetzung in einem Druckbehälter erfolgt, um einen vorzeitigen Verlust an i> Sauerstoff oder flüchtigem Oxid zu verhindern, 3. die Hydroxide, Sulfide, Halogenide, Hydroxyhalogenide, Nitrate und Amine von Ruthenium und Iridium in oxidierenden Atmosphären und 4. Ruthenium- und Iridiumcarbonyle und -nitrosyle, die eingeschlossen werden müssen, damit sie sich nicht verflüchtigen, bevor ihre Umsetzung mit Sauerstoff unter Bildung der entsprechenden Dioxide erfolgt.

Für die Umsetzung mit RuO₂ und bzw. oder IrO₂ zur Bildung von Bi₂(RuJr)₂O₇ kann eine Vielfalt von Wismutquellen verwendet werden, die bei ungefähr 600 ° C oder darüber in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff Bi₂O₃ ergeben. Hierzu gehören 1. Bi(OH)₃ und BiO(OH), wobei die Umsetzung in offenen Reaktoren erfolgt, um das Entweichen des ent- so wickelten Wassers zu ermöglichen, 2. elementares Wismut, wobei Sauerstoff benötigt wird, 3. Wismutnitrat und Wismutylnitrat, die gewöhnlich hydratisiert sind und offene Reaktoren verlangen, um das Entweichen von Wasser und von Stickstoffoxiden während der Umwandlung in Bi₂O₃ zu ermöglichen, 4. Wismutsulfate und -carbonate, die zu Bi₂O₃ pyrolysiert werden, und 5. Wismutsulfid und Wismuthalogenide und -oxyhalogenide bei oxidierenden Bedingungen.

Wismut(HI)-oxid, Bi₂O₃, und die Dioxide von Ruthenium und bzw. oder Iridium, d. h. RuO₂ und bzw. oder IrO₂, sind die bevorzugten Reaktanten. Vorzugsweise erhitzt man zur Herstellung von Bi₂(RuJr)₂O₇-Zusammensetzungen eine Mischung der benötigten, gemahlenen Oxide, die in einem Verhältnis von 1 Mol Bi₂O₃ zu 2 Mol RuO₂ und bzw. oder IrO, vorliegen. Da die Reinheit des erzeugten Bi₂(RuJr)₂O₇ offensichtlich die Reinheit der bei seiner Herstellung verwendeten Reaktanten widerspiegelt, werden vorzugsweise reine Reaktanten, z. B. Bi₂O₃, RuO₂ und IrO₂ von 99 %iger Reinheit, verwendet, ohne daß dies jedoch eine Bedingung darstellt.

Bi₂O, ist im Handel erhältlich, und eine reine Handelsqualität dieses Oxids ist bequem als Ausgangsmaterial verwendbar. Im Handel erhältliche RuO₂-Sorten von katalytischer und Reagenzqualität sind verwendbar; am häufigsten ist die Form verwendet worden, zu deren Gewinnung man feinteiliges Ruthenium (feiner als 325 Maschen bzw. 0,044 mm) in strömendem Sauerstoff in einer Siliciumdioxidapparatur 24 Stunden bei 1000 ⁰C erhitzt, das Produkt 1 Stunde mit Achatmörser und -pistille mechanisch mahlt und das gemahlene Pulver wieder 24 Stunden im Sauerstoffstrom bei 1000° C erhitzt. Das Produkt ergibt das für RuQ₂ typische RutHtyp-Röntgendia- hs gramm, und eine innerhalb des experimentellen Fehlers mit der stöchiometrischen Zusammensetzung RuO₂ übereinstimmende Sauerstoffanalyse (berechnet 24,05 % O₂; gefunden 24,1 + 0,2 % O₂). Iridiumdioxid kann durch Umsetzen von feinteiligem Iridium und Sauerstoff bei Rotglut nicht quantitativ dargestellt werden. Seine Herstellung kann erfolgen, indem man Iridiummetall zur Bildung von Iridiumchlorid mehrere Stunden bei 600° C in eine kleine Menge an CO enthaltendem Chlor glüht und das Chlorid dann zur Bildung von IrO₂ mindestens 15 Std. in Sauerstoff auf 600° C erhitzt. Andererseits kann man auch reine, im Handel verfügbare Ir0₂-Sorten verwenden.

Die reinen Oxide von Bi, Ru und bzw. oder Ir werden zusammen gemahlen; die Umsetzung kann durch Brennen der entsprechend zusammengesetzten Mischung in verdichteter oder unverdichteter Form in offenen oder verschlossenen Rohren erfolgen. Vorzugsweise jedoch wird die Umsetzung in evakuierten, verschlossenen Rohren durchgeführt, um eine Verflüchtigung von Reaktanten und beiläufige Verunreinigung zu verhindern. Verschlossene, evakuierte Siliciumdioxid- und Platinrohre werden bevorzugt, aber auch offene oder verschlossene Gefäße aus anderen hochschmelzenden, inerten Materialien, wie Vycor, Platin, Gold und dergleichen, sind verwendbar. In ähnlicher Weise kann die Umsetzung in irgendeinem inerten, ausgekleideten oder nicht ausgekleideten Druckgefäß durchgeführt werden.

Die modifizierten Wismut-Ruthenium-oxide und Wismut-Iridiumoxide, in denen die Metalle M und bzw. oder M' teilweise Bi, Ru oder Ir in den Bi₂(RuJr)₂O₇-Strukturen ersetzen, werden in ähnlicher Weise wie die nichtmodifizierten Bi₂(Ru Jr)₂O₇-Strukturen hergestellt. Man unterwirft hierzu dem Brennen neben den Bi₂O₃-, RuO₂- und/oder IrO₂-Reaktanten die Oxide der Metalle, die dem Produkt einverleibt werden sollen, z. B. PbO, CdO, Nd₂O₃, TiO₂, Sb₂O₄, Mischungen von Seltene-Erde-Oxiden usw., in den entsprechenden Mengen. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, sind die eingesetzten Mengen solcher Metalloxide von dem in dem Produkt gewünschten Anteil der jeweiligen Metalle abhängig.

In den nachfolgenden Beispielen erfolgte das Brennen naturgemäß in einem vorevakuierten Behälter. Auch eine Luft-, Stickstoff-, Argon-, Sauerstoffatmosphäre usw. kann Anwendung finden. Der Reaktionsdruck ist unter der Dissoziationstemperatur von Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O₇ unkritisch, und die Reaktion kann bei O bis 3000 Atm. oder auch noch höheren Drücken in jeder zweckentsprechenden, nichtreduzierenden Atmosphäre, z. B. Luft oder Sauerstoff, durchgeführt werden.

Die Erzeugung der wismuthaltigen Oxide kann bei Temperaturen in dem ungefähren Bereich von 600 bis 1200° C oder darüber erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1000° C. Bei Temperaturen von über etwa 1100° C setzt man vorzugsweise Reaktionsgefäße ein, deren Erweichungstemperatur über derjenigen des Siliciumdioxids liegt, z. B. aus Platin oder Aluminiumoxid, und dem Reaktionsbehälter kann Drucksauerstoff zugeführt werden, um eine Dissoziation der mehrkomponentigen Wismutoxide zu verhindern. Innerhalb dieser Temperaturbereiche ist zur Gewinnung einphasiger Produkte die Anwendung etwas höherer Temperaturen erwünscht, wenn Iridium (im Unterschied zum Ruthenium) eine Komponente der Reaktionsmischungen bildet.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Im Interesse lediglich eines bequemen Arbeitens sind 1 bis 30

Stunden bei Reaktionstemperatur zu bevorzugen. Wenn gewünscht, kann die Reaktion in Gegenwart von Flußmitteln, z. B. überschüssigem Bi₂O₃, erfolgen. Als Flußmittel eignen sich solche, die gegenüber Bi₂Ru₂O₇ und Bi₂Ir₂O₇ chemisch inert sind und deren Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.

Beim Einsatz der benötigten Oxide in auf die Bildung von Produkten der Formel (M₆Bi_2-1) M'_yM"₂__y)O₇__z (wobei M, M', M", x, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben) berechneten Mengen ist eine Reinigung der Produkte unnötig. Exakte stöchiometrische Anteile der Reaktanten stellen jedoch keine Bedingung für die Erfindung dar, was besonders gilt, da die Formeln der Stoffzusammensetzungen von den genauen stöchiometrischen Verhältnissen etwas abweichen können.

Wird die Umsetzung bei Bedingungen durchgeführt, die weniger ideal als oben beschrieben sind, ist eine physikalische Trennung kristalliner Phasen, z. B. manuell oder durch Flotationsmethoden, oder chemische Trennung, z. B. durch Extraktion von Verunreinigungen, in den Produkten möglich. Wismutoxid kann, wenn es im Überschuß vorliegt, mit wäßrigen Mineralsäuren extrahiert werden.

Erfindungsgemäße Massen mit Teilchengrößen von 0,1 um oder weniger bis etwa 10 μηι, werden für die Verwendung in Widerstandsmassen bevorzugt, da gute Widerstandsbereiche mit kleineren Oxidmengen erzielt werden und größere Glasmengen verwendbar sind, was zu glatteren, gleichmäßigeren Auftragen auf keramischen Unterlagen führt. Die Teilchengröße ist durch Kugelmahlen in einem flüssigen Medium, z. B. auf einer Achatmühle mit Wasser als flüssigem Medium, leicht auf den gewünschten Bereich reduzierbar. Auch Mahltechniken anderer Art, z. B. ein Einsatz von Achatmörser und -pistilIe, sind anwendbar.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten, wismuthaltigen Oxide weisen durchweg geringe elektrische Widerstände und eine Kombination von Eigenschaften auf, durch die sie sich besonders für elektrische Zwecke, z. B. in elektrischen Widerständen und Heizelementen eignen. Diese Anwendungen sind in der Zeichnung erläutert, in der

Fig. 1 einen Widerstand aus einer erfindungsgemäßen Masse auf einer keramischen Unterlage und

Fig. 2 ein elektrisches Heizelement veranschaulicht, bei dem zur Erzeugung des Heizeffektes eine erfindungsgemäße Masse verwendet wird.

Bei der Widerstandsherstellung kann man die Massen auf dielektrische Unterlagen auftragen und aufbrennen. Hierzu werden im typischen Falle die elektrisch leitfähige Masse und das feinteilige, anorganische Bindemittel, wie glasartiges Email oder Glas, und mit einem flüssigen oder pastösen Träger, z. B. Wasser, Alkoholen, Estern oder flüssigen Harzen, mit oder ohne Dickungsmittel gemischt. Man erhält auf diese Weise Mischungen geeigneter Konsistenz für die Auftragung auf feste Nichtleiter.

Nach dem Auftragen der Überzugsnuschung auf den Nichtleiter nach herkömmlichen Methoden, wie Spritzen, Schablonieren, Siebdruck oder Streichen, wird das überzogene Dielektrikum bei erhöhter Temperatur gebrannt, um die elektrisch leitfähige Komponente zu binden. Der leitfähige Bestandteil muß die Brenntemperatur vertragen, darf nicht mit dem glasartigen Bindemittel bei der Brenntemperatur in ungünstiger Weise reagieren, muß sich in Kombination mit dem feinteiligen, organischen Bindemittel fest mit der Nichtleitergrundlage verbinden und muß schließlich Fertigwiderstände oder -heizelemente geeigneten spezifischen Widerstands und geeigneter Stabilität

^r> und Dauerhaftigkeit liefern.

Fig. 1 veranschaulicht eine Bi₂Ir₂O₇/Glaswiderstandsmasse auf einem keramischen Substrat. Die Metallkontakte 10 und 11 der dünnen, fest mit dem keramischen Substrat 13 verbundenen Widerstands-

I« masse 12 dienen zum bequemen Anschluß des Widerstandes und bestehen aus Silber, das als Silberpaste aufgebracht wurde, wobei sich aber auch zahlreiche andere Metalle gleich gut eignen. Metallkontakte können beispielsweise durch Abscheidung im ναι 5 kuum, Galvanisierung, stromlose chemische Plattierung oder, wie oben, als Paste, die anschließend bei erhöhter Temperatur gebrannt wird, aufgebracht werden. Die einzige Funktion des Metalls besteht darin, einen besseren Kontakt zwischen dem Bi₂Ir₂O₇/Glaswiderstand und den stromführenden Leitungen herzustellen.

Im Falle von Heizelementen mischt man die leitfähigen Wismutoxide gemäß der Erfindung in feinteiligem Zustand mit gepulverten, dielektrischen Mate-

2^r> rialien, wie Glas, oder preßt einfach zu einem Stab. Der Einsatz einer Masse gemäß der Erfindung, z. B. Bi₂Ir₂O₇, in einem Heizelement erläutert die Fig. 2. Die Eingangsspannung Hegt hier über Leitungen 21 an einem Regeltransformator 23, der über die Leitun-

JIi gen 22 den Bi₂Ir₂O₇-Stab 28 speist, wobei zum Anschluß an den Stab verstellbare Klemmen 24 und 25 dienen und zur Erzielung eines besseren Kontakts die Stabenden mit einem in der oben beschriebenen Weise auf den Stab aufgebrachten Metallüberzug 26

si und 27 (hier Silber) überzogen sind. Die durch den durch den Stab fließenden Strom erzeugte Wärme wird mittels des Regeltransformators 23 eingestellt. Nachfolgend sind die hervorragenden Eigenschaftender Massen gemäß der Erfindung nebst Beispielen

4Ii für spezielle Anwendungen der Massen in elektrischen Widerständen und Heizelementen im einzelnen weiter erläutert.

Beispiel 1

Bi₂Ir₂O₇ ist ungewöhnlich und besonders wertvoll, weil sein elektrischer Widerstand über einen weiten Temperaturbereich praktisch temperaturunabhängig ist.

Herstellung von Bi₂Ir₂O₇

1,1649 g Bi₂O₃ und 1,1210 g IrO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₂O₃ + 2IrO₂ oder Bi₂Ir₂O₇).

Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige

bo Phase pyrochlorverwandter Struktur mit a_o = 1,03269 ±0,0002nm.

Es wurde der Widerstand eines wie oben beschriebenen hergestellten Bi₂Ir₂O₇-Pellets im Bereich von 300 bis 700° C nach herkömmlichen Vierpunkt-Meßmethoden gemessen und ein Wert von 1,7 X ΙΟ"³ Ohm-cm bei 300 K gefunden, der auf lediglich 2,OX 10~³ Ohm-cm bei 700K anstieg. Das Bi₂Ir₂O₇ weist also eine praktisch flach verlaufende

Kurve des Widerstandes als Funktion der Temperatur auf.

Beispiel 2
Herstellung von GdBiRu₂O₇

0,5437 g Gd₂O₃, 0,6989 g Bi₂O₃ und 0,7984 g RuO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend 0,5 Gd₂O₃ + 0,5 Bi₂O₃ + 2 RuO₂ oder GdBiRu₂O₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000° C gebrannt. Das anfallende, schwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte nur eine einzige Phase pyrochlorverwandter Struktur mit a_o = 1,02684 ±0,0005 nm.

Der Austausch eines Teils des Bi in Bi₂Ru₂O₇ stellt einen der Wege zur Herstellung einer der allgemeinen Formel (M₂Bi_2-4) (M'_yM"₂__J,)O₇__z entsprechenden Zusammensetzung dar. Beim Austausch von Bi durch Gd hat sich eine beträchtliche Erhöhung des Widerstands ergeben. So ergab sich beim Messen des Widerstands von wie oben beschrieben hergestelltem GdBiRu₂O₇ in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein »metallartiger« Wert von 6 X 10~³ Ohm cm bei Raumtemperatur und 5 XlO"³ Ohm -cm bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs. Mit der Temperatur veränderte sich der Widerstand nur wenig; es ergab sich nur ein Anstieg auf 8 X 10~³ Ohm · cm bei 800 K.

Beispiel 3

Ein Austausch von Bi, Ru oder Ir im Bi₂(Ru₁Ir)₂O₇ durch andere Elemente gemäß der allgemeinen Formel (M_xBi_2-J(M¹JMVy)O)_-1, worin M, M', M", x, y und ζ die eingangs genannte Bedeutung haben, ermöglicht eine gelenkte Veränderung des Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in bezug auf die für nichtsubstituiertes Bi₂Ir₂O₇ typischen Werte. Es wurde eine Anzahl von Oxid-Glas-Widerstandsmassen hergestellt und geprüf:, die ein Gewichtsverhältnis von Leiter- zu Glasbestandteil von 42:58 enthielten. Zur Herstellung wurden feinzerteiltes Bi₂Ir₂O₇ und Glasfritte in den zu prüfenden Mengenverhältnissen gemischt. Als Glas diente eine niedrigschmelzende Sorte aus 10 Gew.-% B₂O₃, 25 Gew.-% SiO₂ und 65 Gew.-% PbO. Die Oxid-Glasfrittepulver-Mischung wurde zur Erzielung einer geeigneten Konsistenz mit einem Träger als 8% Äthylcellulose und 92% /3-Terpineol gemischt und die Mischung dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,09 mm auf ein Aluminiumoxidsubstrat (AI₂O₃ mit einer Dichte von 96%) siebgedruckt. Das dielektrische Substrat kann sich naturgemäß aus vielen keramischen Stoffen zusammensetzen, die die zum Verbinden des Widerstandes mit dem Substrat notwendigen Brenntemperaturen vertragen. Das Substrat muß auch einen Ausdehnungstemperaturkoeffizienten aufweisen, der demjenigen des Glasbindemittels genügend entspricht, um zu Verhindern, daß die Widerstandsmasse sich beim Durchlauf en von Temperaturzyklen von dem Substrat ablöst

Nach dem Auftragen in gleichmäßiger Dicke auf das dielektrische Substrat wurden die BijIr₂O₇-GIasmassen zur Entfernung von Lösungsmittel getrocknet Der ganze Aufbau wurde dann in einem herkömmlichen Ofen von 750° C 45 Minuten gebrannt Bei 750° C war die Glasfritte geschmolzen, wodurch das leitfähige Material an den keramischen Nichtleiter gebunden wurde.

Die erhaltenen Widerstandsmassen waren etwa V₄₀ mm dick. Die Ergebnisse der Messungen des Widerstandes an den verschiedenen, nach dieser Methode hergestellten Widerständen sind in der Tabelle I wiedergegeben. Die Werte der Tabelle zeigen unter anderem den beträchtlichen Spielraum, über welchen der spezifische Widerstand unter Beibehaltung eines niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten variiert werden kann. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Stoffaustausch Widerstand und Temperaturkoeffizient verändert.

Tabelle

Verbindung Widerstand Temperatur-

Ohm/Quadrat koeffizient¹
heiß kalt

Bi₂Ir₂O₇

Cd₀ Bi₁₉Ru₂O₆₉₅
Bi₂IrRuO₇

130,000

1,100

13,500

-216 -551
+ 300 + 300
+ 60 - 40

¹ in Teilen je Million/°C in den Temperaturbereichen + 25 bis 125 ⁰C (»heiß«) und - 75 bis + 25 °C (»kalt«).

Das Cd₀ ,Bi₁^₀Ru₂O₆₉₅ wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Mischung von 0,8920 g CdO, 20,2394 g Bi₂O₃ und 11,9763 g RuO₂ wurde etwa 72 Stunden

in lang in einem Platintiegel an Luft gebrannt. Das Produkt zeigte ein für eine gut kristallisierte, pyrochlorartige Zusammensetzung mit vielleicht einer leichten Spur an RuO₂ typisches Röntgenbeugungsdiagramm. Das Bi₂IrRuO₇ wurde folgendermaßen hergestellt:

r, 1,3977 g Bi₂O₃, 0,3993 g RuO₂ und 0,6726 g IrO₂ wurden zusammen 1 Std. mit Achatmörser und -pistill gemahlen (Mengen entsprechend Bi₂O₃ + IrO₂ + RuO₂ oder Bi₂IrRuO₇). Die Mischung der gemahlenen Oxide wurde gepreßt, in ein evakuiertes Pt-Rohr eingeschlossen und 16 Std. bei 1000° C gebrannt. Das anfallende, blauschwarze Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen; das Röntgendiagramm zeigte eine Phase mit pyrochlorverwandter Kristallstruktur

4, (a_c, = 10,27 · 10"¹ nm) zuzüglich mehrerer schwacher, zusätzlicher Linien aufgrund von nicht umgesetztem IrO₂ oder RuO₂.

Geeignete Widerstandsmassen enthalten etwa 20 bis 85Gew.-% (M₂Bi_2-J(M'M"₂_JO₇_J. Bei

,ο niedrigeren Konzentrationen nähern sich die Eigenschaften der Widerstände denjenigen des Glases selbst, und bei höheren Konzentrationen haften die Widerstandsmassen nicht gut an dem keramischen Substrat.

Massen mit einem Gehalt an (M_xBi_2-1) (M'yM"₂ )O,__Z und 1 bis 60 Gew.-% Silber eignen sich für eine Verwendung als Massen für elektrische Heizelemente ebenso wie ähnliche Massen, die 15 bis 80 Gew.-% Glas enthalten. Bei niedrigeren Silber- oder Gias-Prozentgehalten haften die Massen nicht gut an dem keramischen Substrat Bei höheren Silberoder Glasprozentgehalten nähern sich die Eigenschaften der Massen denjenigen von Glas oder Silber allein.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Herstellung der (M_xBi_2-J(M¹J₁MVy)O_7-1-MaSSCn durch Umsetzen der benötigten Oxide in Bindemitteln, z. B. Glas.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Masse zur Herstellung elektrischer Elemente, insbesondere von Widerstandselementen, die ne- ~> ben einem elektrisch leitfähigen, ruthenium- und/oder iridiumhaltigen Oxid einen nicht leitenden Feststoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch leitfähiges Oxid ein Oxid von pyrpchlorverwandter Kristallstruktur enthält mit der Formel