DE3442239A1 - Verfahren zur herstellung eines metamorphen metalloxids - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines metamorphen metalloxids

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DE3442239A1 DE19843442239 DE3442239A DE3442239A1 DE 3442239 A1 DE3442239 A1 DE 3442239A1 DE 19843442239 DE19843442239 DE 19843442239 DE 3442239 A DE3442239 A DE 3442239A DE 3442239 A1 DE3442239 A1 DE 3442239A1
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Takuo Kyoto Morimoto
Kihachiro Nishiuchi
Kenichi Tokushima Wada
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metamorphen Metalloxids.
5
Bedingt durch die mannigfaltigen industriellen Bedürfnisse, hat seit kurzem die Entwicklung von Metallsuboxiden Beachtung gefunden. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Herstellung von geschwärztem Titanoxid durch Metamorphose und Reduktion des Titandioxids in Wasserstoffatmosphäre entwickelt. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Gefahr einer Explosion gegeben, da die Reaktion bei hoher Temperatur unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird. Um die Sicherheitsvorschriften zu erfüllen, ist es daher erforderlich, besondere Methoden und Verfahrenseinrichtungen zu entwickeln, was mit großen Schwierigkelten verbunden ist.
Die auf diesem Weg erhaltenen hydrierten Titanoxide können auch ihre elektrische Leitfähigkeit verlieren, bedingt durch die Abspaltung von Wasserstoffatomen durch· einen möglichen Kontakt mit einer oxidativen Atmosphäre. Ihre Verwendung ist daher begrenzt.
Unter diesen Umständen besteht daher ein Bedarf nach einem neuen Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metalloxide, die wärmebeständig, gefärbt und frei von den obigen Nachteilen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metamorphen Metalloxids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer nicht-oxidativen bzw. nicht-oxidierenden Atmosphäre ein Gemisch aus mindestens einem Metalloxid, wobei das Metall aus der Gruppe der EIemente der Gruppen III, IV, V und Hb und der Übergangs-
elemente des Periodensystems ausgewählt wird, und einem Carbid der Formel
C (M)2 ' (I)
worin M ein Element, ausgenommen Kohlenstoff, aus der Gruppe von Elementen der Gruppe III, IV und V des Periodensystems bedeutet und ζ eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M darstellt, erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden Vorteile:
(1) Die Modifizierung der Farbtönung und/oder die Metamorphose, durch die die elektrische Leitfähigkeit der als Rohmaterial verwendeten Metalloxide erreicht wird, kann wirksam erfolgen, ohne daß diese ihre Wärmebeständigkeit und andere Eigenschaften verlieren.
(2) Die Behandlung für die Metamorphose ist sicher und einfach, da ein Erhitzen unter Wasserstoffatmosphäre nicht erforderlich ist.
(3) Es ist keine Stufe erforderlich, um das als Rohmaterial verwendete Carbid aus dem resultierenden·,metamorphen Metalloxid zu isolieren, und letzteres kann so, wie es ist, als leitfähiger Sinterkörper verwendet werden, da Substanzen, die sich von dem Rohmaterial ableiten, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen und ihre gute Leitfähigkeit beibehalten.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein Metalloxid verwendet. Das Metall wird aus der Gruppe ausgewählt, welches die Elemente der Gruppen III, IV, V und Hb und Übergangselemente des Periodensystems umfaßt. Beispiele solcher Metalloxide sind Titanoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Yttriumoxid, Indiumoxid, Siliciumoxid, Germaniumoxid, Bleioxid, Wismutoxid, Nioboxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid und dergl.
3U2239
Bevorzugt unter diesen Oxiden sind Titanoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, usw. Diese Metalloxide können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Carbide der allgemeinen Formel (I) kann man irgendwelche der auf diesem Gebiet bekannten Carbide verwenden. Beispiele von Carbiden sind Borcarbid, Siliciumcarbid, Titancarbid, Germaniumcarbid, Zinncarbid, Bleicarbid, Phosphorcarbid, usw.; unter diesen sind Borcarbid, Siliciumcarbid und Titancarbid bevorzugt. Diese Carbide können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Obgleich der Mechanismus der Metamorphose von Metalloxiden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht eindeutig geklärt ist, nimmt man an, daß, wenn ein Gemisch aus dem Metalloxid und dem Carbid der Formel (I) unter einer nicht-oxidativen Atmosphäre erhitzt wird, das Carbid als Desoxidans wirkt und eine reduktive Metamorphose des Metalloxids bewirkt und ein Produkt ergibt, welches eine gute Leitfähigkeit und geänderte Farbe besitzt, und daß das Carbid ebenfalls dehydriert oder oxidiert werden kann und daß die Leitfähigkeit des metamorphen Metalloxids nicht verschlechtert wird.
Für das Verhältnis beim Vermischen des Metalloxids und des Carbids der Formel (I) gilt, daß die beiden Komponenten in solchem Verhältnis vermischt werden können, daß die Zahl der Kohlenstoff atome in dem Carbid das 0,01-bis 1Ofache, bevorzugt das 0,1- bis 3fache, pro einem Sauerstoffatom in dem Metalloxid mit Ausnahme des oder der Sauerstoffatome beträgt, die aus irgendeinem darin enthaltenen Kristallisationswasser starraren, obgleich das Verhältnis in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Metall-
l oxids und Carbids und ebenfalls in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des erhaltenen Produkts ausgewählt werden kann. Wenn die Menge an Carbid, die beigemischt wird, zu gering ist, treten Schwierigkeiten auf, und der Zweck der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden. Wenn andererseits die Menge an zugemischtem Carbid zu groß ist, ist es schwierig, die Rohmaterialien zu vermischen, und es ist viel Energie zum Erhitzen erforderlich.
Wenn es erforderlich ist, überschüssiges Carbid, das nach der Metamorphose des Metalloxids verbleibt, zu entfernen, kann die Abtrennung wirksam durchgeführt werden, indem man den Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem Metalloxid und dem Carbid ausnutzt. Jedoch beschränkt verbleibendes Carbid in dem metamorphen Produkt normalerweise nicht die Verwendung des Produktes. Der Ausdruck "nicht-oxidative Atmosphäre" bedeutet in der vorliegenden Erfindung eine nicht-oxidative Atmosphäre, die im wesentlichen mehr als 90 Vol-% eines oder mehrerer der reduzierenden Gase, wie Kohlenmonoxid, oder Inertgase, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid, enthält. Insbesondere ist eine StickstoffgasatmoSphäre oder eine Kohlendioxidgasatmosphäre bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung wird normalerweise bei 500 bis 15000C während 2 bis 600 Minuten, bevorzugt bei 800 bis 12000C während 5 bis 180 Minuten, durchgeführt, obgleich die Bedingungen für die Behandlung in Abhängigkeit von der Art der Rohmaterialien und der Verwendung des entstehenden Produkts variieren können. Für die Wärmebehandlung ist kein Spezialofen erforderlich, und man kann jeden normalen Erhitzungsofen verwenden.
Obgleich die Wärmebehandlung durch Erhitzen eines einfachen Gemisches aus dem Metalloxid und dem Carbid, wie
es ist, durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, ein einheitliches Gemisch aus dem Metalloxid und dem Carbid in feiner Pulverform zu verwenden, so daß das Metalloxid in gutem Kontakt mit dem Carbid ist. Es ist weiterhin bevorzugt, Luft, die in dem Gemisch und insbesondere in dem Gemisch aus pulverförmigem Metalloxid und pulverförmigem Carbid enthalten ist, zu entfernen oder die Luft durch ein nicht-oxidatives Material so weit wie möglich zu ersetzen. Die in dem Gemisch enthaltene Luft verursacht einen Verbrauch an Carbid vor Beendigung der Metamorphose des Metalloxids und es ist eine längere Zeit für die Metamorphose und eine überschüssige Menge an Carbid erforderlich und es besteht die Gefahr, daß die Metamorphose unvollständig oder uneinheitlich verläuft.
Es ist daher bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Luft aus. dem Gemisch aus Metalloxid und Carbid zu entfernen, beispielsweise
(1) gemäß einem Verfahren, bei dem das Gemisch unter verringertem Druck zu einer kompakten Masse komprimiert und dann das kompakte Material erhitzt wird, oder
(2) gemäß einem Verfahren, bei dem das Gemisch mit einem Bindemittel vermischt wird, welches sich beim Erhitzen in nicht-oxidative Gase zersetzt, das Gemisch zu einem kompakten Material verpreßt wird und gegebenenfalls das Gemisch oder das kompakte Material erhitzt wird.
Das Bindemittel, welches sich in nicht-oxidative Gase beim Erhitzen zersetzt, bedeutet jene Verbindungen, die als Hauptkomponente ein oder mehrere Elemente, ausgewählt unter Wasserstoff, Kohlenstoff und Stickstoff, enthalten und sich beim Erhitzen in Wasserdampf, Kohlendioxidgas, Kohlenmonoxidgas oder Stickstoffgas zersetzen. Das Bindemittel kann beliebig ausgewählt werden unter Wasser, Ammoniak, Aminoverbindungen, Stickstoff enthaltenden Ver-
bindungen, Kohlenwasserstoffen, Kohlenhydraten und verschiedenen synthetischen Harzen, oder man kann ein Gemisch aus diesen Verbindungen verwenden, vorausgesetzt, daß es bei Umgebungstemperatur oder zum Zeitpunkt der Verformung unter Druck flüssig ist und eine Bindemittelwirkung besitzt, die zum Verformen des Gemisches aus dem Metalloxid und dem Carbid erforderlich ist. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und im Hinblick auf die Anwendung des Produkts können als Beispiele Wasser, Kohlenwasserstoffverbindungen, Glycerin, Ethylenglykol, Kohlenhydrat-Verbindungen, wie Stärke, Harnstoffderivate, Polyvinylalkohol, Butyralharz, Polyvinylacetatharz, ataktisches Polyethylen, flüssiges Polypropylen, Polybuten, Acrylharz usw. genannt werden. Die verwendete Menge an diesen Bindemitteln kann ohne Beschränkung variieren, abhängig von der Art des Metalloxids und des Carbids wie auch vom Anwendungszweck. Es ist jedoch bevorzugt, das Bindemittel in einer Menge nicht über 300 Gew.Teilen (im folgenden werden "Gewichtsteile" als "Teile" bezeichnet), bevorzugter nicht über 100 Teilen, pro 100 Teile Gesamtmenge an Metalloxid und Carbid einzusetzen. Zu große Mengen an Bindemittel sind unerwünscht, da sie. ein übermäßiges Erhitzen während der Metamorphose erfordern und die Zersetzungsprodukte, die aus dem verbleibenden Bindemittel stammen, entfernt werden müssen.
Durch Erhitzen bei einer nicht-oxidativen Atmosphäre bilden die obigen Bindemittel Carbide, die als Asche verbleiben, von denen Jedoch die meisten für die elektrisch leitenden metamorphen Oxide unschädlich sind, obgleich sie schwarzgefärbt sind. Es ist daher nicht erforderlich, die Zersetzungsprodukte des Bindemittels vor der praktischen Verwendung des Produktes speziell abzutrennen und zu entfernen, solange das Bindemittel in einer geeigneten Menge verwendet wird.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, ein Sinterbindemittel in Kombination zu verwenden, das sintert und als Bindemittel in dem Gemisch aus Metalloxid und Carbid beim Erhitzen wirkt.
Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, einen metamorphen Formkörper oder Preßling mit Leitfähigkeit herzustellen, indem man ein Gemisch aus Metalloxid, Carbid, Sinterbindemittel und erforderlichenfalls einem zur Verformung benötigten Bindemittel verformt und dann den Formkörper unter einer nicht-oxidativen Atmosphäre erhitzt, wobei eine Metamorphose des Metalloxids erfolgt. Dabei finden die Metamorphose und das Verformen des Sinterbindemittels gleichzeitig statt.
Zum Verformen des Gemisches aus Metalloxid, Carbid und Bindemittel kann jedes bekannte Verformungsverfahren verwendet werden, bei dem ein einheitliches Gemisch, das nach einem bekannten Verfahren hergestellt und bei Zimmertemperatür oder einer solchen Temperatur erhitzt wurde, die keine Verdampfung oder Zersetzung des Bindemittels bewirkt,- einem der folgenden Formprozesse unterworfen wird:
(1) einem Verfahren, bei dem eine Kompresslons-Verformungsvorrichtung verwendet wird, wobei das Gemisch in eine Form gefüllt und dann verpreßt wird;
(2) einem Verfahren, bei dem eine Granulations-Verformungsvorrichtung verwendet wird, wobei das Gemisch in den Granulator gegeben wird, um Granulate oder Flocken zu erhalten;
(3) einem Verfahren, bei dem eine Tablettiervorrichtung verwendet wird, wobei das Gemisch tablettiert wird; und
(4) einem Verfahren, bei dem Preßwalzen verwendet werden, wobei das Gemisch durch Walzen unter Folien- bzw. Filmbildung geleitet wird.
Wegen der Einheitlichkeit und Wirksamkeit des Erhitzens während der Metamorphose ist es jedoch bevorzugt, die Verformung auf solche Weise durchzuführen, daß der erhaltene Formkörper eine große Oberfläche aufweist.
Im allgemeinen gilt, je dicker der Formling ist, umso größer ist der Temperaturgradient darin. Es ist erforderlich, die Dicke des Formlings zu kontrollieren, um ein ungleichmäßiges Erhitzen, d.h. eine ungleichmäßige Metamorphose, zu vermeiden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
2,5 g Titandioxid des Anatase-Typs und 1 g pulverförmiges Siliciumcarbid werden gut in einem Mörser vermischt. Das Gemisch wird in einen bootförmigen 30 ml Schmelztiegel aus hochreinem Aluminiumoxid gegeben. Die Luft in dem Schmelztiegel wird durch Stickstoffgas ersetzt. Der Schmelztiegel wird in einen röhrenförmigen, elektrischen Ofen aus hochreinem Aluminiumoxid (Innendurchmesser des Rohrs = 50 mm, Länge = 1 m), der bei 11000C gehalten wird, -gestellt, 2 h unter einem Stickstoffstrom von 50 ml/min wärmebehandelt, ebenfalls unter einem Stickstoffstrom auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann entnommen. Man erhält ein Titanoxid mit schwach blauer Farbe.
Zum Vergleich wird Titandioxid ohne Zugabe von pulverförmigem Siliciumcarbid bei den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, erhitzt und modifiziert. Das entstehende Titanoxid ist weiß und hat seine Farbe somit nicht geändert.
Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 Ein gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestelltes Gemisch aus Titandioxid vom Anatase-Typ und pulverförmigem
Siliciumcarbid wird 30 rain im Vakuum in einer Tablettlervorrichtung bei einem Druck von 150 kg/cm verpreßt, um Tabletten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm zu erhalten, die aus Titandioxid vom Anatase-Typ und Siliciumcarbid bestehen. Die Tabletten werden in ein Platinschiffchen und dann in den gleichen elektrischen Ofen, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben, durch den Stickstoffgas während 30 min durchgeleitet wird. Die Tabletten werden bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und Zeiten unter einem Stickstoffstrom erhitzt und modifiziert.
Die Eigenschaften der entstehenden Tabletten aus Gemischen von metamorphem Titanoxid und Siliciumcarbid sind IB in Tabelle 1 aufgeführt.
Zum Vergleich wird das Ergebnis, das man bei einem Versuch erhält, den man mit Titandioxid ohne Siliciumcarbid durchführt, als Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Bsp . Metamorphose- 30 Farbe Leitfähigkeit danach
Nr. Bedingungen
Temp. Zeit
(OC) (min)		 20 zuvor danach zuvor da
25 2 900 30 gräulich- blaßblau
weiß		 nein It
3 1000 15 11 bläulich
violett		 It It
4 1050 10 «1 It It It
30 VJl 1100 30 " schwärzlich
violett		 Il Il
6 1150 ti ti Il nein
VgIB.1 1050 n gräulich-weiß Il
Bemerkungen:
In Tabelle 1 wird die Leitfähigkeit unter Verwendung eines Digital Multimeter TR 6841 (hergestellt von Takeda Riken Co., Ltd., Japan) "bestimmt. Der Ausdruck "nein" bedeutet den Fall, bei dem der Widerstandswert nicht unter 10 Ohm liegt, wenn die Elektroden an beiden Seiten der Tablette in Kontakt sind. Der Ausdruck "ja" bedeutet den Fall, bei dem der Widerstandswert nicht über 10·"' Ohm bei der gleichen Messung wie oben liegt.
Beispiel 7
2,5 g Titandioxid vom Anatase-Typ, 1 g Siliciumcarbid und 0,5 g flüssiges Paraffin als Bindemittel werden gut in einem Mörser vermischt. Das Gemisch wird in eine Form gefüllt, 3 min bei einem Druck von 20 kg/cm verpreßt, wobei man einen zylindrischen Formkörper mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 40 mm erhält. Der entstehende Gegenstand in einem Platinschiffchen wird in einen elektrischen Ofen gegeben. Nach dem Belüften während 30 min und Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoff wird der Gegenstand 30 min bei 11500C unter einem Stickstoff strom von 50 ml/min erhitzt, wobei man einen zylindrischen Körper mit schwärzlich-violetter Farbe mit
einigen Poren erhält. Der Gewichtsverlust beträgt 15%. 25
Die Oberfläche dieses zylindrischen Produkts wird mit Silberpaste beschichtet, und die Leitfähigkeit, bestimmt nach dem Verfahren des Beispiels 2, beträgt 5,9 x 10 Der spezifische Durchgangswiderstand beträgt 1,16 χ 10 -/lern, berechnet nach folgender Gleichung:
Spezifischer Durchgangswiderstand = gemessener Widerstand (Ji) χ Elek Entfernung zwischen den Elektroden Com)
v/ —^^ —
femessener Widerstand (JT) χ Elektrodenfläche (cm 2) r
Zu Vergleichszwecken wird der gleiche Versuch wie in Beispiel 7, jedoch ohne Verwendung von Siliciumcarbid, durchgeführt. Das Produkt zeigt eine gräulich-weiße Farbe ohne Änderung im Vergleich mit dem Anfangsmaterial. Wird das Gemisch ohne Zugabe des Bindemittels 3 min bei 20 kg/cm gepreßt, so erhält man keinen zylindrischen und harten Formkörper.
Beispiele 8 bis
Formkörper werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten der Metalloxide, die Mengen an Siliciumcarbid-Verbindungen, die Art und Menge der Bindemittel, die Temperaturen und die Erhitzungszeiten gemäß den Tabellen 2 und 3 variiert werden. Die Ergebnisse der Metamorphose sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Metalloxid 15 Carbid Art Menge 1 3442239
Art Tabelle 2 (g)
Silicium 1
Bsp Titandioxid Menge carbid Bindemittel
Nr. (Anatase) (g) Titancarbid 1,5 Art Menge
(si
Il 2,5 flüssiges 1,0
8 (") Silicium 1 Paraffin
Il 4 carbid Ethylen- 1,0
9 (Rutil) Il 1 glykol
Il 2,5 flüssiges 1,0
10 (") U 1 Paraffin
Zinnoxid(Sn2O, 4 Il 1 10°£ige wäßr.0,8
11 It π 1 Stärkelösung
It ) 4 Il 1 fluss.Par. 1,0
12 Il 4 " 1,0
13 4 Polybuten 0,5
14 4 Il 1 7%ige wäßri
15 Zinnoxid(dito) ge CMC- ·
Antimonoxid Titancarbid 1,5 Lösung 0,7
Anatase-titan- 3 flüssiges 0,8
16 oxid 1 Paraffin
Zinnoxid(Sn2O, » -1,0
17 hydriertes 3 Siliciumcarbid 1
Titanoxid
Anatase-titan- Il
18 oxid 5 " 10
Antimonoxid
19 3 " -10
1
.Metamorphose- 120 16 nachher I ,9 Produktes
(■Λ)
Bedingungen
Temp. Zeit
(0C) (min)		 60 Tabelle blaß-violett ,5 χ 107
Bsp 700 60 schwärzlich
violett		 3442239 ,1 χ 103
Ur. 1200 60 ■ 3 bläulich-viol. ,2 χ 104
8 1150 30 Farbe tiefviolett Leitfähigkeit ,1 χ 104
9 1200 30 vorher grau des ,8 χ 104
10 800 15 gräulich
weiß		 It 2 ,3 χ 104
11 900 60 dunkel
violett		 It 8 ,3 χ 103
12 950 30 It Il 4 ,2 χ 104
13 880 60 !! It 9 ,9 X103
*
14 900 60 If bläulich-viol. 2 ,7 χ 104
15 1100 60 Il It 1 ,3 χ 104
16 1150 ti It 9 χ 103
17 1050 It 1
18 It 4
19 It 2
It 1
Il 8

Claims (12)

PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES IRMGARDSTRASSE 15 - D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpatd · TELEFAX (O89) 7 91 82 4778 AW/My OTSUKA CHEMICAL CO., LTD. Osaka, Japan Verfahren zur Herstellung eines metamorphen Metalloxids Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines metamorphen·Metalloxids, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer nicht-oxidativen Atmosphäre ein Gemisch aus mindestens einem Metalloxid;, wobei das Metalloxid, aus der Gruppe der Elemente der Gruppen III, IV, V und Hb und den Übergangselementen des Periodensystems ausgewählt wird, und einem Carbid der Formel
C (M)2
worin M ein Element, ausgenommen "Kohlenstoff, aus der Gruppe der Elemente der Gruppen III, IV und V des Periodensystems bedeutet und ζ eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M darstellt, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid und das Carbid in dem Gemisch in solchem Verhältnis vermischt werden, daß die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Carbid das 0,01- bis 1Ofache pro einem Sauerstoffatom in dem Metalloxid, mit Ausnahme des oder der Sauerstoffatome, die aus irgendeinem darin enthaltenen Kristallisationswasser stammen, beträgt.
3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid und das Carbid in dem Gemisch in solchem Verhältnis vermischt v/erden, daß die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Carbid das 0,1- bis 3fache pro einem Sauerstoffatom in dem Metalloxid, mit Ausnahme des ader der Sauerstoffatome, die aus irgendeinem darin enthaltenen Kristallisationswasser stammen, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxidative Atmosphäre eine solche ist, die im wesentlichen mehr als 90 Vol-% eines oder mehrerer reduzierender Gase (ausgenommen Wasserstoff gas), wie Kohlenmonoxid, oder Inertgase, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen 2 bis 600 Minuten bei 500 bis 15000C erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen 5 bis 180 Minuten bei 800 bis 12000C erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu einem Preßling unter verringertem Druck vor dem Erhitzen komprimiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Bindemittelmaterial damit vermischt enthält, welches sich beim Erhitzen in nicht-oxidative Gase zersetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Verbindung ist, welche als Hauptkomponente ein oder mehrere Elemente, ausgewählt unter Wasserstoff, Kohlenstoff und Stickstoff, enthält und sich beim Erhitzen in Wasserdampf, Kohlendioxidgas, Kohlenmonoxidgas oder Stickstoffgas zersetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch weiterhin ein Sinterbindemittel enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid Titandioxid, Zinnoxid oder Antimonoxid und als Carbid Siliciumcarbid oder Titancarbid verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel flüssiges Paraffin, Ethylenglykol, wäßrige Stärke, Polybuten oder wäßriges CMC verwendet wird.
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