DE1640218A1

DE1640218A1 - Thermistor

Info

Publication number: DE1640218A1
Application number: DE19671640218
Authority: DE
Inventors: Manfred Edmore Doser; Gielisse Peter Jacob
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-04-19
Filing date: 1967-04-15
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DK121966B; CH476381A; ES338981A1; LU53260A1; NL6705336A; BE696188A; SE336016B; IL27441A; GB1168133A; US3435399A; AT283511B; ES338980A1

Description

DipUng.Lota Midiaeiis _{Dr Erhart} Ziegle

Patentanwalt ^ Patentanwalt

_b Frankfurt/Mam _Frankfuri/Main 1

Postfach 3011 Postfach 3011

683-8DM-61 General Electric Company, 1 River Road, Sehenectady, N.Y., USA

Thermistor

Die Erfindung bezieht sich auf einen Thermistor mit einem Widerstandskoeffizienten, der in einem brauchbaren zusammenhängenden Temperaturbereich erheblich oberhalb dessen gegenwärtig bekannter Thermistoren liegt, bei denen das Y/iderstandsmaterial ein Einkristalldiamant ist.

Thermistoren oder wärmeempfindliche Widerstände sind an sich bekannt. Sie werden aus verschiedenartigen Halbleitermaterialien mit polykristallinischer oder Einkristallstruktur hergestellt, \ gewöhnlich aus gepreßten metallischen Oxyden und zeigen mit zunehmender Temperatur irgendwelche Widerstandsänderung im negativen Sinne oder in einzelnen Fällen auch im positiven Sinne. Man hat auch bereits versucht, natürlich vorkommende halbleitende Diamanten in Thermistoren zu verwenden, wie dies beispielsweise aus G.B. Rogers und F.A. Raal "Revue Scientific Instruments", Band 31, Seite 663, von 1960 hervorgeht. Jedoch ist der Vorrat an solchen natürlich vorkommenden Diamanten, deren halbleitende Eigenschaften ein für allemal festliegen, äußerst beschränkt und begrenzt damit

009849/0S53

" ² " T6A0218

erheblich ihre kommerzielle Verwendung in Thermistoren. Von größerer Bedeutung ist weiterhin, daß man bei natürlich vorkommenden Diamanten bisher keine brauchbaren Thermistor eigenschaften in einem Temperaturbereich feststellen konnte, der wesentlich größer wäre als der bekannter Thermistoren. Gegenwärtig ist kein einziger Thermistor verfügbar, der Über einen zusammenhängenden Temperaturbereich von mehr als 450° C arbeitet.

Die vorliegende Erfindung ergibt einen Thermistor, dessen wirksamer thermischer Betriebsbereich auf das 2 bis 3fache des üblicher Thermistoren erweitert ist. Der erfindungsgemäße Thermistor kann dauernd bei Temperaturen arbeiten, die sich von cyrogenischen Temperaturen, d.h. von etwa 10° K₁ bis zu Temperaturen von 800° C oder möglicherweise höher erstrecken oder über einen gesamten Temperaturbereich von 1000° C und unter gewissen Umständen über einen noch größeren Bereich. Es ist eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung, daß sich der spezifische Widerstand (resistivity) annähernd linear mit der Temperatur über einen erheblichen Teil seines Betriebsbereiches ändert.

Es wurde gefunden, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindungen mit einem Thermistor erreicht werden, der einen negativen Temperaturkoeffizienten seines spezifischen Widerstandes hat und dessen tempera tür empfindliches Element aus einem synthetisch hergestellten halbleitenden Ein^^kristalldiamanten besteht, der unter genau überwachten Bedingungen erzeugt ist und dessen Grundmaterial sehr kleine Mengen eines Dotiermaterials enthält. Der spezifische Widerstand

-, 009849/0553

—2 der Kristalle kann zwischen einem unteren Wert von IO Ohm/cm

bis zu einem Höchstwert von 10 Ohm/cm variieren, lin einzelner halbleitender Diamantkristall ändert sich typisch um 500 000 Ohm über den Betriebstemperaturbereich der Thermistoren. Die Thermistoren können in einem Temperaturbereich von ungefähr -260° C bis auf +800° C und darüber hinaus arbeiten. Dieses Ergebnis ist um so mehr überraschend als der natürlich vorkommende halbleitende Diamant, der als Type Hb bekannt ist, bisher eine brauchbare Maximalbetriebstemperatur von etwa 350° C ergab. Thermistoren nach der vorlieRonden Erfindung besitzen wirtschaftlich verwertbare Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes _t die eine prozentuale Änderung des spezifischen Widerstandes pro Grad Celsius bedeuten in einem Temperaturbereich von wenigstens 500° C und in einzelnen Fällen bis zu über 1000° C. Ein wirtschaftlich brauchbarer Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes ist allgemein größer als 0,05% und in den meisten Fällen größer als 0,1%. Soweit bekannt ist, sind bisher niemals Thermistor-Charakteristiken dieser Größenordnung mit irgendwelchem verfüg- \ baren Halbleitermaterial erzielt worden.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung eingehender erläutert werden.

Figur 1 ist eine Querschnittsansicht einer Thernistoranordnung gemäß der Erfindung.

009849/05S?

Figur 2 zeigt die Änderung des spezifischen Widerstandes von dem in der Natur vorkommenden Typ Ilb-Diamanten im Vergleich mit einem typischen halbleitenden Diamanten nach der Erfindung über eine Temperaturspanne von etwa 1OCX)⁰C.

Figur 3 ist ein Querschnitt einer typischen Reaktionskammer wie sie zur Herstellung von halbleitenden Diamanteinkristallen gemäß der Erfindung benutzt wird.

In seiner bevorzugten Form enthält der Thermistor der ErfinUng einen halbleitenden Einkristalldiamanten, zwei End- oder Kopistücke, die mit entgegengesetzten Flächen des Einkristalls innigst verbunden sind, zwei elektrisch leitende Zuführungen, die an den Endstücken befestigt sind und einen wärmewiderstandsfähigen Behälter, der das Widerstandselement und Zuführungen umgibt und abdichtet. Ein solcher Thermistor ist in Figur 1 dargestellt, in der ein im wesentlichen würfelförmiger. Diamant 1 an gegenüberliegenden Seiten mittels des Bindemittels 2 mit den Kopf- oder Endstücken 3 und 3· innigst verbunden ist. An die Endstücke sind elektrisch leitende Zuführungen 4 und 4* angeschweißt. Der Diamant 1 und die

Endstücke 3, 3¹ sind in einem bei hohen Temperaturen verwendbaren Glaskolben 5 eingeschlossen, der a.uch eine nicht oxydierende Atmosphäre 6 für den Diamanten 1 enthält. Ein hitzebeständiges äußeres Gehäuse 7, das aus einem, zum Beispiel unter dem Warenzeichen "Pyroceram" erhältlichen feuerfesten Material bestehen mag, umgibt die gesamte Anordnung. Die in Figur 1 dargestellte Thermistoranordnung ist zur Verdeutlichung wesentlich vergrößert dargestellt. Nornalerweise bewegt sich die Größe einer Seite des würfelförmigen Diamanten 1 in dem Größenbereich von 250 bis 300 Mikron.

009849/0553

Das Material für die Endstücke, z.B. metallisches Molybdän oder Wolfram, kann die Hitze wirksam aufnehmen, und so als Wärmesenke oder Kühlfalle während des Betriebes des Thermistors bei gewissen Anwendungen wirken. Miybdän und Wolfram verbinden sich recht gut mit dem aus Glas oder anderem hitzebeständigen Material bestehenden Gehäuse, in das der Thermistor 1 eingebaut ist, und ergeben eine gute Anpassung zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten der Metallzuleitung und dem Glas, derart daß eine zufriedenstellende Abdichtung erhalten und über den gesamten Bereich der beabsichtigten Betriebstemperaturen aufrecht erhalten wird. _

Die Wahl des Bindematerials in dem Thermistor ist kritisch. Es muß ohmseheη Kontakt herstellen, es muß die richtigen Ausdehnungseigenschaften besitzen und es muß selbstverständlich die recht schwierige Aufgabe lösen, den Diamant mit den übrigen Teilen der Anordnung zu binden oder zu verschmelzen. Die Bindung zwischen Diamant und elektrisch leitender Zuführung, oder £He ein Endstück benutzt wird, die Bindung zwischen dem Diamant und dem Material des Endstücks, muß einen ohmschen und nicht gleichrichtenden Kontakt über die gesamte Bindefläche des Diamanten ergeben. Das Bindematerial sollte f einen Ausdehnungskoeffizienten haben der gleich oder größer ist als der des Diamanten und des hitzebeständigen Materials, in das der Thermistor eingekapselt ist. Der Grund hierfür ist, daß fast sämtliche hochhitzebeständigen Materialien einen größeren Ausdehnungskoeffizienten als Diamanten besitzen. Hätte das Bindematerial einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten als der Diamant oder das hitzebeständig Material, dann würde bei hohen Temperaturen der elektrische Kontakt verloren gehen oder zumindest ein sprunghaftes elektronisches

C ^rJ ° ' Q / η ς 5 ι BAD ORIGINAL

Verhalten eintreten, das nicht für das Fühlerelement, sondern für die resultierendenKontakterscheinungen charakteristisch wäre. Das Bindematerial soll deshalb zu einem gewissen Ausmaß die Unterschiede in dem Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Diamanten und dem Glas oder anderem Material, aus dem das Gehäuse besteht, kompensieren. Es wurde gefunden, daß gewisse Palladiumlegierungen zur Bindung der Kristalle mit den Zuleitungen besonders geeignet sind.

In ihrer bevorzugten Form sinddie Diammntkristalle rechteckige Prismen oder noch besser, im wesentlichen würfelförmig. Sdche Formen ergeben zwei gegenüberliegende parallele flache Oberflächen, mit denen die elektrischen Zuleitungen innig verbunden werden können. Diese Gestaltung erleichtert die Herstellung und erlaubt es, wiederholbare und wirtschaftlich annbhmbare Ausbeuten zu bekommen. Die Synthese der Diamantkristalle nach der Erfindung erfordert notwendigerweise eine sehr genaue Kontrolle der Wachstumsbedingungen, nicht nur im Hinblick auf die Formerfordernisse, sondern auch im Hinblick auf diejEinführung von homogen verteilten, sehr kleinen aber genauen Mengen von Dotiermaterial in das Grundmaterial bei Herstellung des Kristalls unter extrem hohen Druck- und Temperaturbedingungen. IM eine genaue Kontrolle über die Menge und Gleichförmigkeit der Fremdatome in dem Diamantkristall zu erhalten, speziell bei den niedrigen Beträgen, die erforderlich sind, um wirtschaftlich brauchbare Thermistoren herzustellen, sollen die Kristalle verhältnismäßig langsam gebildet werden. Betriebsbedingungen zur Diamantenherstellung, die sich als günstig für die Zwecke der Erfindung erwiesen haben, um Kristalle von bester Form und mit bester Dotiarun^

009849/0553

zu liefern, liegen bei einem Druck von etwa 45 bis etwa 60 Kilobar und einer Temperatur von etwa 1100° bis 1700° C in der Gegenwart eines Dotiermaterials, das gleichmäßig mit einem Katalysator für die DiamanthersteSung vermischt ist. Natürlich ist die Wahl von Druck und Temperatur von dem verwendeten Katalysator und dom verwendeten Dotiermaterial, von dem erforderlichen Ausmaß der Dotierung, von der gewünschten Form des Diamantkristalls und dem Umfang,in welchem reproduzierbare Eigenschaften bei den Thermistoren erfordorläi sind,abhängig. Allgemein gesprochen, ist ein Verfahren zur Einführung einos Dotiormaterials, wie zum Beispiel Bor , in den Diamant während der Diamant herstellung beispeilsweise aus der TJS Patentschrift 3 148 161 von Wentorf und seinen Miterfindern, auf die 14t bezug genommen wird, bekannt.

Als Dotiermaterialien, die bei der Herstellung von Diamantkristallen gemäß der Erfindung benutzt werden können, kommen z.B. Bor , Aluminium und Beryllium in Frage. Der Betrag an Dotiermaterial soll normalerweise zwischen 0,001% und etwa 1.0% bezogen auf das Gewicht des Diamanten liegen. Diese Grenzen ändern sich innerhalb dieses Bereiches je nach dem speziellen Dotiermaterial und hängen auch von den gewünschten elektrorischen Eigenschaften ab. Der Betrag an Bor -Dotiermaterial in Diamanten sollte zum Beispiel zwischen 0,001 Gewichstprozent bis 0,15 Gewichtsprozent liegen. Als Quelle für das Dotiermaterial dient vorzugsweise Material hoher Rinheit in seiner elementaren Form.

um zufriedenstellende Thermistoreigenschaften zu erhalten, muß das Dotiermaterial homogen in dem Diamantkristall verteilt sein.

009849/0553 bad

Um eine solche gleichmäßige Dotierung zu erhalten, ist es wesentlich, daß das Dotiermaterial gleichmäßig über das System zur Herstellung der Kristalle verteilt ist. Dies wird vorzugsweise durch homogenes Vermischen des «tee Dotiermaterials mit dem Katalysator erreicht. Wenn homogene Verteilung durch das Wachstumssystem nicht vorliegt, wird die Dotierung in den im Wachstumsprozeß hergestellten Kristallen von Kristall zu Kristall und innerhalb jedes Kristalls verschieden sein, und infolgedessen können keine konsistenten temperaturfepezifischen Widerstandskurven erhalten werden. Aus diesen Gründen wird das Dotiermaterial vorzugsweise während des Kristallwachstums eingeführt.

Nach Herstellung der halbleitenden Einkristalle werden die Kristalle sowie die übrigen Komponenten der Thermistoranordnung gereinigt, die Zuleitungen an zwei Seiten der Kristalle so befestigt, daß ohmsehe Kontakte gebildet werden und die Kristalle und Zuleitungen dann in einem hochhitzebeständigen Gehäuse in einer nicht oxydierenden Atmosphäre eingekapselt. Das hochhitzebeständige Material sollte bei einer oberhalb der beabsichtigen maximalen Betriebstemperatur des Thermistors liegenden Temperatur, vorzugsweise bis über 800 C, arbeitsfähig bleiben. Diese Arbeitstemperatur ist im Falle von Glas durch seinen Erweichungspunkt gegeben.

Ls hat sich al« zweckmäßig gezeigt, den Kristall und den direkt benachbarten Teil der Zuleitungen in dem !litzebeständigen Gehäuse 7.um Beispiel aus Glas, einzukapseln, um Oxydation des Bindemittels für den Kristall und an der Schweißflache zwischen dem Endstück

009849/0553

3AD ORIGINAL

und der Zuleitung zu vermeiden, falls ein Endstück benutzt wird. Außerdem erhöht das Gehäuse die mechanische Stabilität und verhindert

ÖL·.

Kristalloxydierung.jjDas Verfahren zum Bau des Thermistors wird wie folgt durchgeführt. Alle Komponenten des Thermistors werden zunächst gründlich chemisch gereinigt, um den Katalysator und andere Verunreinigungen von der Oberfläche des Diamanten zu entfernen. Eine derartige Reinigung ist notwendig, sowohl um eine zufriedenstellende mechanische Bindung mit dem Kristall zu bekommen, als auch um die erforderlichen stabilen und reproduzierbaren elektrischen Eigen- m schäften bei dem Thermistor zu erhalten. Dies kann durch ein anfängliches Reinigen des Kristalls mit einer starken Säure und anschließendem Reinigen des Kristalls und der übrigen Thermistorkomponenten mit geeigneten Lösungsmitteln, um Fette zu entfernen, und darauffolgendes Trocknen erfolgen.

Nach dem Reinigen kann die Zuleitung direkt an der Oberfläche des Kristalls mit Hilfe verschiedener Bindetechniken angebracht werden, z.B. durch Legieren , Diffusionsbindung, Wärme-Druckverfahren, Ultraschallschweißen oder andere geeignete Binde- oder Klebeverfahren. Wenn ein Endstück benutzt wird, kann die Bindemasse zunächst auf dem Endstück durch Verdampfen, in Form eines Breies oder dadurch aufgebracht werden, daß man eine vorgeformte Legierungsscheibe auf das Endstück auflegt und es dann in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt. Geeignete Binde- und Kontakt legierungen für Kristalle sind sdche aus Gold-Nickel-Chrom, Eisen-Kobalt-Nickel, das unter dem Warenzeichen "Kovar" bekannt ist, Palladium-Nickel UEd Palladium-Nickel-Chrom. Die zuletzt genannten Palladiumlegierunsind für die Erfindung bevorzugte Bindemittel, Als geeignete

:*«-,■.. ';..·.-- 009849/0553

BAO ORIGINAL

Materialien für die elektrischen Zuleiter selbst koaaen Wolfram, Molybdän und Kovar in Betracht.

Die Thermistorkomponenten einschließlich des Diamantkristalls, der Endstücke mit dem darauf aufgebrachten Bindemittel, die Zuführungen und eine Glasröhre zumEinkapseln werden dann für die Vereinigung in eine Schmelzstation eingesetzt. Das für die Einkapselung dienende Glas muß ein hochtemperaturfestes Glas sein, wie z.B. Corning 1723, ein Tonerde-Silikatglas. Die Schmelzstation sollte frei von Verunreinigungen sein, so daß die Thermistorkomponenten in einer nicht oxydierenden Atmosphäre verschmolzen werden. Diese Atmosphäre muß ein innertes Gas sein, wie z.B. Argon, Helium oder Stickstoff, eine luftleere Umgebung oder einereduzierende Atmosphäre, z.B. Wasserstoff oder Formierungsgas. Die Gase sollten vorzugsweise von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit werden, um einen Taupunkt von weniger als -73° C zu erhalten. Ein Druck von 0,35 bis 246 kg/cm ( 5 bis 350 psig) wird dann den Enden der Zuführungen aufgedrückt, während ihre Seiten, falls nötig, abgestützt werden. Der speziell verwendete Druck hängt von dem verwendeten Bindemittel ab. Die Komponenten werden dann auf 900° bis 1250° C erhitzt, um den Thermistor zu verschließen und die Komponenten zu einer Einheit zu verbinden.

Schließlich kann die zu einer Einheit zusammengefaßte Anordnung weiterhin in ein hochtemperaturbeständiges Material eingekapselt werden, um die Enden der Endstücke gegen übermäßiges Oxydieren während des Betriebes des Thermistors bei erhöhten Temperaturen zu

009849/055'i

schilt icon. Ein geeignetes Material für die Einkapselung der gesamten Anordnung ist das unter dem Warenzeichen "Pyroceram" käuflich erhältliche Material. Jedoch kann irgendein Glas, das den Betriebstemperaturberoich dos Thormiftors aushalten kann, Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Verwirklichung dor Erfindumr. Ein Handapparat des Typs, wie er in dem bereits erwähnten amerikanischen Patent 3 148 161 beschrieben ist, wurde für das Diamantenvachstum im Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 1

Ein Diamantkritttall wurde unter Verwendung einer Reaktionszelle gemäß der Figur 3 der beiliegenden Zeichnung hergestellt. Das Reaktionsgefäß 10 enthält einen Pyrophyllitzylindor 11. Konzentrisch

nebeneinander innerhalb des Zylinders 11 waren/eine Nickelröhre 12 und eine

Graphitröhre 13, die im bezug aui das Reaktionsgefäß zentriert waren. Graphitpillen oder -Stückchen 14 und Katalysatorscheiben wurden dann abwechselnd eingebracht, um den zylindrischen Raum an- ™ .uifüllen, und /.war entlang und über die gesamte Länge der Nickel- und Graphit rohre 12 bzw. 13. Die Nickelcieen-Katalysatorscheiben 15 mit sehr reiner. Bor in gleichmäßiger Verteilung, waren von einer typischer Stärke \on 0,12 bis 0,25 nn (0,005 bis 0,010 Zoll).

Als Graphit kann irgendein Graphit hoher Reinheit benutzt werden.

Das Hör war in oinem Betrag von 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf den Katalysator und das Dotiermaterini zugesetrt. Ein Graphitstöpsel 1(> an oberen und unteren Fr.de dor Anordnung schlossen die Kamnor obon uno unten ab. Elektrisch leitende r.ndsrheibcn 17 dienten

009849/P^r· ~

dazu,dem Graphitrohr Strom zuzuführen und Strom durch die Graphit-Katalysator-Anordnung zu senden. Mit dieser Art von Reaktionsgefäß kann nan die Probe direkt erhitzen, d.h. Strom fließt direkt durch die eingesetzte Ladung. Die so geladene Zelle wurde dann in eine Presse eingefügt, einem Druck von etwa 50 Kilobar unterworfen und anschließend auf eine Temperatur von etwa 14CX) C erhitzt. Die Anordnung wurde etwa 10 Minuten lang unter diesen Bedingungen gehalten, wonach die Temperatur durch das Abschalten des Stromes verringert und dann der Druck allmählich auf atmosphärischen Druck heruntergesetzt wurde. Danach

Probe
wird die/aus dem Druckgefäß entfernt. Die halbleitenden Kristalle wurden dann aus der Probe dadir ch gewonnen, daß lan chemisch den Graphit, das Katalysatormetall und das verbleibende Pyrophillit entfernt und zwar durch Auflösung in Mischungen üblicher Proportionen von Schwefel- und Salpetersäure, Salzsäure und Salpetersäure bzw verdünnter Flußsäure.

Beispiel 2

Die Diamantkristalle, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden dann nach Größe und Form getrennt. Bestimmte Formen wurden in Größen von 1 Mikron Unterschied sortiert. Diese genaue Kontrolle ist für die Herstellung von Apparaten wesentlich, deren Eigenschaften wenigstens zum Teil von der tatsächlichen Größe des aktiven Elementes abhängen. Die Endstücke mit den an sie angeschweißten Zuführungen wurden dann mit einer Legierung aus Pd-Ni-Cr (61,9 Gewichtsprozent Pd, 33,3 Gewichtsprozent Ni, 4,8 Gewichtsprozent Cr) überzogen. Die Kristalle sowie die Kovarzuführüng und die «etallüberzogenen Molybdän-Endstücke sowie das umschließende

Ö09849/0553

Glas wurden ait einem organischen Lösungsmittel gereinigt, um Fette und organische Stoffe zu entfernen. Dann wurden die Teile in Luft bei 100° C getrocknet»

Die Teile der Anordnung, nämlich Endstücke und Zuleitungen, Kristall und Glas in Form eines kleinen Zylinders, wurden in einer geeigneten Aufnahmevorrichtung zusammengesetzt und in die heiße Zone eines Heizelementes eingebracht, das von einem vakuumdichten Gasschild umgeben war. Dies ermöglichte das Legieren des Bindemittels und des Kristalls und das gleichzeitige Abdichten des Glases mit den Zuleitungen in einer reduzierenden Atmosphäre von Formierungsgas mit einem Taupunkt von weniger als -73° C durchzuführen, um das Oxydieren der Zuführungen und des Bindemittels zu verhüten, gleichzeitig eine genügende Bindung zwischen dem Kristall und den Zuleitungen zu bekommen und eine nicht oxydierende Umgebung für den Kristall bei seiner Ein-

Schmelzung in das Glas zu schaffen. Ein Druck von 140 kg/cm

und vÄb-(2000 psig) wurde während des Bindungs-A^schmelzvorgangs angewandt, um einen vollständig gleichzeitigen und ohmschen Kontakt zwischen dem Kristall und dem Endstück zu erzeugen. f

Es ist wichtig, das das Abdichtgas frei von allem Sauerstoff ist, da die Oxydierungseigenschaften des Kristalls das elektronische Verhalten des Elementes bei den maximalen Betriebstemperaturen, für welche die Vorrichtung nach der Erfindung verwendet werden soll, stark beeinflussen würden. Die Verschmelzungstemperatur der Komponenten wird zwischen 950° bis llOO° C schwanken und hängt von der Legierung und dem verwendeten Einkapselmaterial ab. Der ganze Heiz- und Abkühlungsvorgang einschließlich der Zeit für das erforderliche Abkühlen des umschließenden Glases, dauert typischerweise nicht mehr a_ls 60 Sekunden. 009849/0SS3

Die Anordnung wurde dann aus der Aufnahmevorrichtung entfernt und ein kleiner Betrag von Pyroceram No. 45 keramischen Breies wurde auf dem eingekapselten Gebiet und etwas darüberhinaus aufgebracht und getrocknet. Daran schloß sich ein Aushärtungsverfahren bei 750° C für etwa 5 bis 15 Minuten an. Die Anbringung dieses zweiten wärmebeständigen Überzugs war nur zum Zweck , die Stellen, wo die Zuführungen mit den Endstücken verbunden sind, gegen Oxydation zu schützen und war deshalb in dieser besonderen Weise ange-

.. ungen
bracht. Die Kovarzufuhr wurden dann von ihrem Oxydüberzug gereinigt und mit Chrom überzogen. Dies stellte sich als besonders wirksam heraus, um die Kovarzuführung oei den Betriebstemperaturen der Anordnung für lange Betriebszeiten zu schützen.

Es hat sich auch gezeigt, daß andere Zuleitungen mit Erfolg Verwendung finden können, die aus Edelmetallen,wie Platin oder Palladium oder aus Nfcht-Edelraetallen, die mit einem Edelmetall überzogen sind.zum Beispiel mit Palladium überzogenem Molybdän, bestehen. In dieses Fällen ist ein Chromschutzüberzug nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Thermistoren sollten die Gebrauchsfähigkeit von Thermistoren um ein mehrfaches erweitern. Dies liegt nicht nur an dem wesentlich erweiterten Betriebstemperaturbereich der Thermistoren nach der vorliegenden Erfindung^sonderη auch an ihrer größeren Temperatur- und Umgebungsstabilität und ihrer verhältnismäßig linearen Abhängigkeit ihres spezifischen Widerstands von der Temperatur.

009849/0553

Typische Kurven, die die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands und der Temperatur für natürliche halbleitende Diamanten des Hb Typs in Gegenüberstellung mit den entsprechenden charakteristischen Eigenschaften eines Thermistors nach Beispiel 2 zeigen, sind in Figur 2 dargestellt. Wie dort zu erkennen ist, hat der natürliche Hb halbleitende Diamant eine Kurve deren Steilheit ihn bis zu einer maximalen Temperatur von ungefähr 350° C brauchbar macht. Dieses Verhalten ist innerhalb enger Grenzen für alle bisher untersuchten halbleitenden natürlichen Diamanten charakteristisch. Da sich die Steilheit der Kurve von M einer negativen auf eine positive Steilheit bei ungefähr 350° C ändert, kann dieses Material nicht als Thermistor oberhalb von 350° Temperatur verwendet werden. Außerdem ist die praktische Brauchbarkeit oberhalb von ungefähr 300° C sehr beschränkt, da die Steigung von diesem Punkt an und darübex· hinaus sehr flach verläuft. Andererseits hat die spezifische Widerstandkurve für Diamanten nach der Erfindung brauchbare Werte von etwa -260° C bis zu über 800° C. Wie man weiter aus der Zeichnung erkennt, ist die Kurve über sehr weite Abschnitte innerhalb deses Bereiches g nahezu linear.

Die Thermistoren nach der Erfindung haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie praktisch keine nennenswerten Polaritätseigenschaften oder Gleichrichtereigenschaften haben. Weiterhin besitzen die Thermistoren eine äußerst hohe thermische Leitfähigkeit, die ein schnelles Ansprechvermögen gewährleistet. Diese Thermistoren sind aus dem härtesten bekannten Material gemacht, und infolgedessen können sie sehr hohen Drücken widerstehen. Sie sind gegen chemische Angriffe,

009849/0553

BAD ORIGINAL

hygroskopische Einflüsse und Reibung sehr widerstandsfähig. Sie besitzen von fast allen bekannten Materialien die geringste Empfindlichkeit gegen Strahlungseinflüsse, was für ihre Anwendung im Weltraum von Bedeutung werden kann. Sie haben die höchste
Debye Temperatur, was bedeutet, daß die thermische Bewegung bei der niedrigst möglichen Frequenz bei irgendeiner speziellen Temperatur abläuft. Ferner sind sie am wenigsten inneren the rmischen Interferenzerscheinungen unterworfen.

009849/0553

Claims

Ansprüche

1. Thermistoranordnung rait halbleitenden einkristallinischen Diamanten und zwei elektrisch leitenden, mit dem Kristall derart verbundenen Zuführungen, daß sich ohmscher Kontakt damit ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermistor einen spezifischen Widerstandskoeffizienten oberhalb von 0,05 über einen zusammenhängenden Temperaturbereich von mehr als 500 Grad Celsius besitzt. ^

2. Thermistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kristall (1) zusammen mit einer nichtoxydierenden Atmosphäre (6) in einem hitzebeständigen Material (5) eingeschmolzen ist.

3. Thermistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kristall (1) und die benachbarten Teile der Zuführungen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre (6) in hitzebeständigem Material (5) eingekapselt " sind, und daß die elektrisch leitenden Zuführungen (4,4·; 3,3·) mit dem Kristall durch ein Bindemittel (2) verbunden sind, dessen Ausdehnungskoeffizient wenigstens so groß ist wie der des hitzebeständigen Einkapselmaterials (5).

4. Thermistor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Kristall (1) wenigstens zwei gegenüberliegende parallele flache Flächen hat, mit denen die elektrisch leitenden Zuführungen (3,3») innigst verbunden sind.

009849/0553

-IR-

5. Thermistor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Zuführungen (4,4*) mit dem Kristall (1) über leitende Endstücke (3,3*) vorzugsweise aus Molybdän oder Wolfram verbunden sind.

6. Thermistor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er einen negativen Koeffizienten spezifischen Widerstandes hat, und daß der Kristall (1) die Form eines rechtwinkligen Prismas besitzt.

7. Thermistor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Kristall (1) würfelförmig ist.

8. Thermistor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungen (3,3») mit dem Kristall (1) mittels einer Palladiumnickellegierung oder einer Palladium-Chrora-Legierung (2) verbunden sind.

9. Thermistor gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Material (5) ein Glas mit einem Erweichungspunkt von über 800° C ist.

009849/0553

10. Thermistor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch g ο kennzeichnet, daß der Kristall (1) ein synthetischer Einkristall ist.

11. Thermistor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der D&nant (1) mit Bor, Aluminium oder Beryllium dotiert ist.

12. Verfahren zur Erzeugung von Diamant-Einkristallen in Form eines rechteckigen Prismas zur Verwendung als Widerstandselement in einem Thermistor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Diamant aus nicht als Diamant vorliegendem Kohlenstoff (14) bei einem Druck von 45 bis 60 Kilobar und einer Temperatur zwischen 1100° und 1700° C langsam in Gegenwart eines Dotiermaterials gebildet wird, das gleichmäßig mit einem für die Diamantenherstellung geeigneten Katalysator (15) vermischt ist, und daß anschließend ein halbleitender Diamant ausgelöst wird.

13. Verfahren zur Erzeugung eines Thermistors nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Herstellung eines halbleitenden einkristallinischen Diamanten (1) denselben reinigt, um eventuelle Verunreinigungen von seiner Oberfläche zu entfernen, dann zwei elektrisch leitende Zuführungen (3,3·) mittels ohmschen KontaUs mit dem Kristall (1) verbindet und unter Einschluß einer nichtoxydierenden Atmosphäre (6) den Kristall (1) und den benachbarten Teil der Zuleitungen in einer hitzebeständigen Hülle (5) einschließt.

°09849/0553 BADOR₁QINAl

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die leitenden Zuführungen mit entgegengesetzten Seiten des Kristalls (1),unter Anwendung eines Drucks

von 0,5 bis 246 kg/cm auf die Zuführungen, zur Erzeugung ohraschen Kontakts mit dem Kristall verbunden werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Bindung zwischen dem Kristall und den Zuführungen durch eine Palladium-Nickel-Legierung erfolgt.

009849/0553 BAD ORIGINAL

Leerseite